JPS58500663A - アルミニウム電解槽のカソード廃物質の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素質物質からの有用弗化物の回収 背景技術 本発明は、アルミニウム電解槽の内張シに使用した廃陰極及び廃物質から有用弗 化物の回収に関する。よシ詳しくは、本発明は、還元種内張シ及び陰極から有用 成分を回収するための改良法に関する。

アルミニウム製造に用いる電解炉の陰極は炭素ブロック及び電導性の炭素内張ｈ 　Ｏ−スト組成物で内張シされている。電解操業中、炭素内張シ及び陰極は氷晶 石（Ｎａ３Ａａｒ６）、弗化アルミニウム（ＡｌＦ２）％弗化カルシウム（ｃａ Ｆ２）、アルミナ及び金属アルミニウムなどの俗物質を次第に吸収する。主に氷 晶石よシなるこれら吸収物のために、電解槽の陰極重量が操業中に２倍になるこ とがしばしば起る。

使用済み陰極及びポットライニングの除去が必要になる時、かなりの量の非常に 高価な弗化物がその中に含有されている。現在は、実用的な回収方法がない為、 この使用済み或いは廃電解槽内張シ物質の殆んどは単に堆積されるのみであシ、 弗化物基が地下水に浸出するかも知れないと云った環境問題を生じている。また 、含まれる弗化物の価値は、それが適当に回収される場合には、極めて大きいも のである。

使用済み陰極物質から氷晶石を回収するだめの先行技術には、水酸化ナトリウム 、炭酸ナトリウム或いは水による抽出法がある。米国特許第１，８７１，７２３ 号及び第２．７３２，２８３号は、炭素電解槽内張多物質を苛性水溶液で処理し て弗化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを得る方法に関するものであシ、そ の場合これら生成物の溶液を処理すると氷晶石を沈降させることができる。米国 特許第３，１０６，４４８号は、使用済み内張シ中の有用弗化物と水溶性炭酸塩 を反応させて水溶性弗化ナトリウムを製造する方法に関するものであシ、その場 合弗化ナトリウムをアルミン酸ナトリウムと共に沈降させ氷晶石を作ることがで きる。又、希アンモニア溶液を用いて有用なアルミナ及び弗化物を抽出・回収す る方法も知られている。

有用な弗化物及びアルミニウムの回収に関するよシ最近の方法の一つに、好まし くは流動床反応器中における炭素質物質の熱加水分解（ｐｙｒｏｈｙｄｒｏｌｙ ｓｉｓ）がある。熱加水分解は、使用ずみ陰極及び／又は電解槽内張シを高温で 水又は水魚′気と接触させ、水を弗化物と反応させてＨＦを生成させるものであ る。しかし、弗化アルミニウムの熱加水分解は比較的容易であるが、弗化カルシ ウム及び特に弗化ナトリウムは反応がもっとむつかしいことが判明した。米国特 許第４，１１３，８３２号、第４，１５８，７０１号、第４．１６０，８０８号 及び第４，１６０，８０９号は何れも１使用済み電解槽内張シから有用弗化物を 回収する熱加水分解技術に関する。しかし乍ら、これらの参考技術は、例外的な 高温及び過度の水蒸気を必要とするので、実用性のある経済的方法を提供し得な い。判明した所によると、熱加水分解によシ陰極から弗化物を回収するには、１ ．１［］０’Ｃを越える温度が必要とされる。弗化物の回収は、温度の上昇、接 触時間の増大、及びかなりの量の水蒸気の使用によシ向上する。

上記より分る通シ、よシ効率的、よシ経済的な結果を得るための適切な弗化物回 収技術が必要とされていることは明らかである。か＼る技術方法を提供するのが 、本発明の目的である。

本発明の更なる目的は、陰極廃物質の処理方法、即ち陰極廃物質中の弗素含有成 分を効率的に分解しそれら成分を三弗化アルミニウム及び／又は氷晶石の形で効 率的に回収する方法を提供するにある。

