JPS5852490A - 陽イオン交換膜−触媒電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗素系陽イオン交換膜−触媒電極接合体の製造
方法に関し、詳しくは、特にアルカリ金属ハロゲン化物
の電解性能に優れた弗素系陽イオン交換膜−触媒電極接
合体を提供するものである。

従来、我国においてはアルカリ金属ハロゲン化物、なか
でも塩化す）　ＩＪウム水溶液の電解方法は水銀法が主
流を占めていたが、環境規制により隔膜法への転換が余
儀なくされた。

しかして、アスベスト膜を主体とする隔膜法への転換が
行なわれたが、この隔膜法では生成苛性ソーダ中に多量
の塩化ナトリウムの混入が避けられず、精製しても苛性
ソーダ製品の純度が低く、高純度苛性ソーダの要求に応
じられない欠点を有している。

かかる欠点を克服するために、隔膜としてイオン交換膜
を用いる電解法、すなわちイオン交換農法電解が開発さ
れ、実用化されっつある。このイオン交換農法電解の開
発、改良の重要点は電槽電圧を低減し、理論電解電圧に
近づけることにある。理論電解電圧以外の損失分として
、溶液抵抗、気泡による溶液抵抗の増大、水素過電圧、
膜抵抗などが挙げられる。特に気泡による溶液抵抗の増
大が大きく影響するため、溶液抵抗を減じる目的でイオ
ン交換膜と電極を密着しても、逆に電槽電圧は上昇する
。そのため、イオン交換膜と電極とは適当な間隔を設け
、気泡の影響をできるだけ小さくする必要がある。

近年、さらにイオン交換膜法の欠点を改良するために、
固体高分子電解質　（ＥｌｏｌｉｄＰｏｌｙｍｅｒ　　
Ｍｌｅｃｔｒｏｌｙｔａ　：　Ｂ　Ｐ　Ｉ！ｊ　）によ
る電解法が提案されている。すなわち、８Ｐｍ電解法で
は、イオン交換膜に触媒電極が接合されているために、
電極反応によるガス発生は、該触媒電極の表面から起こ
り、イオン交換膜−電極間の溶液抵抗と、気泡による溶
液抵抗の増加分を除くことができ、さらに水素過電圧を
も下げうる。

このよう表イオン交換膜−触媒電極接合体の製造方法と
しては、特開昭５５−５２２９７号公報、特開１＠５４
−１１２５９８号公報に記載の如く、貴金属粒子又は貴
金属の酸化物粒子とポリテトラフルオロエチレンのよう
な疎水性粒子から触媒電極を作り陽イオン交換膜の膜面
に接合する方法、特開昭５６−２０１７８号公報による
カルメン酸型弗素系イオン交換膜の交換基を酸又社アル
キルエステルとした後、金属粒子又は金属酸化物とポリ
テトラフルオロエチレンから触媒電極を作成し膜面上に
接合する方法、特開昭５６−７５５８５号公報による陽
イオン交換膜面に密着されたガス及び液透過性の電極活
性を有さない耐食性の多孔質層を介して陽極と陰極とを
配置して電解する方法、更にｌ！！ＵＲＯＰ！ｌ１ＡＮ
ＰムτＩＮＴ　ＡＰＰＬ工ＣＡＴ工ＯＮ　ＮＵＭＢＩＪ
’ｊ　８０３０４２７５゜３号公報による、高過電圧を
有する金属酸化物とポリテトラフルオロエチレン又は陽
イオン交換基を有する弗素系重合体を用いて多孔性非電
極層を陽イオン交換膜の表面に形成させ、それに過電圧
の低い電極を押し当て電解する方法等が提案されている
。

しかしながら、これらの方法によって、アルカリ電解を
行ない塩化ナトリウムより濃厚な苛性ソーダを取得した
時、電極と陽イオン交換膜を対峙させた従来の電解方法
に比較して電流効率が低下する。また、苛性濃度と電解
電圧の関係を観て本、これらの電解法は高純度苛性ソー
ダ領域で苛性＃Ｉｆ依存性が大きい。その理由は明確で
はないが次の如く推測される。

