JPS5849698A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関し、より詳
細には高品質かつ高収率で炭化珪素ウィスカーを工業的
に製造する方法に関する。

従来より炭化珪素ウィスカーはプラスチック。

ガラス、金属等の補強材として注目されており、その製
造法としては（１）気相法、（２）固相法、および（３
）液相法が知られている。これら製造法の中で＜１１は
主流をなし、針状の単結晶であるウィスカーを作るには
、反応系が気相である必要があると云う基本的工程を考
慮して開発された方法であり、珪素源としての四塩化珪
素と、炭素源としての四塩化炭素捷たは黒鉛の水素気流
中での反応や、メチルトリクロルンランなど有機ンラン
の熱分解がこれに属する。しかしながら、これらの方法
は工業的にウィスカーを製造する方法としては原料のコ
スト高、気相系反応ガスの取扱い困錘さ、装置の複雑さ
、スケールアップの困難さ、又、収率が約５〜１０係と
低いなど問題点が多かった。

（２）は珪素源として二酸化珪素や窒化珪素を、炭素源
として黒鉛を用いる方法であり、原料が固体であるので
取扱いが容易である利点はあるが、ウィスカーを得るた
めには、まず原料を固相から気相に変換する工程１次い
でこれを混合。

反応させる工程を夫々必要とし、装置の複雑化。

大型化を避は得す、かつ収率も約５０〜６０係程度で悪
いなどの欠点があった。

（３）は沸化物を用いてＮｉ　−Ｓｉ　−Ｃ、Ｆｅ　−
Ｓｉ　−Ｃ，Ｍｇ−８ｉ−Ｃ系などからウィスカーを析
出させる方法であるが、装置の複雑さに加えてこの方法
も収率が約数チと低いことが欠点とされて　１いた。　
“ そこで本発明はかかる従来の欠点を解消するためになさ
れたものであり、高品質、かつ高収率で炭化珪素ウィス
カーを大量に製造することができ、工業的製造方法とし
て最適であるなどの特長ケ有する。すなわち本発嬰は、
磁５性管もしくは黒鉛管に粉末状の二酸化珪素、窒化珪
素。

又は二酸化珪素と触媒との混合物、および嵩高度０．１
２〆Ｃ以下の炭素粉末を充填し、これを少くとも１３０
０°Ｃに加熱し一々がら水素を供給することを特徴とす
るものである。

本発明においては炭化珪素ウィスカーの珪素源として粉
末状の二酸化珪素、窒化珪素、又は二酸化珪素と触媒と
の混合物を用いる。ここで触媒とは粉末状のシリコン、
鉄、ニッケル、又はラネーニッケルなどであり、これら
触媒と二酸化珪素との混合比率は通常０．１〜５　ｗｔ
％である。かかる珪素源の粉末度は後述する炭素源の嵩
密度とも関係して、通常ではね径５μ以下、好まし、く
け１μ以下のものを用いる。珪素源の粉末度が５　ｔｔ
以−］−では製造ウィスカー性状にムラができて、好ま
しくない。

炭化珪素ウィスカーの炭素源としては、前記珪素源の粉
末度とも関連して、嵩密度０，１７メＣ以下、軽重しく
は００７７メＱ以下の炭素粉末を用いる。嵩密席瀘０．
１９／ｃｃ＝以−にでは磁性管もしくは黒鉛管に充填し
たとき水素ガスの均一な流れが不可能になってウィスカ
ーの収率が著るしく低下し、また炭素粉末の表層部と内
層部で生成するウィスカーの性状に著るしい差が生じ、
前者では綿状の非常に長いウイスノノー１後者では不均
一な細く、短いウィスカーとなり、不均一な品質となる
。かかる炭素粉Ａｚは前記嵩密度の条件を具備すれば如
何なる種類であっても良いが、鉱物原料系活性炭、たと
えばコークス系、タールピッチ系２石油系など、および
有機原料系活性炭、たとえばヤ７ガラ炭、アイポリー炭
の使用が好ましい。

（３） 珪素源と炭素源との混合比率は、たとえば珪素源として
二酸化珪素を用いる場合には、下記反応式、 ５１０２　＋　Ｃ＋２Ｈ２→ＳＩＣ＋　２’Ｈ２０で求
められる炭素量の１０〜５０％過剰を一般に用い、好ま
しくは２０％過剰の炭素量を用いる。