発明の要約 本発明は、電解アルミニウム製造設備において発生する使用済み物質又は廃物質 から有用な弗素、ナトリウム及びアルミニウムを回収する方法を提供する。廃陰 極物質の反応は、空気、水蒸気及び二酸化硫黄の混合ガスを用いて、８００℃〜 １．０００℃の温度で行なわれる。二酸化硫黄は充分量供給され、存在する金属 弗化物塩の殆んど全てを金属硫酸塩にかえる。反応は、適当な反応器、例えば多 段式流動床、多段階炉反応器、密閉式耐火物内張シ炉などの中で行なうことがで きる。反応器を去るＨＦ分の濃いガスは、第二の反応器に送シ、各種原料物質と 反応させて、弗素含有物質を製造することができる。好ましい実施態様において は、流動床反応器中でＨＦ分の多いガスを三水和アルミニウムと反応させて、三 弗化アルミニウムが製造される。或いは、ＨＦを冶金縁アルミナの表面に化学吸 着させ、ついでアルミニウム還元槽に供給することにより、混合された氷晶石／ 三弗化アルミニウム還元槽浴物質が作られる。弗素含有物質の転換率は、非常に 高いものが得られる。

発明を実施するだめの最良の形態 此の発明は、アルミニウム還元極陰極及び内張シがら高い収率でＨＦを回収する 方法に関する。よシ詳細には、本発明は、廃電解槽物質を適当な容器中で高温で 水、空気及び二酸化硫黄と反応させる方法に関する。本発明で製造されるＨＦは 、ついで吸収或いは反応させられ、三弗化アルミニウムなどの弗化物に変る。本 反応の固体生成物は、灰分及び／又はクリンカーの形で除去される硫酸塩を含む 。

本発明で用いられる炭素質の還元槽内張り及び陰極は、従来法のアルミニウム還 元槽から長期使用の後回収される物質を含む。これら物質の代表的組成を表１に 示す。

試料番号　Ａ１　屋２　Ａ３ 炭素　６４．４　３５．５　５５．４ 灰分　５５．６　６４．７　４４．６ 灰分の分析、％ ナトリウム（Ｎａ２０として）　４０．７　４５．４　５Ｚ２アルミニウム（Ａ ｚ２ｏ３として）　３２．９３　２８．９４　８．５２カルシウム（ＣａＯとし て）　６．２３　’６．５４　１．４０シリカ（ｓｉｏ２として）　１．２７　 １．５８　１４．５４鉄（Ｆｅ２０３として）　ｉ、３５　１．５０　０．７８ マグネシウム（ＭｇＯとして）　０．８０　０．５５　１．２［］チタニウム（ Ｔｉ０２として）　０．１４　０．１２　０．０８ニツケル（Ｎ１０として）　 ０．０１　０．０３　０．［１１バナジウム（ｖ２ｏ３として）　＜０．０１　 ＜０．０１　＜０．０１計　８３．４３　８４．６６　８３．７３差として弗化 物　１６．５７　１５．３４　１６．２７本発明では各種形態の反応容器を用い 得る。適切な反応器としては、多段式流動床、多段式ヒルショフ炉ｇＨｉｒｓｃ ｈｏｆｆ　ｆｕｒｎａｃｅ）　％移動式充填床反応器などを用いるものがある。

充填反応器の例としては、シャフトキルンに似た垂直炉、或いは水平よりいくら か傾斜した炉（この場合゛固体原料は炉の全断面積を充填している）がある。

又、反応を、反応によシ生成する硫酸塩の融点よシ高い温度で操業する密閉式耐 火内張シ炉の中で行なうことも可能である。この場合、固体廃陰極物質は溶融硫 酸塩浴に加えられ、酸素又は空気、二酸化＆、ｌ黄及び水蒸気を溶融浴に通ずる 耐火性管を通して溶融浴に導入することにより、これらガスと反応させられる。

