JPS5848538B2 - アミンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機イソシアナート類を製造する際に副産物
として得られる蒸留残清から、該イソシアナートに対応
する有機アミン類を回収する方法に関する。

特に、インシアナート含有率１％以下の蒸留残清から有
機アミン類を回収するのに適した方法に関する。

有機インシアナートはポリウレタン等の主要原料であり
、通常、対応するアミンをホスゲン化する方法で得られ
る。

ホスゲン化生成物は、目的により粗製品のま又用いられ
ることもあるが、精製を必要とする場合には蒸留が行な
われ、このとき多量の蒸留残渣が副生ずる。

この蒸留残渣の化学構造は不明であるが、赤外吸収スペ
クトルには尿素結合およびカルボジイミド結合に基づく
と考えられる吸収が認められ、これらの官能基により複
数箇の有機残渣が結合した高分子物であろうと推察され
る。

従って、インシアナート蒸留残渣よりアミンを回収する
には、これらの官能基を加水分解してアミノ基に変化さ
せればよい。

米国特許第３３３１８７６号明細書にはインシアナート
蒸留残渣にその１〜２４％（重量）の苛性ソーダを加え
て加水分解する方法が記載されているが、この場合２６
０〜３５０℃という苛酷な条件が必要とされ、反応器の
内圧が最高１７６ｋｇ／ｃａに達している。

インシアナート蒸留残渣中の尿素結合あるいはカルボジ
イミド結合が加水分解を受けてアミンを生ずる際には、
同時に二酸化炭素が生成する。

この二酸化炭素は苛性アルカリと結合して炭酸塩になる
から、生成する二酸化炭素と結合するに充分な量の苛性
アルカリが系内になげれば、苛性アルカリが消費され尽
した後は加水分解の速度が低下するものと考えることが
でき、従って、工業的に有用な工程とする為には高温で
反応させることに依り、反応速度を高める必要が生じた
ものと推察される。

即ち、前記米国特許方法は、苛性ソーダを加水分解用触
媒として少量の触媒量しか用いられていないので、加水
分解反応が進むにつれて発生する二酸化炭素は系外に随
時排出しているもの工、苛性ソーダは炭酸塩として消費
されてしまい、Ｌ・きおい必要以上の高温高圧にせざる
を得なかったものと推察される。

また特開昭５０−１４２５０１公報には、溶媒として水
、アルコール類およびアミン類から選ばれた少くとも一
種と、触媒としてアルカリ金属またはアルカリ士類金属
の水酸化物、酸化物およびアミン類から選ばれた少くと
も一種の存在下に１００〜１７０℃付近で加熱して有機
アミンを回収する方法が記載されている。

イソシアナート蒸留残渣には通常なおインシアナートが
残存しており、その残存量は蒸留の方式によって大きく
異なる。

例えばトルエンジイソシアナートを通常の方法で蒸留し
た場合の蒸留残渣中にはトルエンジイソシアナートが数
十％含まれるが、特開昭５２−１３９０４３号公報に記
載されているような方法すなわち真空下にある加熱管に
蒸留残渣を連続的に供給してさらにインシアナートをフ
ラッシュ回収するような場合には、蒸留残渣中のトルエ
ンジイソシアナートの含有率は、１％以下にまで減少す
る。

この通常の蒸留残渣からさらにイソシアナートを回収し
た残渣、（以下クラツクス残渣と称する。

からアミンを回収しようとすれば少くとも１８０゜Ｃ以
上の高温で実施しなげれば分解されず、１８０℃以上の
高温で実施するためには加圧条件下が必要がある。

本発明者らは、加圧高温下での工業的に有利なインシア
ナート蒸留残渣の加水分解法について、鋭意検討を重ね
た結果、発生する二酸化炭素を吸収するに充分な量の水
酸化カルシウムをアルカリ触媒及び二酸化炭素ガス捕捉
剤として存在させることにより比較的低い温度および圧
力下に反応を進行させることができ、高収率でアミンが
回収されることを見出し、本発明の第１発明に到達した
。

次に、加水分解を行なわせる際に水酸化カルシウムおよ
び苛性アルカリを共存させ、その総和が、発生する二酸
化炭素を吸収するに充分な量であるように調整すること
により、更に緩和な条件下でも充分な効果が得られるこ
とを見出し、本発明の第２発明に到達した。

本発明の方法によれば、比較的緩和な条件でイソシアナ
ート蒸留残渣を加水分解することができ、高収率でアミ
ンを回収することができる。

本発明の方法に依れば、加水分解によって発生する二酸
化炭素が吸収されてしまうので、二酸化炭素に基づく内
圧の増加がおこらない。

従って、反応器に余分な耐圧能力をもたせる必要がなく
なり、設備費を節減することができる。

英国特許第７９５６３９号及び前記米国特許明細書には
、二酸化炭素を逐次系外に逃がす方法が提案されている
が、本発明の方法ではこの必要がなく、工程が簡単であ
る。

イソシアナート蒸留残渣の加水分解によって生或する−
ｙミンの少なくとも一部は水溶液中に溶解しているので
、何らかの方法でこれさ回収する必要があるが、本発明
の方法によれば無機物の多くは水酸化カルシウムおよび
炭酸カルシウムとして固相に分離することができる為、
そのまΣ蒸留しても多量の無機物が釜残として残る恐れ
がない。