珪素源として窒化珪素、又は二酸化珪素と触媒との混合
物を用いる場合も同様である。炭素粉末の過剰使用が１
０チ以下では反応が不十分になり、又５０％以上過剰で
は未反応の炭素が多くなる。

上述したような珪素源粉末および炭素粉末を混合したの
ち、本発明においては磁性管、もしくは黒鉛管に充填す
る。しかし、黒鉛管の使用が好ましく、磁性管でもウィ
スカー生成に支障はないが、磁性管内壁に接している部
分にウィスカー状とならないで微粒状炭化珪素が生成す
ることがある。これら磁性管もしくは黒鉛管の長さ、径
は珪素源および炭素粉末の使用量に応じて適宜選定する
ことができる。充填にあたつ（４） てｄｌ、特に不均一な充填でない限り通常の充填方法で
良いが、ウィスカー生成反応の均一化を考慮すれば、出
来るだけ均一な充填が好ましい。充填後、この充ｊ（ｉ
域を少くとも１３００°Ｃに加熱する。得られたウィス
カーの形状を被補強材中への分散、混合や複合化に好都
合なものにすることを考慮すれば、少くとも１４５０°
Ｃに加熱することが軽重しい。加熱温度が１３００°Ｃ
以下ではウィスカー生成反応が進行しがたく、収率が著
るしく低下する。加熱手段は如何外るものであっても良
く、たとえば電気炉が用いられる。

本発明においては一］二記反応温度は単に炭：化珪素ウ
ィスカーの生成を促進するばかりでなく、反応温度の変
化によって、得られる炭化珪素ウィスカーの径、長さ、
アスペクト比（径／長さ比）などを変化させることがで
きる。すなわち反応温度１３００°Ｃ付近では炭化珪素
ウィスカーの径は０．１〜０３μであり、長さは２０〜
５０μであり、アスペクト比は１００〜２００であるが
、１４５０°Ｃ付近では、得られるウィスカーの径は０
５〜１μとなり、長さは６０〜１００μとなり、アスペ
クト比は４０〜８０となる。すなわち本発明においては
反応温度の調整によって、炭化珪素ウィスカーの性状を
変化させることができる。

次に上記温度に加熱された炭素粉末と珪素源粉末との混
合物に水素を供給する。水素の供給流速は、炭化珪素ウ
ィスカーの生成に対してさほど影響はなく通常２ｃ′ｍ
／／Ｉｎｍ〜２０ＣＴＬ／Ｉｎ１ｎであり、流速２Ｃ１
ｎ−／ｍｌｎ以下では反応が遅くなり、２０　（１７１
／、ｎ、７以上では収率は変らず効果はない。反応時間
は通常では約３時間で良く、３時間以下では反応不十分
の傾向が見られ、又３時間以上反応を行なっても特に著
るしい収率の上昇は見られない。

水素ガスの供給にあたっては、珪素源粉末と炭素粉末と
の混合物を充填した黒鉛管もしくは磁性管を外套管内に
挿抜可能に挿入し、この外套管に水素を供給する。しか
し、珪素源および炭素粉未使用量が少ない場合や、これ
ら原料の加熱を均一にするためには、外套管を用いて原
料が充填された黒鉛管や磁性管を電気炉の中心部近くに
挿入することが軽重しい。外套管としては一般にアルミ
ナ管などが用いられる。

以上述べた如く、本発明によれば嵩密度０１’Ｉｃｅ以
下の炭素粉末を用いたので水素の供給が均一化され、珪
素源をベースとして収率７０〜１００％で炭化珪素ウィ
スカーが得られる。この値は、従来法による収率の約５
〜１０倍の高収率に相当する。また、本発明は黒鉛管ま
たは磁性管に珪素源粉末と炭素粉末の混合物を充填し、
これに加熱下に水素を供給するだけの簡単な方法なので
、スケールアップが極めて容易であり、前記高収率とあ
わせて大量生産の目的に好適な方法と云える。

更に本発明では、反応条件、特に反応温度を適宜調節す
ることによって、ウィスカー性状、すなわち径、長さ、
アスペクト比を変化させることができるので、用途に応
じて目的とする性質のウィスカーを得ることができる。

更に寸だ、本発明により得られた炭化珪素ウィスカーを
大気中で焼成することにより未反応（７） の炭素源を除去し、高品質のウィスカーとすることがで
きる。すなわち本発明は炭化珪素ウィスカーの工業的製
法として好適である。