ＨＦ分の多いガスは炉の頂部からとシ出される。定時的に、溶融浴の一部を炉か ら、！ニジ出し、上述の反応で生成する硫酸塩のス、５−スを用意する。

使用済み炭素質物質け、好ましく・は流動床反応器で反応させる。流動床反応器 の場合、炭素質物質をまず容易に流動し得る形態に作り、ついで流動イｔ＆び反 応に封す、。

その形態にする作業としては、例えば従来の粉砕装置を使って適当な大きさに粉 砕する方法がある。密な・流動床の操業に対しては、粒子径は約１ｍ以上、野ま しく１は約１．３〜５ｍの範囲罠なけれｔｉｌ’１にら匁いことが分った。粉砕 作業は一般に、微粒子例えば径が約１閣より小さ・い粒子を生成させる。従って 、廃物質を粉砕ステップにかけた後、粉砕物をふるい分はステップに付し、大き すぎる粒子、好ましい範囲の粒子、小さすぎる微粒子に分類する。所望範囲よシ 大きい径の粒子は、粉砕ステップに戻す。微粒子は、必要なら成形ステップに付 すことができる。流動化を行なうには、必要な流動性を与えるために、充分な流 動化ガス、即ち空気を供給する。

以下のプロセス反応が起るものと思われる。

２ＮａＦ＋Ｈ２０＋ＳＯ２−−＊　Ｎａ２ＳＯ４＋２ＨＦＣａＦ２＋Ｈ２０＋Ｓ ０２＋”％４０２−→Ｃａ８０４＋２ＨＦＡｔＦ、＋３／２Ｈ２０−−一→１ｊ １２Ａ／！、２０３＋３ＨＦ２Ｉ３ｈｔｖ３＋Ｈ２ｏ＋ｓｏ２＋ｙ２ｏ２−→’ Ｊ１４Ａｔ２　（８０４）５−−−→２ＨＦｃ＋ｏ２−＋ｃｏ２ 従って、反応固体生成物は、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム及びアルミナ（硫 酸アルミニウムが７７０℃で分解する限シ）を含有する。Ｆｅ２（ＳＯ４）３． ５ｉ０２並びに廃物質中に存在する他種金属の硫酸塩及び／又は酸化物も少量生 成するかも知れない。反応のガス生成物は、主に００２゜ＨＦ及び未反応原料ガ スである。

本発明の反応に使用する二酸化硫黄は、その現場で、炉反応器外で或いは反応器 内で、硫黄と酸素を高温で反応させて製造することができる。反応器外で製造す る場合は、二酸化硫黄は、炉に供給する空気及び水に加えらする。実用、的な反 応器外製造二酸化硫黄の特例として、反応器φ）ち（の流出ガスの精製に用いる ドライ・スクラバーから世て・（る主廃ガスがある。このドライ・スクラバー、 搗ガスや・の′ＢＯ２及び８０３の含量が充分高く、経済的な炉サイズで使用ず み陰極物質と完全に反応する場合には、前述のようにこれらのガスは空気及び水 と共に供給されうる。熱力学的計算によればｓｏ２は実際上化学量ｍＫもとづい て消費されるが、過剰の８０２が必要とされるか望ましい場合には、前記流出ガ スの一部を反応炉を介して循環させることが可能である。

やはシ留意すべきこととして、本発明では、前記以外のｓｏ２源を用いることが できる。例えば、硫酸ｓ　ｗｒｂ　、；ａ二鉄、硫酸アンモニウム、三酸化硫黄 、硫化水素、並びに他の適当な硫酸塩又は硫化物、更に硫黄そのものなどのｓｏ ２源を用いることができる。しかし、水及び空気の存在下での二酸化硫黄が最も 有利な硫酸化材であることが判明した。