一般に、陽イオン交換膜を使用し九塩化ナトリウムの電
解における陽極側層界面の挙動を考えてみると、イオン
交換膜中のナトリウムイオンの輸率は０．８５〜０．９
８であるが、溶液中のそれは約０．４であるため、電解
すれば層界面です）　ＩＪウムイオンの濃度低下が起き
る。一方、この濃度低下を防ぐ働きとじて溶液から膜界
面に向ってのナトリウムイオンの拡散も同時におこって
いる。この両者のバランスによって境膜の厚さと濃度が
決っている。他方、陰極側界面については外部溶液は苛
性ソーダであり、陽イオン交換膜の水酸イオンの輪車は
苛性フープａｔによっテ著シく影響を受けるが０．０２
〜０．１５であり、溶液中のそれは０．７〜０．８であ
るため、膜界面では水酸イオンの蓄積が起ζつている。

したがって、アルカリ電解においては電極で発生するガ
スが溶液を激しく攪拌するため、境膜を薄くし且つ境膜
と溶液との著しい濃度差を減少せしめていると考えられ
る。

しかるに、触媒電極層を陽イオン交換膜表面に接合し古
詩、いかに多孔性でガス・液透過性と言っても、該触媒
電極は膜の平行方向と垂直方向に電気伝導性がなければ
ならないので、触媒粒子が相互に接触した数置な構造に
なっている。そのため触媒電極からの塩素ガス、水素ガ
スの発生も激しい対流・攪拌を起こすが、触媒電極表層
部が主であり、イオン交換膜−触媒電極接合面にまでの
充分な攪拌効果を期待するには無理がある。また、多孔
性非電極層がイオン交換膜表層部にある場合、非電極層
でのガスの発生がないため、非電極層内での液の対流・
攪拌がなく、１＋電極で発生したガスが多孔性非電極層
の表層部に付着すること等によって、たとえ陽イオン交
換性の結合剤を用いても、イオン交換−一多孔性非電極
層の接合面では、外部溶液との著しい濃度差を生じてい
ると推定される。したがって、従来公知のイオン交換膜
−触媒電極接合体あるいはイオン交換膜と多孔性非電極
層の接合体を用いて、苛性ソーダを取得した時、陽極側
接合界面で苛性ソーダのｍｙが外部溶液よりも予想以上
に高くなるため苛性フープの電流効率が低下する。この
現象は苛性フープのａＩｆが高くなるほど顕著であり、
またこの時に膜の収縮による膜抵抗の増加によって電解
電圧も増加する。また陽極側接合面については、塩化ナ
トリウムの濃度低下が起こるため、その溶液抵抗が高く
なり電解電圧を高める。

本発明者らは上記の検討に基づき、良好な電解性能を有
する陽イオン交換膜−触媒電極の接合体を開発する目的
で鋭意研究の結果、陽イオン交換膜の表面に触媒電極層
を形成させるに際し、陽イオン交換基を有する結合剤を
用いることによって所期の目的を達成し得たものである
。周ち、本発明によれば、弗素系陽イオン交換膜または
陽イオン交換基に転換可能な官能基を有する弗素系膜状
物の片面または両面に、微粒子の電極触媒と陽イオン交
換基または陽イオン交換基に転換可能な官能基を有する
弗素系結合剤とを用いて触媒電極層を形成し、必要に応
じて陽イオン交換基に転換することを特徴とする陽イオ
ン交換膜−触媒電極接合体の製造方法が提供される。

本発明により得られる陽イオン交換膜−触媒電極接合体
は、特に食塩電解において良好な電解性能を発揮し、取
得する苛性＃１度を高くしても電流効率および槽電圧の
上昇が少なく、また接合が容易であり良好な耐久性を有
する。

