JPS5846498B2 - ３，５−ジクロロアニリンの製造方法 - Google Patents
３，５−ジクロロアニリンの製造方法Info
- Publication number
- JPS5846498B2 JPS5846498B2 JP51093681A JP9368176A JPS5846498B2 JP S5846498 B2 JPS5846498 B2 JP S5846498B2 JP 51093681 A JP51093681 A JP 51093681A JP 9368176 A JP9368176 A JP 9368176A JP S5846498 B2 JPS5846498 B2 JP S5846498B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amide
- reaction
- dichloroaniline
- producing
- liquid ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は工業的実施上、数多くの利点をもたらす３，５
−ジクロロアニリンの製造方法に関する。
−ジクロロアニリンの製造方法に関する。
３．５−ジクロロアニリンは各種農薬、染料、医薬など
の中間原料として有用な化合物であり、従来工業的には
Ｐ−ニトロアニリンの塩素化、脱アミノ化次いで還元を
経て製造されているが、原料が高価で工程数が多く、排
水処理上難点があったりしてその改良が望まれている。
の中間原料として有用な化合物であり、従来工業的には
Ｐ−ニトロアニリンの塩素化、脱アミノ化次いで還元を
経て製造されているが、原料が高価で工程数が多く、排
水処理上難点があったりしてその改良が望まれている。
また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
２４巻５９５〜５９８頁（１９５９年）には、１，３．
５−トリクロロベンゼンにリチウムアマイドを反応させ
て製造する方法が記載されているが、反応時間が長く、
シかもリチウム以外の金属アマイドでは反応性に乏しい
ために経済的有利な製造方法とはいえない。
２４巻５９５〜５９８頁（１９５９年）には、１，３．
５−トリクロロベンゼンにリチウムアマイドを反応させ
て製造する方法が記載されているが、反応時間が長く、
シかもリチウム以外の金属アマイドでは反応性に乏しい
ために経済的有利な製造方法とはいえない。
本発明者達は３，５−ジクロロアニリンの工業的製造方
法について検討を重ねていたとこｒｄ ２．４−ジクロ
ロブロモ（又はヨード）ベンゼンに対して特定の金属ア
マイドを液体アンモニア中で作用させると転移をともな
い短時間のうちに３，５−ジクロロアニリンが得られる
ことを見い出し、本発明方法を提供するに到った。
法について検討を重ねていたとこｒｄ ２．４−ジクロ
ロブロモ（又はヨード）ベンゼンに対して特定の金属ア
マイドを液体アンモニア中で作用させると転移をともな
い短時間のうちに３，５−ジクロロアニリンが得られる
ことを見い出し、本発明方法を提供するに到った。
本発明は、一般式
（式中Ｘは臭素又は沃素である）で表わされる置換ベン
ゼンとリチウムアマイド、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイド又はバリウムアマイドの金属アマイドとを液
体アンモニア中で反応させることを特徴とする３、５−
ジクロロアニリンの製造方法である。
ゼンとリチウムアマイド、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイド又はバリウムアマイドの金属アマイドとを液
体アンモニア中で反応させることを特徴とする３、５−
ジクロロアニリンの製造方法である。
本発明方法によれば、
（１）原料の２，４−ジクロロブロモ（又はヨード）ベ
ンゼンはメタジクロロベンゼンの臭素化（又は沃素化）
によって簡単に製造できる。
ンゼンはメタジクロロベンゼンの臭素化（又は沃素化）
によって簡単に製造できる。
（２）簡単な操作の反応工程であって反応時間も極く短
い、 （３）異性体を含めた副生成物が極めて少く、また高い
収率で得られる、 （４）各種反応介在物（アンモニア、臭素、ヨードは回
収、再使用でき、一方廃水の発生量は少い、などの数々
の工業的利点がもたらされる。
い、 （３）異性体を含めた副生成物が極めて少く、また高い
収率で得られる、 （４）各種反応介在物（アンモニア、臭素、ヨードは回
収、再使用でき、一方廃水の発生量は少い、などの数々
の工業的利点がもたらされる。
本発明を実施するに際し、反応原料、２，４−ジクロロ
ブロモ（又はヨード）ベンゼンは各種の化合物の中間原
料として大量に使用されているメタジクロロベンゼンに