反応は約６００’Ｃ〜約１，２００℃の範囲内の温度で行なうことができ、温度 が高い方が反応効率が良いことが判明した。Ａｔ２（ｓｏ４）５の分解温度は７ ７０℃であるので、これより高い温度で操業することにより、Ａｔ２０３の生成 を極大にし灰分の生成を極小にすることが好ましい。同様に・Ｎａ　２　ＳＯ４ は８８４℃で溶融するので、この温度よシ低い所で操業することにょシ、液状Ｎ ａ２ＳＯ４が装置をふさぎ熱交換を防ぎ、或いは流動床炉中のガス流を阻害する と云う諸問題をさけるのが好ましい。従って、好ましい温度範囲は約り７０℃〜 約８８４℃であシ、最も好ましい範囲は約り５０℃〜約８８０℃である。

空気の流速が反応温度の調整に非常に重要な役割を果し得ることが判明した。実 際の操業に於ては、陰極廃物質の組成が試料毎に極めて大きくばらつくことが非 常にあシそうである。従って、空気の流速を変化させうろことは適切な反応器温 度を保つ上で重要である。これはコントロール・システムにょシ行なうことがで きるが、そのシステムでは、反応温度を連続的にモニターしてセット・ポイント 或いはセット温度範囲と比較する。反応温度が所望範囲を越えることがあれば、 空気の流速をあげて冷却を行なう。同様に、反応温度が所望範囲よシ下にくるこ とがあれば、空気の流速を下げて加熱を行なう。

殆んどの反応容器において、反応に必要な化学量論量のｓｏ２６用いることが望 ましい。同様に、加える水蒸気の量も弗化物との反応に必要な化学量論量に相当 讐るものである。酸素源として空気を考える限りにお、いて、加える窒素の量は 、空気中の窒素対酸素の正常比に相当するものである。実際の操業においては、 過剰空気量を使って反応器を操業するのが望ましいかも知れない。か＼る場合に は、過剰分の酸素と全窒素は反応器をそのま＼通過し、化学反応をうけない。

しかし乍ら、反応の温度調節は反応ガスの流量により影響され得ることが判明し たので、成る条件下では、大過剰でなく最小量の反応ガスを用いる方が有利かも 知れない。例えば、成る操業条件下では、入口ガス中の空気を酸素にかえること により必要な酸素量を保ち乍らガス量を低下させるのが、適切であるかも知れな い。同様に、成る条件下では、二酸化硫黄などの反応ガスをよシ過剰量供給する のが望ましいかも知れない。例えば、流動床反応器の幾何学的考慮及び／又は流 動／充填密度次第では、原料中の有用弗化物のナベてを完全に反応させるために 、反応ガスが化学量論量の大過剰必要とされるかも知れない。勿論、適切に設計 した反応器の使用及び全操業因子の調整によシ、二酸化硫黄のずっと効率的な使 用方法が保証されるかも知れない。

如何なる設計の炉反応器を選択しても、反応器を去るＨＦ分の濃いガスは第二の 反応ｔに送られ、各種原料物質と反応させられ、弗素含有化合物が製造される。

可能な回収プロセスとしては、以下のものが含まれる。

三弗化アルミニウムは、流動床反応容器中でＨＦ分の濃いガスを三水和アルミニ ウムと反応させて、製造することができる。このプロセスは、ＡｌＦ２の標準の 工業的製造法と同じである。また、氷晶石／三弗化アルミニウム混合の還元検温 物質を作るには、ＨＦ分の濃いガスをドライ・スクラバーに送シ、乾燥ＨＦを化 学吸着にょシ表面積の多い冶金級アルミナ表面に捕足し、弗化物含有アルミナを アルミナ還元槽に供給すればよい。この供給にょシ生ずる浴の過剰分は、定時的 に還元槽から抜き出し、後日の販売或いは使用にそなえ貯ぞうしておくことが・ できる。