以下、本発明につｈて具体的に説明する。

本発明に用いる弗素系陽イオン交換膜またはその前駆体
である陽イオン交換基に変換可能な官能基を有する膜状
物は、一般に弗素系重合体を母体とし、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基または皺
陽イオン交換基に変換可能な官能基を有する従来公知の
ものが特に制限されない。例えハ、一般ニ次の（１）及
び（１）の構造の七ツマ−の共重合又はこれらに類似の
七ツマ−の２元又は５元共重合体又はその加水分解物或
いは更にこれを化学的にモディフィケーションしたもの
である。

ｃｙ２＝ａｙ２　　　　　　　　　　　　（１）ＯＦ２
″′ｃ、Ｆ ｏ〔ｃｐ２ａｐ（ｃｐｓ）ｏ）ｎｃｙ２ｘ　　（１）但
しｎｉ；ｊｌ又は２、Ｙ＃１０Ｆ２４又は２゜２は８０
２Ｍ　、　ｃｏｗ　、　ｃｏｏｎ　、　ＰＮ２．　ＰＯ
Ｍ２（ＭはＯＨ又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜２゜を有
するアルキル基）。

上記（Ｉ）と（Ｉｔ）とは、得られる陽イオン交換膜の
イオン交換容量の希望する値によって決定されるが、一
般に（１）／（鳳）は３〜１５糧度である。代表的には
、パーフルオ＊　（５，６−シオキサー４−メチル−７
−オクテンスルホニルハライド）とテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、その加水分解物が好ましく使用され
る。

かかる尭素系陽イオン交換膜またはその前駆体の製造□
は、前記した陽イオン交換基を九は陽イオン交換基に転
換可能な官能基を有する弗素系重合体を加熱プレス、溶
媒に溶解させて流延、あるｂ＃ｉラテックスをキャスト
するなどの公知の方法によって、厚さ２０〜６００μの
膜状物を祷ることが出来る。得られる弗素系陽イオン交
換膜またはその前駆体には、１種以上の陽イオン交換基
または陽イオン交換基に転換可能な官能基が均一に分布
、ある勾配をもって分布、層状に分布するなどしても何
ら制限されない。したがって、２種以上の化学構造や組
成の異なる膜状物を積層し溶着させたり、反応によって
スルホン酸型の陽イオン交換膜の片面のみをカルボン酸
型に転換することも出来る。また、膜の寸法安定性およ
び機械的強度を維持・増加させるために、補強材として
テトラフルオロエチレンなどの織布、網、多孔性シート
、あるいは金属製の網、エキスバンドメタル、パンチン
グメタルなどを用−ることも出来る。なお、前駆体はア
ルカリまたは酸で処理することによって所定の陽イオン
交換基が導入され、またイオン交換反応によってＮａ、
になどの金属塩型あるいはＮＨ４塩型に所望の塩型に変
換することも出来る。かくして、得られる弗素系陽イオ
ン交換膜の交換容量としては、乾燥樹脂（Ｈ型）１ｆ当
り一般１’ニー　０．２〜２　ｍ＋ｓｑを有するものが
電解に好適である。

本発明に＄Ｐｂて触媒電極を構成するために用いられる
微粉状の電極触媒としては、塩素過電圧が１００ｍＶ以
下、好ましくは５０ｍＶ以下の小さい陽極材料および水
素過電圧が２０（１＋ｓＶ、好ましくは１００ｍＶ以下
の陰極材料であれば、それぞれ特に制限なく使用される
。陽極材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、
パラジウム、白金等の白金族やその合金、又はこれらの
金属や合金の酸化物等の一種又はそれ以上が使用される
。また、陰極材料としては白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム等の白金族やその合金。

又はこれらの金属や合金の酸化物の一種以上が使用され
る。これら電極材料は薄い触媒電極を形成するために、
粒径が小さい方が望ましく、一般に直径が１００Ｘ〜１
００μの微粒子が好適に使用される。