対してＡｌＣｌ３ 、ＦｅＣ，／、３などの存在下、室
温付近で臭素（又は沃素）を反応させると１〜５時間で
高収率で簡単に得られる。
ブロモ（又はヨード）ベンゼンは各種の化合物の中間原
料として大量に使用されているメタジクロロベンゼンに
対してＡｌＣｌ３ 、ＦｅＣ，／、３などの存在下、室
温付近で臭素（又は沃素）を反応させると１〜５時間で
高収率で簡単に得られる。
本発明では、液体アンモニア中に前記金属アマイドを添
加するか、液体アンモニア中に特定の金属、すなわちリ
チウム、ナトリウム、カリウム又はバリウムを加え、液
中でそれらの金属アマイドを生成させるかする。
加するか、液体アンモニア中に特定の金属、すなわちリ
チウム、ナトリウム、カリウム又はバリウムを加え、液
中でそれらの金属アマイドを生成させるかする。
また液体アンモニア中で金属アマイドを生成させる場合
、触媒として硝酸第２鉄を存在させてもよい。
、触媒として硝酸第２鉄を存在させてもよい。
前記金属アマイドを分散させた液体アンモニア中に前述
の２，４−ジクロロブロモ（又はヨード）ベンゼンを投
入すると極く短時間で反応を終了する。
の２，４−ジクロロブロモ（又はヨード）ベンゼンを投
入すると極く短時間で反応を終了する。
液体アンモニアの作用は不詳であるが反応溶媒として働
らくほかに反応に直接寄与していることも考えられる。
らくほかに反応に直接寄与していることも考えられる。
反応温度はアンモニアの沸点以下に維持する必要があり
、大気圧下では一３３℃以下の冷却を行なう必要がある
。
、大気圧下では一３３℃以下の冷却を行なう必要がある
。
一方、まだ本発明の反応機構について充分解明するに到
っていないが、本反応はベンザイン化合物を経由して行
なわれているものと思われる。
っていないが、本反応はベンザイン化合物を経由して行
なわれているものと思われる。
本発明の反応は水の存在をきらうため、できるだけ水分
の混入を防止する必要がある。
の混入を防止する必要がある。
液体アンモニアは２，４−ジクロロブロモ（又はヨード
）ベンゼン及び前記金属アマイドを均一に分散、懸濁さ
せるに充分な量が必要であって、例えば、２，４−ジク
ロロブロモ（又はヨード）ベンゼン１重量部に対し３〜
３０重量部用いられる。
）ベンゼン及び前記金属アマイドを均一に分散、懸濁さ
せるに充分な量が必要であって、例えば、２，４−ジク
ロロブロモ（又はヨード）ベンゼン１重量部に対し３〜
３０重量部用いられる。
また前記金属アマイドは、２，４−ジクロロブロモ（又
はヨード）ベンゼンに対し１．５〜５倍モル量使用され
る。
はヨード）ベンゼンに対し１．５〜５倍モル量使用され
る。
反応温度はアンモニアの沸点以下に維持する必要がある
が、反応速度と副生放物の夾雑を考慮して決定され、一
般には大気圧下−５０〜−３３℃にて行なわれる。
が、反応速度と副生放物の夾雑を考慮して決定され、一
般には大気圧下−５０〜−３３℃にて行なわれる。
なお、前述のとおり、この反応は液体アンモニア中で行
なわれるが、その他反応に不活性な一般の有機溶媒（た
とえば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエ
ンなど）ヲ適量併用してもよい。
なわれるが、その他反応に不活性な一般の有機溶媒（た
とえば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエ
ンなど）ヲ適量併用してもよい。
反応の終点は予め同一条件下の小規模実験で求められた
値により、或いはガスクロマトグラフィーの確認によっ
て決められるが通常開始後０．５〜５時間にて終了する
。
値により、或いはガスクロマトグラフィーの確認によっ
て決められるが通常開始後０．５〜５時間にて終了する
。
反応終了後、冷却操作を中止することなどによって液体
アンモニアを反応器外へ揮散させ、残部を水中に投入し
て未反応の金属アマイド、生成無機塩などを溶解除し、
以後、エーテル、ベンゼン、クロロホルムなどの有機溶
媒で抽出、抽出物を蒸溜すれば目的の３，５−ジクロロ
アニリンが得られる。
アンモニアを反応器外へ揮散させ、残部を水中に投入し
て未反応の金属アマイド、生成無機塩などを溶解除し、
以後、エーテル、ベンゼン、クロロホルムなどの有機溶
媒で抽出、抽出物を蒸溜すれば目的の３，５−ジクロロ
アニリンが得られる。
！一般に本発明方法では異性体を含めた副生成物が少く
、目的物の純度も高いので、特別の精製手段を施す必要
がなく、また前述の条件を維持すれば容易に高収率に達
する。
、目的物の純度も高いので、特別の精製手段を施す必要
がなく、また前述の条件を維持すれば容易に高収率に達
する。
更に、本発明では反応終了後、揮散、除去したアンモニ
アガスを加圧装置に通ずれば簡単に液化、再使用でき、
また同様に溶解除去した臭化（又は沃化）金属塩は適当