氷晶石の製造は、ＨＦ分の濃いガス流を苛性アルミン酸ナトリウム溶液に導入す る標準的工業法に従って行なうことができる。

各種フルオロカーボン材の製造は、ＨＦ分の濃いガスを炭素又は各種有機原料（ メタン、エタン、或いは更に複雑々炭化水素など）と直接反応させて、行なうこ とができる。類似の考え方で、クロロ−フルオロカーボン材の製造は、ＨＦ含有 ガス、Ｈａｔ及び有機原料を一緒に反応させて行なうことができる。弗化炭化水 素の製造においては、廃陰極物質の処理用の炉反応器を酸素の化学量論量に相当 する空気流速で操業することが肝要である。過剰の酸素は、量の如何にかかわら ず、ＨＦ分の濃いガスと共に反応器を通過し、フルオロカーボン製造炉において 有機原料の酸化損失を起すかもしれない。

ＨＦガス及び反応で生ずる其他のガスは、非常な高温で反応器媒体を去る。従っ て、これらのガスは冷却しなければならない。冷却は、ガスから多量の熱を適当 な方法で奪うことができる装置において行なうことができる。

使用する冷却装置及び／又は冷却剤の種類は、回収する弗化物の性質にも影響を 与える。例えば、熱蒸気を噴霧冷却水と接触させると、ＨＦの水溶液が回収され る。冷却を適当な熱交換媒体を使用する間接熱交換にょシ行なう場合は、ガス中 のＥＦ含量は冷却剤にょシ稀釈されずに留まシ、よシ高濃度で回収される。

特に留意すべきこととして、本発明方法の温度は、従来技術の熱加水分解法に用 いられる温度よシがなシ低い。

反応において二酸化硫黄が存在し、その為硫酸塩が生成するので、非常に大きな 、負の（有利な）自由エネルギーの変化が起る。一方、普通の熱加水分解条件下 では、大きな正の（不利な）自由エネルギーの変化がある。二酸化硫黄の存在又 は非存在下で起る反応にからむ種々の種に対する自由エネルギーを計算すると、 二酸化硫黄の存在下での反応の自由エネルギーは、広い温度範囲に亘シ有利なも のであることが分る。その結果、最適操業温度の選択は、主として平衡条件より もむしろ反応動力学に左右される。実験からやはり分ったこととして、二酸化硫 黄反応は適度な温度で容易に起るが％ｓｏ２６使用しない普通の熱加水分解の下 では１．１０１１１１：の温度でも弗化ナトリウムの転換は２ｏ％がそれ以下し か起らない。反応容、器内の最高温度が、灰分残渣の最低融長成分、例えばＮａ ２ＳＯ４（融点８８４℃）の融点よシ低いのが理想である。

この条件下では、溶融スラグの生成もないし、ガスを弗化物成分と反応させるだ めの拡散プロセスも必要とならない。しかし、最適温度の決定は、処理する陰極 廃物質の具体的組成に従ってや＼高温で大きくなる反応速度に基づいて、行なう べきである。

実施例　１ 陰極廃物質の主要成分である純粋な弗化ナトリウムが、ｓｏ２．ｏ２及びＨ２Ｃ の混合ガスと反応するかどうかの可能性を調べるために、実験的反応ｆ：８６０ ℃で行なった。この反応では、二酸化硫黄は限定反応物質の化学量論量の約６８ ０倍存在した。弗化ナトリウムの硫酸ナトリウムへの転換は、１時間後にほぼ９ ７％完了することが分った。熱力学的に弗化す）　ＩＪウムは陰極廃物質の中で 最も反応性の弱い成分であるので、弗化ナトリウム、弗化カルシウム及び弗化ア ルミニウムを含有する陰極廃物質のｓｏ２処理は、熱力学的に実施し得ると結論 された・実施例　２ 陰極廃物質から弗化物を除去するための机上規模の反応装置を実験用に作製した 。この装置は、空気、Ｓ０２及び水蒸気の各供給源、それにつづく初期温度測定 用の予熱管、それにつづく過熱用炉、ついで試料を反応させる高温炉よシなって いた。高温炉を去ったガス状生成物は、凝縮器に通しく凝縮物が捕集される）、 ついで吸収フラスコ及び複数の凝縮器に通し、残余ガスを冷却した。この装置で は、空気、水蒸気及びｓｏ２の流れは過熱されて陰極廃物質試料上を通された。