本発明においては陽イオン交換基または陽イオン交換基
に転換可能な官能基を有する弗素系結合剤を用いること
が、弗素系陽イオン交換膜に電解触媒を耐久性よく接合
できるばかりでなく、良好な電解性能を有する弗素系陽
イオン交換膜−触媒電極接合体を得るために極めて重要
である。陽イオン交換基または陽イオン交換基に変換可
能な官能基を有する弗素系結合剤としては、例えば−ｆ
？０５Ｈ、−８０Ｍ）１゜−８Ｏ１ＭＲＩＲ２Ｒｓ　、
　−ＣＯＯＨ、−Ｃ！ＯＯＭ　、　−００ＯＮＲＩＲ２
Ｒｓ＊　−８０２１、−ｆｌｌｏｌＲｌ　、　−ＢＯ５
ＮＲ２Ｒ１、−ＪＯＯＦ　ｅ、−ＣＭ、−０ＯＮＲ２Ｒ
１（但し、Ｍはナトリウム。

カリウム、リチウム、セシウムであり、！は−Ｆ　、−
ａｔであり、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基であ
り、Ｒ２及びＲｓは各々水素原子あるいはＲ１の一つで
ある）などの−穫以上を含む弗素系化合物であれば特に
制限されない。かかる弗素系化合物としては、前記した
弗素系陽イオン交換膜と同様に、一般に陽イオン交換基
または陽イオン交換基に転換可能な官能基を有する弗素
系重合体が用いられる。さらに詳述すれば、 ｃｙ２ｓ＋＋−ｃシモｏｃν２０ＦＹ）ＨＯＣＦ２０Ｆ
ＲｆｌｌＯ１Ｋ　（但し。

式中のＲｆは弗素原子及び炭素数１〜２０個のパーフル
オロアルキル基であり、Ｙは弗素原子及びトリフルオロ
メチル基であり、ｎは０〜３の整数、　Ｘ　ａ　−Ｆ　
ｅ　−ＯＬ　＋　−ＯＨＦ　−０１１を−０ＩＩｔｔ１
ｅ　Ｏｎ　ｔ）　　Ｏ”Ｔ’あり、Ｉｈａ炭素数１〜２
０個のアルキル基でありｓ　”２及びＲ，は各々水素原
子あるいはＲ１の一つであり、Ｍ社ナトリウム、カリウ
ム、リチウム又はセシウムの一つである）で表わされる
化合物、あるい社一般式Ｃν２＝ＣＰ−ｏ−（ＣＦｚ）
ｎ−Ｘ又はであり、Ｘは一０００Ｈ、００Ｆ　、　−〇
Ｎ　、　０ＯＯＲ１。

０００Ｍ　、及び−００１１Ｒ２Ｒ１の一つであり、Ｒ
１は炭素数１〜２０個のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ
５は各々水素原子あるいはＲｌＯ一つであり、賛はナト
リウム、カリウム、リチウム。

又はセシウムである）で表わされるパーフルオロビニー
ルニーテルト弗ＩＡ　化Ｌ　九ｘ　’ｆ　ｖン系不飽和
単量体、例えば−弗化エチレン、三弗化塩化エチレン、
六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗化ビニリデン、
弗化ビニル伊六弗化ブタジェン、Ｃ１２ツｃｙｏ（ｃｙ
２）ｎａｒ−ｃｙ２（ｎ＝ｍ１〜１２）等の一種又はそ
れ以上と共重合することによって得られる。共重合の方
法は、過酸化物、アゾ化合物、紫外線、放射線等Ｏ共存
下に、水ｔえは不活性有機溶媒に外画活性剤の存在下あ
るいは非存布下に乳化重合、ｌｉ濁重合することにより
、または溶液重合あるいは塊状重合する等の従来公知の
方法が採用される。