な手段を施すことにより臭素（又は沃素）として再使用
でき、経済的に極めて有利である。
アガスを加圧装置に通ずれば簡単に液化、再使用でき、
また同様に溶解除去した臭化（又は沃化）金属塩は適当
な手段を施すことにより臭素（又は沃素）として再使用
でき、経済的に極めて有利である。
次に本発明に係る実施例を記載する。
実施例 １
還流管、滴下ロート、温度計及び攪拌器を付した１、０
００ｍ１容四ツ目フラスコにメタジクロロベンゼン５８
８．９（３モル）及び塩化第２鉄３１１を入れ、攪拌下
室温にて臭素を６５３．９（１，０２モル）徐々に滴下
し、約３時間反応を行なった。
００ｍ１容四ツ目フラスコにメタジクロロベンゼン５８
８．９（３モル）及び塩化第２鉄３１１を入れ、攪拌下
室温にて臭素を６５３．９（１，０２モル）徐々に滴下
し、約３時間反応を行なった。
反応終了後、反応生成物を水中に投入し、カセイソーダ
で中和処理した後、クロロホルムにて抽出し、水洗乾燥
後減圧蒸溜を行なって沸点７２〜７４℃／ ２ 關ＨＥ
ｌの２，４−ジクロロブロモベンゼン８９０ｇを得た（
収率９８．５饅）。
で中和処理した後、クロロホルムにて抽出し、水洗乾燥
後減圧蒸溜を行なって沸点７２〜７４℃／ ２ 關ＨＥ
ｌの２，４−ジクロロブロモベンゼン８９０ｇを得た（
収率９８．５饅）。
次いで滴下ロートをガス吹込管にかえ、還流管及びフラ
スコをアセトンとドライアイスで外部冷却して、前記と
同様のフラスコを用いて実験を行なった。
スコをアセトンとドライアイスで外部冷却して、前記と
同様のフラスコを用いて実験を行なった。
フラスコにアンモニアガスを吹き込み、冷却液化して液
体アンモニアを１００ＴＬｌ装入し、そこへナトリウム
アマイドを６．９（０，１５モル）添加し、液中に分散
させた。
体アンモニアを１００ＴＬｌ装入し、そこへナトリウム
アマイドを６．９（０，１５モル）添加し、液中に分散
させた。
攪拌下、前工程で得うした２、４−ジクロロブロモベン
ゼン１１．：１（０，０５モル）を添加し、はシー３５
℃に２時間維持して反応を行なった。
ゼン１１．：１（０，０５モル）を添加し、はシー３５
℃に２時間維持して反応を行なった。
ガスクロマトグラフィーによって反応の終点を確認し、
塩化アンモニウムを適量添加して残存するナトリウムア
マイドを分解し、冷却装置を取りはずしてアンモニアを
揮散させ析出した反応生成物を得た。
塩化アンモニウムを適量添加して残存するナトリウムア
マイドを分解し、冷却装置を取りはずしてアンモニアを
揮散させ析出した反応生成物を得た。
この生成物を水中に投入し、クロロホルムにて抽出し、
水洗乾燥後減圧蒸溜を行なって沸点１１８〜１２０℃／
１２ｉｍＨ，！ｉ’の３，５−ジクロロアニリン５．７
ｇを得た（収率７０．４φ）。
水洗乾燥後減圧蒸溜を行なって沸点１１８〜１２０℃／
１２ｉｍＨ，！ｉ’の３，５−ジクロロアニリン５．７
ｇを得た（収率７０．４φ）。
実施例 ２
前記実施例１の後段工程に於て、液体アンモニアを５０
０ｍＡ’装入、ナトリウムアマイドを１０．Ｆ（０，２
５モル）添加並びに２，４−ジクロロブロモベンゼンを
１１．：ｌ（０，０５モル）添加し、１時間反応させる
ことを除いては同様にして反応を行ない３，５−ジクロ
ロアニリンを６．１ｇ得た（収率７５．５φ）。
０ｍＡ’装入、ナトリウムアマイドを１０．Ｆ（０，２
５モル）添加並びに２，４−ジクロロブロモベンゼンを
１１．：ｌ（０，０５モル）添加し、１時間反応させる
ことを除いては同様にして反応を行ない３，５−ジクロ
ロアニリンを６．１ｇ得た（収率７５．５φ）。
実施例 ３
ナトリウムアマイドの代りにリチウムアマイド５．５９
（０，２５モル）を使用することを除いては前記実施
例２と同様にして反応を行ない３，５−ジクロロアニリ
ンを６．３ｇ得た（収率７８φ）。
（０，２５モル）を使用することを除いては前記実施
例２と同様にして反応を行ない３，５−ジクロロアニリ
ンを６．３ｇ得た（収率７８φ）。
実施例 ４
ナトリウムアマイドの添加に代えて、液体アンモニア中
に硝酸第２鉄を０．１ｇ存在させ、これに金属カリウム
ＩＦ（０，２６モル）を添加して、カリウムアマイドを
反応器内で生成させることを除いては前記実施例２と同
様にして反応を行ない３゜５−ジクロロアニリンを６．
２ｇ得た（収率７６．７％）。
に硝酸第２鉄を０．１ｇ存在させ、これに金属カリウム
ＩＦ（０，２６モル）を添加して、カリウムアマイドを
反応器内で生成させることを除いては前記実施例２と同
様にして反応を行ない３゜５−ジクロロアニリンを６．
２ｇ得た（収率７６．７％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは臭素又は沃素である）で表わされる置換ベ
ンゼンとリチウムアマイド、ナトリウムアマイド、カリ