その場合、試料自体も所望温度範囲に加熱された。これらの条件下で、廃物質試 料中の炭素質諸成分は酸化され、−力水蒸気及びｓｏ２は弗化物及び発生弗化水 素と反応した。燃焼及び反応の後、熱ガスを冷却し、凝縮させ、水溶液を通しく 共存する弗化物が吸収される）、最後に飽和塩溶液の入った大型びん中に貯え容 量測定を行なった。凝縮物中の弗化物含量は、弗化物イオン活性電極を用いて測 定した。装置中のガスの流れは、水蒸気発生器の前においた流量計で調節した。

水蒸気発生器を調整し、凝縮物を毎分０．１〜２．Ｏｄ生成させた。混合ガスは 、陰極廃物質試料の入っているアルミナ反応管に到達する前に予熱した。この反 応管は長さが１２７ｃｍ（５０インチ）、直径が２．５４ｃＷＬ（１インチ）で あり、二つの電気炉によシ加熱した。最初の電気炉は混合ガスを過熱するための ものであシ、二番目の電気炉はアルミナのボート中におかれた陰極廃物質試料の 温度を調節するためのものであった。

試薬級ＮａＦ　１　ｆ　（０，０２４６モル）を管状炉中のアルミナ・ボートに 入れ、その上を８５０℃〜８７０℃の温度で１時間に亘シ、酸素２．６３モル、 ８０２１０．８モル及び水蒸気１６．７モルを通過させ戸。ボート中の物質の重 量は前記反応時間後に１．７１　？であったが、これは、生成物がすべてＮａ２ ＳＯ４であると仮定した場合、９７％の転換率に相当した。尚、ボート、中の物 質は、直接化学分析を行なれは、ＮａＦの硫酸塩への転換率が９７％であること に相当する。

実施例　６ 操業中のアルミニウム工場から採取した代表的陰極廃物質試料３種を、夫々８５ ０℃、９２５℃及び１．０００℃で、ｓｏ２　、酸素及び水蒸気と反応させた。

各試料の反応は、化学理論量の約３８０倍のｓｏ２と１時間の反応の後で、夫々 ９！１．６％、９７．７％及び９ａ８％完了した。

陰極廃物質を分析した所採取時で、弗素をａ７２％（ＮａＦとして１９３％）、 Ｓ０３を０．５６％含有していた。

約２．８２の陰極廃物質を粉砕し管状炉のアルミナ反応浴においた。その上を、 酸素を２．５６モル、５ｏ２６１ｏ、ａモル並びに水蒸気を５．５６モル１時間 に亘シ通過させた。

結果を表２に示す。

実験目的のために、陰極廃物質中の弗化物はすべてＮａＦＯ形で存在すると仮定 し、また「反応したＮａＦ％Ｊは、反応前のＮａＦの２から反応後のＮａＦＯ９ ｆ引き、それを反応前のＮａＦの１で割って算出した。しかし、反応率が非常に 高かったことを考えると、この実験は、本発明の実施の可能性を明瞭に示してい る。

実施例　４ ヒルショフ炉（ガス／固体流多段式反応器で各段階に多数の攪拌棒を有し、各攪 拌棒は炉−の中心軸のまわシに回転して固体の内側／外側への流れを次の段階に 移動させる）を利用して、陰極廃物質から弗化物を回収するプロセスを実施する 。ガス速度及び一つの段階から次の段階へのガス流の仕組みは、各段階の固体が 半流動状態にあるように調節する。硫黄とまぜた粉砕陰極廃物質を炉の頂部よシ 導入し、空気及び水蒸気よシなる混合ガスを底部より導入する。炭素の燃焼及び 廃物質の弗化物成分の硫酸化により生成する残渣灰分は、炉の底部よシ去る。