この様にして得られた陽イオン交換基に転換可能あるい
紘陽イオン交換基を有する弗素系化合物は、結合剤とし
て使用するために、重合終了時にラテックス状になって
いるか微粉状で分散しているか又は適当な有機溶媒に溶
解することが好ましい。ｔたがって、弗素系化合物の粒
子は直径が１００μ以下、特に５０＃以下に微粉化する
ことが望ましい。な訃、弗素系陽イオン交換膜と同様に
、陽イオン交換基に転換するためにアルカリ１九は酸の
作用により加水分解して陽イオン交換基を導入すること
も、所望のイオン−にする喪めにイオン交換反応を行う
ことも出来る。これら結合剤の交換容量は、乾燥樹脂１
　ｆＩＡすＵ〜２　ｍｅｑを有することが好ましい。

本発明においては弗素系陽イオン交換膜の有する陽イオ
ン交換基ま九は陽イオン交換基に転換可能な官能基の種
類に応じて、一般に同一〇陽イオン交換基または官能基
を有する弗素系結合剤を用いることが好ましい。しかし
ながら、特にアルカリ金属ノ・ロゲン化物Ｏ電解におい
て優れた電解性能を発揮するためには、弗素系陽イオン
交換膜の陰極側に接合する電極触媒の弗素結合剤として
は特にカルボン酸基またはカルメン酸基に転換可能な官
能基を有するもやが推奨される。即ち、かくして得た本
発明の陽イオン交換膜−触媒電極接合体を食塩電清に供
した場合には、２０％以上の高ａｍの苛性ソーダを高い
電流効率で散得することが出来る。他方、陽イオン交換
膜の陽極側に接合する電極触ａｃｎ合剤は、一般にスル
ホン酸基またはスルホン酸基に転換可能な官能基を有す
るものが用いられる。

本発明にｓＰ％Ａで弗素系陽イオン交換膜に黴粒子状Ｏ
電極触媒を接合し触媒電極層を形成する方法は、結合剤
を用いる従来公知の方法に準じて行うことが出来る。例
えば、微粒子の電極触媒と結合剤とを水または有機溶媒
に分散して調製した混合溶液を用いて、陽イオン交換膜
または前駆体の片面また社両面に一般に０．１〜１００
ｓの厚さに刷毛、スプレー。

スクリーン印刷などの手段により塗布し乾燥した後、一
般Ｊ：１００〜３００℃ｏ＠ｇ、。

〜１０００ＫＦ／−の圧力で１０秒〜１時間はどの加熱
プレスすることによって、膜面上に触媒電極を形成する
ことが出来る。その後、必要に応じて加水分岬処理すれ
ばよい。なお、有機溶媒としては−例えばインプ田ビル
アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミドなどが使用される。また、上記した電極触媒と結合
剤との混合溶液をアルミニウム箔などの金属基板上に同
様な方法で塗布し、乾燥・焼成し先後、次いで弗素系陽
イオン交換膜またはその前駆体上に重ね合せて加熱プレ
スし先後、駿またはアルカリ処理することにより基板を
溶解除去する方法によって、陽イオン交換膜−触媒電極
接合体を得ること４出来る。

本発明方法によって製造された陽イオン交換膜−触媒電
極接合体は、詳述してｔｌえように、アルカリ金属ハロ
ゲン化物の電解に使用した場合、高ａｍの胃性アルカリ
が高電流効率で且つ低い電解電圧で長期間堆得出来るの
で工業的に有利である。更に、水電解、塩酸電解、亡硝
電解、有機電解にも応用出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する
が、本発明はこれのみに限定されるもので杜ない。

実施例　１ ５０Ｇ−のステンレス製耐圧容器にパーフルオロ（３，
６−シオキｖ−−４−メチル−７−オクテンスルホニル
フルオライド） フルオロエタン２０ｆ及び）１７クロ謬）　１７　フル
オロエタン中に０．０５　ｇのパーフルオロプロピオニ
ルペルオキシドを含有する溶ＩＥ２０−を仕込んだ、Ｓ
ＯＣで３時間の加熱後に、未反応のガスを排気し、液体
を蒸発させ固体の重合体生成物を含水アセトンによって
充分洗浄した後、真空乾燥器で乾燥して４．９ｔ。