本発明の方法で加水分解されるインシアナート蒸留残渣
には例えば、一般式Ｒ−ＮＧＯ（ただしＲは例えばフエ
ニル、トリル、キシリル、モノクロ口フエニル、シクロ
ルフエニル、α−ナフチル、β−ナフチル、炭素数１な
いし１２のアルキル、シクロヘキシル等の有機残基を表
わす）で表わされるモノイソシアナートの蒸留残渣、一
般式ＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯ （たｋ− Ｌ Ｒ’は、例
えば１・３フエニレン、１・４−フエニレン、２・４
− ｝ ＩＪレン、２・６−トリレン、１゜５−ナフチ
レン、■・４−ナフチレン、α・α′−キシリレン、４
・４′−ビフエニレン、２・４′−ビフエニレン、ジフ
エニルメタン−４・４′一、ジフエニルメタン−２・４
’−、シフエニルメタン−２・２７−、ジフエニルエー
テル−４・４′−、その他の二官能性芳香族系残基、炭
素数２ないし１２のポリメチレン鎖その他の二官能性鎖
式残基、１・４−シクロヘキシレン等の二宮能性樹脂環
式残基等がある。

）で表わされるジイソシアナートの蒸留残渣、トルエン
−２・４・６−トリイソシアナート、トリフエニルメタ
ン−４・４′・４“一トリイソシアナートその他のトリ
イソシアナートの蒸留残渣、あるいはこれらインシアナ
ートの混合物の蒸留残渣がある。

本発明の方法によればこのような通常の蒸留残渣からの
アミンの回収は勿論のことインシアナートを回収した後
の残渣からも高収率でアミンを回収することができる。

このことからも解るように本発明の方法に言うイソシア
ナート蒸留残渣に関してはそれに適用された蒸留方式に
制限はない。

本発明の方法に用いられる苛性アルカリには水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムがあり、この両者を併用し
てもよい。

二酸化炭素の副生成量が比較的少ない場合は、水酸化カ
ルシウムの一部としてそれに見合う量の苛性アルカリを
併用しても収率及び反応後の固液分離には影響ない。

本発明の方法を実施するには、インシアナート蒸留残渣
、水酸化カルシウム、および水を混合し、所望なら水酸
化カルシウムの一部として苛性アル★ｋカリを添加し、
閉容器中で加熱すればよい。

必要とする水酸化物の総量は、加水分解中に発生する二
酸化炭素の量で決まる。

加水分解中に発生する二酸化炭素の量はインシアナー）
・蒸留残渣の種類及び品質によって異なり、予備的に加
水分解を行なって実測しておくことが望ましい。

用いる水酸化物の総量は、この二酸化炭素と当量以上で
あればよい。

発生する二酸化炭素の量は、また、次の式０）、（２）
から推定することができる。

■ ？し、ＣＣＯ２）ＭＡＸは発生する二酸化炭素の最大値 〔ＣＯ２〕や、は発生する二酸化炭素の最小値単位：ｍ
ｏｌ／？（インシアナート蒸留残渣）用いる水酸化物の
総量は〔ＣＯ２〕ＭＩＮと当量以上である必要があるが
、〔ＣＯ２〕ＭＡＸとの当量の３倍以上用いる必要はな
い。

水酸化物の使用量が少なすぎる場合は、アミン収率が低
くなる。

内圧が高くなる等の不利益が生ずる。

水酸化物を必要以上に用いることは、アζンの収率を向
上させない上に、多量の無機物の後処理を必要とするの
で好ましくない。

用いる水の量は反応物の流動性を考慮して決定すべきで
あるが、通常用いる水酸化カルシウムの重量の２倍以上
であればよい。

水量の上限は特にないが、目的物であるアミンとの分離
の必要がある以上最’｝ＩＪＩにとどめるべきである。

反応温度は１ ４． ０℃ないし２８０℃でもよいが、
クラツクス残渣から完全回収するためには１８０℃ない
し２６０℃が必要である。

反応時間は１０分ないし２０時間がよい。

反応は回分式、連続式のいずれでも行なうことができる
。

また、アルカリ金属化合物を含んだ反応液を繰り返して
使用することも可能であり、例えば反応液より固形分を
分離したのち、液体部分の一部を連続的に反応器にリサ
イクルする、あるいは回分式では反応仕込液の一部とし
て再使用する等の方法を実施することができる。