硫酸化反応によりＨＦ分に富むガス流は炉の頂部よシ去る。

このガス流は、ついで前述の処理にふすことかできる。

炉の各段階では次の諸反応が起る。炉の最下段階では、周囲温度のガスの導入に よシ残渣灰分が同時に冷却され、ガスが加熱される。ガスが加熱されるに従い、 炭素廃物質が燃焼し、二酸化炭素及び−酸化炭素が生成する。炉の中央部の段階 では、陰極廃物質中の弗化物成分が、硫黄と陰極廃固体供給物質、酸素及び弗化 物成分との結合反応を通して硫酸化する。主たる反応は以下の通シ。

２ＮａＦ＋Ｈ２０＋８＋％０２−　→Ｎａ２ＳＯ４＋２ＨＦＯａＦ十Ｈ２０＋８ ＋　−Ｖ２．０２−−−−＋ＣａＳＯ４＋ＨＩＦ−光−ＡｔＦ　３＋Ｈ２０＋８ ＋　”Ａ　Ｏ２−→！／＋Ａｚ２（ｓｏ４）３＋２ａＦＡｔ２（Ｓ０４）３−→ Ａｚ２ｏ５＋３ｓｏ５炉の最上段階では、燃焼と硫酸化反応から生成した加熱ガ スが、周囲温度で炉頂部に供給される固体と接触しその結果、固体は同時加熱さ れ、炉頂部を去る前のガス流は同時冷却される。

当業者なら理解することと思うが、本発明の範囲内で各種の同等及び代替方法が 考慮されるはずである。こ−＼・に挙げた実施例は単に例示目的のものであり、 以下の請求の範囲で述べる本発明の範囲を限定するだめのものではない。

手続補正書 昭和５８年　２月！６日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳＢ２１００５４０２、発明の名称 アルミニウム電解槽のカソード廃物質の回収３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　マーチン・マリエッタ・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６、補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中発明の名称の欄、願書翻訳文中 発明の名称の欄、明細書翻訳文第１ページ及び委任状訳文。

ノ 明　細　書 アルミニウム！解格のカソード；廃管−質の回収背景技術 本発明は、アル１＝ウム電解檜の内張シに使用した廃隘極及び廃物質から有用弗 化物の回収Ｋｌｌする。よシ評しくは１本発明は、還元槽内！ｌシ及び陰極から 苓用敗分を回収するための改良法に関する・ アル（＝ラム製造に用いる電解炉の陰極ａＳＳプロッタ及び電導性の炭素内張〉 −一スト組成物で内張シされている一電解操業中、炭素円！ｌｌル及び陰極線氷 晶石（嵐μａ６）。

弗化アル（エクム（ムｚｙ４）％弗化カルシウム（ＯａｌＦ２）ｓアル（す及び 金属アル（ニクムなどの浴愉質【次第に徴収する・主に氷晶石よシなるこれら敷 収物のために、電解槽Ｏ電極重量が操業中に２倍になる仁とがしばしに起る。

使用揖専陰極及びポットライニングの除去が必’ＩＫなる時、か１にシの量や非 常に高価な弗化物がその中に含有されている・現在鉱、実用的な回収方法がない 為、この使用咎み或い紘廃電解檜円張ルー質の殆んど唸卑に堆積されるのみで６ ３２．弗化物塩が地下水に浸出するかも知れないと云り九濃境岡ａｔ生じている ・オた、含まれる弗化物の働値は、それが遍轟に回ＩｇＬされる場合には、極め て大Ｉｉものである。