白色囲体を得え。この固体の一舊を散りＫＯＨ。

ジメチルスルホキシド及び水の混合物と反応させた後乾
燥してスルホン酸カリウム蓋とした。この樹脂の交換容
量は０．９０１１＠（１／乾燥樹脂であった。

これを乳鉢に入れ粉砕して５ｏｏメツシユのフルイを通
過した結合剤飯粒子０．１Ｆと二酸化ルテニウム０．５
ｆ及び水１．Ｏｆを混合し、−１０表層部にカルメン酸
１を有するスルホン酸層パー７０ロカルダン酸基陽イオ
ン交換属の陽極側に塗布、乾燥した後、２００℃で５分
間、５０ＩｃＦ／−で加熱プレスすることによつて厚さ
５ｏｓｏ触諜電極を接金した。

次に、同上の耐圧容器に ｃｙ、ｍｃｙｏｏｙ、ｃｙ（ａｙｓ）ｏｃｙ、ｃｙ、ｃ
ｏｏｃｇ、　　ｓ　　。

ｆ、テトツフルオａエチレン２Ｏｆおよび２０ｓＩＯ）
リクロロトリ７０ロエタン中にＯ，ＯＳ＊のパーフルオ
ロプロペニルペルオキシドを含有する溶液を仕込み、５
０Ｃで３時間加熱後、３．５ｔの白色重合体を得え、こ
の重合体をＫＯＩｉ　、ジメチルスルホキシド及び水で
加水分解し良後、洗浄し真空乾燥したこの樹脂の交換容
量は１０口鳳・ｑ／乾燥樹脂であらた。これを乳鉢に入
れて粉砕し５００メツシエのフルイを通過した結合剤微
粒子０．０５ｆと白金黒１ｆ及び水１ｆを混合し、鍵記
弗素系陽イオン交換属の一極側に塗布、乾燥し１８０Ｃ
で５分間、５０Ｋｔ／−加熱プレスするごとによって厚
さ２０声の触媒電極を接合した。

この弗素系陽イオン交換膜−触媒電極接合体の陽極側に
白金メッキしたチタンメツシュを、一極側にニツケルメ
ツシ瓢をそれぞれ集電体として接触させ、８０℃、３０
ム／ｄＬｄ。

塩化ナトリウムａｆ２５０　ｆ／ｌ　、苛性ノーダｆｍ
ｇｓ６ｏｔ／ｌｏ条件で電解した時の摺電圧は２．９　
ＯＶ　ｆ電流効率は９５１ｇであう九。

なお、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ボリ
ア０ンＤ−１ダイキンｌ１ｌｌ製）を使用して同一の条
件でイオン交換膜−触媒電極接合体を作成した。電解し
たところ、初期の電解電圧は５．１０Ｖであり、電流効
率は８８％であったが、２日後には触媒電極がイオン交
換膜から剥離しえ。しかしながら、本発明のイオン交換
膜−触媒電極接合体は１ｔ月経過しても摺電圧は２．９
０マ、電流効率は９３Ｘと安定して−た。

実施例　２ テトラフルオロエチレンと 燥樹脂）からなる厚さ１２０μの膜状物上に、テトラブ
ルオロエチレンと 燥樹脂）からなる厚さ５０−の膜状物を重ね合せ２００
℃で３分間、１００４／−の条件で加熱プレスし一枚の
膜状物とした。

陽極触媒電極の結合剤としてテトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（３，６−ジオキナ−４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオライド）の共重合体（加水分解
後の交換容量０．９６　ｍ＠ｑ　／乾燥樹脂）の微粉末
０．１ｆを使用し、ルテニウム−イリジウム（３：１重
量比）の還元酸化物からなる微粉末０．５ｆに水１．Ｏ
ｆを添加した混合液を、スルホニルフルオライド基が存
在する膜状物の片面に塗布乾燥した。