更に、リサイクルまたは再使用の前に溶剤で抽出するこ
とにより、水溶液中のアミンを回収してもよい。

目的とするアミンを加水分解反応混合液より回収する方
法は、そのアミンの種類によって異なるが、蒸留、抽出
等、通常の分離方法を用いることができる。

アミンはまた、ホスゲン化に都合のよい溶剤で抽出し、
脱水したのち、そのま匁ホスゲン化工程に用いてもよい
。

次に実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する。

実施例 １ ２・４−および２・６−トルエンジイソシアナート（混
合比ｓｏ：２０）を製造する際に副生ずる蒸留残渣をさ
らに真空下でトルエンジイソシアナートを回収した残り
のクラツクス蒸留残渣（蒸留可能なインシアナートの含
有率１％以下のもの）８０１、水酸化カルシウム８１．
５Ｓ’、（推定される発生二酸化炭素の量を（１）式の
（ＣＯ２）ＭＡＸにより計算した場合の１２倍の水酸化
カルシウム）および水１６３１を電磁攪拌式ステンレス
スチール製オートクレープに装入し、２２０℃で２時間
攪拌した。

このとき内圧は２２ｋ９／ｃｒＡに達した。６０〜７０
℃に冷却して内容物を排出し、吸引ｆ過により炭酸カル
シウムを沢過し、ｐ液より水を蒸発し去ったのち減圧蒸
留し、沸点１３３〜７℃／５ｍｍＨｇの留分３４．２Ｐ
を得た。

この留分は冷却１によって固化し、純度９８％のトルエ
ンジアミン（２・４一体８２％、２・６一体１６％）で
あることがガスクロマトグラフィーを用いた分析により
確かめられた。

実施例 ２ 実施例１に用いたのと同じ蒸留残渣４．０？、水酸化カ
ルシウム２３グ、および水２１７タをオートクレープに
装入し、２６０℃で２時間攪拌した。

このとき内圧は４ １． ５ ｋｇ／ｃｙＡに達した。

実施例１の方法に従って回収したトルエンジアミンの量
は２１．０ダであった。

実施例 ３ 実施例１に用いたのと同じ蒸留残渣４０１、水酸化カル
シウム２５．８＠、水２１７グの混合物に苛性ソーダを
５．４１、２．７グ、■．３５グ、および０．６８９を
加え、２２０℃で２時間攪拌し、実施例１の方法で、回
収されたトルエンジアミンの量は、各々、２０．５グ、
１９．３グ、１８．６１および１７３１であった。

また、苛性ソーダの代りに苛性カリ７．６２を用いた場
合のトルエンジアミンの収量は２ ０． Ｏ ｆであっ
た。

☆☆実施例
４ 実施例１に用Ｌ・たのと同じ蒸留残渣８１’、水酸化カ
ルシウム５］．．６？、水酸化ナトリウム１０．８？お
よび１６２．７１の混合物を２２０℃で２時間攪拌した
。

約７０℃に冷却してカルシウム塩を沢別し、ｐ液に蒸留
残渣８０グ、および水酸化カルシウム５１．６′？を添
加して再び２２０℃で２時間攪拌した。

反応液より固形分を戸別し、ｐ液より水を蒸発したのち
減圧蒸留により、トルエンジアミン８４．．ＯＰを回収
した。

実施例 ５ 実施例１に用いたのと同じ蒸留残渣８０ｆ、水酸化カル
シウム５１．１’、水酸化ナトリウム１０．１’および
水１６２．７Ｐをオートクレープに装入し、２２０℃で
２時間攪拌した。

反応混合物よりカルシウム塩を沢別し、６０〜７０℃で
沢液を１００ｍｌずつの０−ジクロロベンゼンで８回抽
出した。

０−ジクロロベンゼン溶液より水を蒸発し去ったのち、
常法によりホスゲン化した。

この反応液から蒸留によってトルエンジイソシアナート
３２．４９が得られた。

実施例 ６〜８ 種々のインシアナート蒸留残渣を加水分解し、夫々対応
するアミンを得た。

その結果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機インシアナート化合物蒸留残渣を加水分解して
   対応するアミノ化合物を回収する際に、加水分解によっ
   て発生する二酸化炭素の全量を炭酸化物として吸収する
   に充分な量の水酸化カルシウムを反応混合物中に存在さ
   せ加圧下、１８０゜Ｃ〜２６０℃で実施することを特徴
   とする有機インシアナート化合物蒸留残清から対応する
   アミノ化合物の回収方法。 ２ 有機イソシアナート化合物蒸留残渣を加水分解して
   対応するアミノ化合物を回収する際に、水酸化カルシウ
   ムと苛性アルカリを共存せしめ、かつその総和が、加水
   分解によって発生する二酸化炭素の全量を炭酸化物とし
   て吸収するに充分な量を存在させ、加圧下、１８０℃〜
   ２６０℃で実施することを特徴とする有機イソシアナー
   ト化合物蒸留残清から対応するアミノ化合物の回収方法
   。