ウムアマイド又はバリウムアマイドの金属アマイドとを
液体アンモニア中で反応すせることを特徴とする３、５
−ジクロロアニリンの製造方法。 ２ 該置換ベンゼンとして２，４−ジクロロブロモベン
ゼンを用いる特許請求の範囲第１項記載の３゜５−ジク
ロロアニリンの製造古島 ３ 該金属アマイドとしてナトリウムアマイド、リチウ
ムアマイド又はカリウムアマイドを用いる特許請求の範
囲第１項記載の３．５−ジクロロアニリンの製造方法。 ４ 該置換ベンゼンとして２，４−ジクロロブロモベン
ゼンを用い、該金属アマイドとしてナトリウムアマイド
を用いる特許請求の範囲第１項記載の３．５−ジクロロ
アニリンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51093681A JPS5846498B2 (ja) | 1976-08-05 | 1976-08-05 | ３，５−ジクロロアニリンの製造方法 |
| US05/819,389 US4138436A (en) | 1976-08-05 | 1977-07-27 | Process for producing 3,5-dichloroaniline from 1-bromo-2,4-dichlorobenzene |
| DE2734368A DE2734368C2 (de) | 1976-08-05 | 1977-07-29 | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin |
| FR7723907A FR2360556A1 (fr) | 1976-08-05 | 1977-08-03 | Procede de preparation du dichloro-3,5 aniline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51093681A JPS5846498B2 (ja) | 1976-08-05 | 1976-08-05 | ３，５−ジクロロアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5318520A JPS5318520A (en) | 1978-02-20 |
| JPS5846498B2 true JPS5846498B2 (ja) | 1983-10-17 |
Family
ID=14089136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51093681A Expired JPS5846498B2 (ja) | 1976-08-05 | 1976-08-05 | ３，５−ジクロロアニリンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4138436A (ja) |
| JP (1) | JPS5846498B2 (ja) |
| DE (1) | DE2734368C2 (ja) |
| FR (1) | FR2360556A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4197259A (en) * | 1979-02-22 | 1980-04-08 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of haloaniline |
-
1976
- 1976-08-05 JP JP51093681A patent/JPS5846498B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-07-27 US US05/819,389 patent/US4138436A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-29 DE DE2734368A patent/DE2734368C2/de not_active Expired
- 1977-08-03 FR FR7723907A patent/FR2360556A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2360556B1 (ja) | 1983-09-02 |
| FR2360556A1 (fr) | 1978-03-03 |
| DE2734368A1 (de) | 1978-02-09 |
| US4138436A (en) | 1979-02-06 |
| DE2734368C2 (de) | 1986-07-03 |
| JPS5318520A (en) | 1978-02-20 |
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