一方、陰極側触媒電極の結合剤としてテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（４，７−シオキす−５−メチル
−８−ノネン酸）メチルの共重合体（加水分解後の交換
容量１．３０ｍｅｑ／乾燥樹脂）からなる微粉末０．１
ｔに白金黒０．５ｆシよび水１．Ｏｆからなる混合液を
、上記カルボン酸エステルが存在する膜状物の片面に塗
布し乾燥させた。

その後、膜状物の両画を厚さ１■のポリテトラフルオロ
エチンンのフィルムではさみ、２００℃で５分間、５０
！／−〇県件で加熱プレスした。更に、これをＮａ０Ｉ
ｉ−ジメチルスルホキシド−水の混合物によって官能基
を加水分解した。その結果、陽極側にはルテニウム−イ
リジウム還元酸化物が１０”Ｆ／４隠極側は白金黒が４
１１ｆ／ｊｍ持された接合体となった。

この弗声系陽イオン交換膜−触媒電極接合体を実施例１
と同様の条件下で電解を行なう九結果、苛性フープの電
流効率は９５Ｘで電解電圧は２．９５　Ｖであり九。

実施例　３ テトラフルオロエチレンと ａｙ２＝ｃｙｏｏｙ２ｃｙ２ｏｙ２ｃｏｏｃｎｌ　　と
Ｏ共重合を行なうことによって白色固体を得た。これを
微粉砕した後、１８０℃の＠縁で圧縮成形し厚さ１２０
μの膜状物を得た。また、この共重合体の微粉末０．１
ｆと二酸化ルテニウム（ＬＳｆ）よび水２ｆからなる混
合液を膜状物の陰極側の片面に塗布、乾燥し友。陰極側
として白金黒０．７ｆにこの共重合体の微粉末０．０７
ｆ）よび水２ｔかもなる混合液を塗布、乾燥させ良。そ
の後、１８０℃の温度で１００（／−１３分間加熱プレ
スした。更に、Ｎａ０１ｌ−メタノール−水で？ＯＣで
１６時間、加水分解し、農素系陽イオン交換膜−触媒電
極接合体を得た。

得られたカルボン酸膜の交換容量は１．２５麿・ｑ／乾
燥樹脂であった。実施例１の方法で電屏夷験を行なった
ところ、電解電圧３．０３マで電流効率９５ｇであった
。

特許出願人 徳山１達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）弗素系陽イオン交換膜または陽イオン交換基に変換
   可能な官能基を有する膜状物の片面または両面に、微粒
   子の電極触媒と陽イオン交換基または陽イオン交換基に
   転換可能な官能基を有する弗素系結合剤とを用いて触媒
   電極層を形成し、必要に応じて陽イオン交換基に転換す
   ることを特徴とする陽イオン交換膜−触媒電極接合体の
   製造方法 ２）弗素系陽イオン交換膜がパーフルオロカーボン系陽
   イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法 ３）パーフルオロカーボン系陽イオン交換１１カバーフ
   ルオロ（３，６−シオキ？−４−メチル−７−オクテン
   スルホニルフルオライド）とナト５フルオロエチレンと
   の共重合体よりなる特許請求の範囲第２項記載の製造方
   法 ４）弗素系陽イオン交換膜の陰極側の膜面にカルボン酸
   基を有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法 ６）弗素系結合剤が、陽イオン交換基または陽イオン交
   換基に転換可能な官能基を有する弗素系重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法 ６）弗素系結合剤の有する陽イオン交換基または陽イオ
   ン交換基に転換可能な官能基が、弗素系陽イオン交換膜
   の有する陽イオン交換基または陽イオン交換基に転換可
   能な官能基と同一種類である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法 Ｖ）　　弗素系陽イオン交換膜の陰極側に接合する電極
   触媒の弗素系結合剤が、カルボン酸基またはカルボン酸
   基に転換可能な官能基を有する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法８）　陽イオン交換膜−触媒電極接合体を
   アルカリ金属ハロゲン化物の電解に用いる特許請求の範
   囲第１項、４項または第７項の製造方法