以下、本発明を実施例にもとづき更に詳細に説明する。

実施例１ 平均粒径１０μの石英粉２７　ｇに３２５メツシュ全通
の鉄粉、又はニッケル粉を５重量％加え、これに嵩密度
０．０３　’Ａｒ−の石油系活性炭７７を混合しくＳ１
０□：Ｃ二１　：　１．３　）、これを図に示す外径３
７×内径３２×長さ３００龍の黒鉛管１に充填し、これ
を外径５０×内径４２×長さ１０００ｍｍの外套管２中
に挿入し、電気炉３（／リコニット炉。

加熱体３００　ｍｍ　）中に挿入した。次いでアルゴン
ガス２００　”Ａｎｉｎを矢印方向に通しながら１４５
０°Ｃに加熱した。アルゴンガスを止め、水素を１００
０Ｃ％ｍの流量（流速７０ｃｎＶ１ｎｌｎ）で同様に供
給した。

約２時間の反応後、電気炉３を止め、水素ガスをアルゴ
ンガスに切換えて放置した。反応生成物は、わずかに黒
味を帯び、未反応物としての（８） 活性炭が認められた。この反応生成物を７００°Ｃで１
時間、大気中で焼成して残留活性炭を除去した。得られ
た炭化珪素ウィスカー〇、約１３７゜石英粉をベースと
する収率は６７チであった。このものの性状は径約０．
３ｔｔ、長さ５０〜１００μ。

アスペクト比１５０〜２００であり、曲ったものは認め
られなかった。

実施例２ 水素供給時間を３．５時間とした以外は、実施例１と同
様にして実験を行なった。反応生成物中に原料粉末は全
く認められず、実施例と同様のウィスカーのみが得られ
た。

実施例３ 粒径０．１〜３μの窒化珪素３０７と００７ｋ（−の嵩
密度のヤシ殻炭１０７を混合しくＳｉ：Ｃモル比＝１°
１３）、実施例１と同一の条件で２時間。

および３．５時間、水素を供給して反応させた。

反応時間２時間の場合には未反応残渣がみられたが３．
５時間では全く未反応物は存在せず、生成物全てが炭化
珪素ウィスカーであった。収量２３７、収率９０チ、径
】／ｌ、長さ６０〜１００１ｚ。

平均アスペクト比６０であった。

実施例４ 実施例３において黒鉛管に外径５０×内径４３×長さ４
！５０ｍｍのものを用い、外套管に外径７２×内径６５
×長さ１５００ｍｍを用いた以外は同様な条件で反応を
行なった。得られたウィスカー量は１０２　ｆ　、収率
９６％であった。

比較例 実施例３において嵩密度０．３　久ｃ、の石油系活性炭
３５７および粒径０．１〜３μの窒化珪素粉末１０５７
を混合し、他は同一条件で反応を行なった。

反応物を取り出したところ、水素流入口伺近に綿状の炭
化珪素ウィスカーが、又、活性炭内に微細な炭化珪素ウ
ィスカーの生成が家められだが、はとんどは未反応窒化
珪素と活性炭であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明で用いるウィスカー製造装置の説明図である
。 １・・・黒鉛管、２・・・外套管、３・・・電気炉。 工業技術院長の復代理人 １］東電気工業株式会社の代理人 弁理士　　小　　川　　信　　− 野　　口　　賢　　照 新　　下　　和　　彦 手続補正書 昭和５６年１０月２０日 特許庁長官　殿 １事件の表示 昭和５６年特γ１°願第１４８９９８号２発明の名称 炭化珪素ウィスカーの製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　　（
１，１，４）工業技術院長　石　坂　誠　−小川・野［
１国際特許事務所内（電話４３１−５３６１）（２）日
東電気工業株式会社の代理人 ６　補正の対象　　明細書「発明の詳細な説明」の欄７
、補正の内容 （１）　　明細書第３頁第１０〜１１行の「嵩高度」を
１高密度」と補正する。 （２）　　同第９頁第１４行の「加熱体−１を「均熱部
」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 磁性管もしくは黒鉛管に粉末状の二酸化珪素。 窒化ケイ素、又は二酸化ケイ素と触媒との混合物、およ
   び嵩密度０１久仁以下の炭素粉末を充填して外套管に挿
   入し、これを少くとも１３００°Ｃに加熱し々から水素
   を供給することを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造
   方法。