使用揖み陰極物質から氷晶右動回収するための先行技術には、水酸化ナトリウム 、炭酸ナトリウム或いは水による抽出法がある。米国特許第１，８７１，７２３ 号及び纂国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　炭素質物質から有用弗化物を回収する方法において、酸素、水及び二酸化 硫黄の存在下に該炭素質物質を加熱して、弗素をガス状弗化水素として遊離させ ることを含む方法。 ２、請求の範囲第１項に記載の方法において、該加熱が流動床反応器中で行なわ れる方法。 ３、　請求の範囲第２項に記載の方法において、該流動床反応器が多段式反応器 である方法。 ４　請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法において、該炭素質物質が約１＋ ｍ〜約５１１ＩＩ１１の粒径の粒子である方法。 ５、請求の範囲第２項又は第６項に記載の方法において１該加熱が約り００℃〜 約１．２’００℃の温度範囲内で行なわれる方法。 ６、請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法において、該加熱温度が約１，１ ００℃より低い温度迄上げられる方法。 Ｚ　請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法において、該二酸化硫黄が現場で 製造される方法。 ８、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法において、該二酸化硫黄が該加熱 炭素質物質に硫黄を加えて製造される方法。 ９、　氷晶石、弗化アルミニウム、弗化カルシウム及び弗化ナトリウムを含有す る炭素陰極廃物質を分解する方法において、該廃物質を水、酸素及び二酸化硫黄 の存在下に、弗化水素が発生する温度迄加熱することよりなる方法。 １０、請求の範囲第９項に記載の方法において、該温度が約り７０℃〜約８８４ ℃の範囲にある方法。 １１、請求の範囲第９項に記載の方法において、該分解が流動床反応器、充填床 反応器及び密閉炉反応器よりなる群から選ばれる反応器中で行なわれる方法。 １２、請求の範囲第９項に記載の方法において、該二酸化硫黄が現場で製造され る方法。 １３、請求の範囲第１０項、第１１項及び第１２項の何れかに記載の方法におい て、該弗化水素を三水和アルミニウムと反応させて三弗化アルミニウムを製造す る方法。 １４、請求の範囲第１０項、第１１項及び第１２項の何れかに記載の方法におい て、該弗化水素をアルミン酸ナトリウムと反応させて氷晶石を製造する方法。 １５、請求の範囲第１０項、第１１項及び第１２項の何れかに記載の方法におい て、該弗化水素を弗化炭化水素の製造に利用する方法。 １６、請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の方法において、該温度が約り７ ０℃〜約８８４℃の範囲にある方法。 １Ｚ　請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の方法において、該温度が約り５ ０℃〜約８８０℃の範囲にある方法。 １８、吸収した弗化物を含有する炭素質廃物質を酸素、水蒸気及び二酸化硫黄の 存在下に約６００℃〜約１２００℃の温度に加熱し、弗化水素反応生成物を回収 する方法。 １９　請求の範囲第１８項に記載の方法において、該加熱が流動床反応器、充填 床反応器及び密閉炉反応器よりなる群から選ばれる反応器中で行なわれる方法。 ２、特許請求の範囲第１８項に記載の方法において、該二酸化硫黄が現場で製造 される方法。 ２、特許請求の範囲第２０項に記載の方法において、該二酸化硫黄が加熱炭素質 物質に硫黄を添加することにより製造される方法。 ２２、請求の範囲第１８項に記載の方法において、該二酸化硫黄がその系外で製 造される方法。 ２６、請求の範囲第１８項に記載の方法において、該温度が約１．　Ｉ　Ｄ　０ ℃以下である方法。 ２４、請求の範囲第１８項に記載の方法において、該弗化水素を三水和アルミニ ウムと反応させる方法。 ２５、請求の範囲第１８項に記載の方法において、該弗化水素をアルミン酸ナト リウムと反応させる方法。 ２６、請求の範囲第１８項に記載の方法において、該弗化水素を更に反応させて 弗素化炭化水素を製造する方法。 ２、特許請求の範囲第１９項、第２０項、第２２項、第２４項、第２５項及び第 ２６項の何れかに記載の方法において、該温度が約り７０℃〜約８８４℃の範囲 にある方法。 ２８、請求の範囲第１９項、第２０項、第２２項、第２４項、第２５項及び第２ ６項の何れかに記載の方法において、該温度が約り５０℃〜約８８０℃の範囲に ある方法。