JPS5846203B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にオレフィン類の重合に用いることのでき
る、マグネシウムと遷移金属とを含む新規な触媒、なら
びにこれらの触媒を製造する方法に関する。

一価のマグネシウムおよび遷移金属を含む種々の触媒は
すでに公知であり、オレフィン類の重合に使用されてい
る。

フランス特許第１２２０３０７号明細書には、一価のマ
グネシウム（ハロゲン化アリールマグネシウムの電解還
元または熱分解のいずれかによって得られる）と周期律
による分類第■〜■亜族に層する金属の多価化合物との
組合せであって、一価のマグネシウム対前記第■〜■亜
族金属の多価化合物のモル比が０．１ないし１０の範囲
である触媒が記載されている。

これらの組合せは、工ないし３００バールの圧力下にお
いて、Ｏ′Ｃないし３５０°Ｃの範囲の温度で行なう不
活性液体有機溶媒中のオレフィン類重合反応に利用され
る。

英国特許第１１５０６４０号明細書にも、周期律による
分類第■〜■族に属する遷移金属化合物と、エーテルま
たは炭化水素の存在下に製造したハロゲン化アリールマ
グネシウムを１９００ないし２４０℃の温度において減
圧下に熱分解して得られた一価のマグネシウム化合物と
を含み、一価のマグネシウム化合物対前記第■〜■族の
遷移金属化合物のモル比がＩＯないし５０の範囲である
触媒混合物が記載されている。

前記の特許明細書によれば、これらの触媒は、時に自然
発火することのある可撚性の化合物、例えばトリアルキ
ルアルミニウムを用いる危険が避けられるので、多くの
利点を有するとされている（フランス特許第１２２０３
０７号明細書第２ページ）。

しかしながら、重合時の接触収率（ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｙｉｅｌｄ ）が低く、かつ商用品質を得るためには
、重合体の洗浄段階が必要とされる。

ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを、無水
ジハロゲン化マグネシウムと接触させて得られる触媒も
公知である。

これらについては、フランス特許第２０２３７８９号明
細書に記載されている。

高圧高温におけるエチレンの重合にこれらの触媒を用い
れば、かなり高い収率が得られ、重合体洗浄が避けられ
るが、これらの触媒を用いると、特に押出吹込（ｅｘｔ
ｒｕｓｉｏｎ−ｂｌｏｗｉｎｇ） ＆こよって成形すべ
きである２話７分より低いメルトインデックス（ＪｒＩ
ｅｌｔｒｉｎｄｅｘ）を有する重合体の場合に不十分な
超高分子量率（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｒｙ
ｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅ ｉｇｈｔｓ）の
エチレン重合体が得られる。

また、これらの重合体で十分な超高分子量率を有するも
のは、機械的性質（特に破壊強さ）において劣る。

本発明の第一の目的は、３５０℃までの良好な熱安定性
を有し、かつ簡単な製造工程を用いて得られる触媒を提
案することである。

本発明の第二の目的は、ポリオレフィンを製造する方法
、特に、０、９０５〜０．９６０ｇ−／−の範囲の密度
および約０．１〜１１００ｄ／分の範囲のタルトインデ
ックスを有するエチレン重合体を製造する方法に関する
。

本発明の第三の目的は、約０．１〜２ｄ＆／分の範囲の
メルトインデックスを有し、かつ、機械的性質を改善す
るに十分高い値の超高分子量率を有するエチレン重合体
を製造する方法である。

本発明による触媒は、 （ａ）マグネシウムのモノハロゲン化物ＭｇＸ（Ｘはハ
ロゲンである）、ハロマグネシウムの水素化物ＨＭｇＸ
および水酸化マグネシウムＭｇＨ２から選択された少く
とも一つの化学成分Ｙを含むマグネシウム化合物、ただ
し、ＨＭｇＸまたはＭｇＸによって構成される場合の前
記の化学成分Ｙは、粉末状ハロゲン化有機マグネシウム
Ｒ１ＭｇＸ（Ｒ１は有機の基である）の熱分解によって
得られたものとする。

および（ｂ） チタンまたはバナジウムから選択され
た遷移金属のハロゲン化物であって、ハロゲン化物中に
おける金属の原子価が３またはそれ以下である少くとも
一つのハロゲン化物を、マグネシウム対前記金属の原子
比が１と２５との間の範囲となるような（ａ）および６
）のそれぞれの量において接触させて得られる生成物を
含む。

本発明の好適なハロゲン化物（ｂ）は、特に三塩化チタ
ンＴ ｉ Ｃ１３であって、通常バイオレット、
■ Ｔ ｉ Ｃｌｓと呼ばれるＴｌＣｌ３了ＡｌＣｌ３の形
の下に、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３と同時結晶（５ｙ
ｎｃ−ｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ） Ｌ／たものが好ましく
、その他二塩化チタンＴｉＣｌ２、三塩化バナジウム■
Ｃ１３およびこれらのハロゲン化物の混合物である。

本発明の好適な化合物（ａ）は、特に水素化マグネシウ
ムＭｇＨ２および式Ｒ１ＭｇＸ（Ｒ，は有機の基、好ま
しくは炭化水素基である）を有する粉末状有機マグネシ
ウム化合物の熱分解で得られる生成物である。

粉末状有機マグネシウム化合物については、フランス特
許第２３７００５４号明細書に記載されている。

制御された温度条件下において、これらの化合物を熱分
解すると、化学成分ＨＭｇＸを含み、かつ、式 ％式％）） （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｏ≦ａ≦０．７５゜０
＜ｂ＜０．７およびＯ＜ ｃ≦０．２５である）を有す
る化合物が得られる。

匍脚された温度条件下に、更にハロゲン化有機マグネシ
ウムを熱分解すると、化学成分ＭｇＸを含み、かつ式 ％式％） （式中、ａ、ｂおよびＣは前記と同じ意味を有する）を
有する化合物が得られる。

本発明の化学成分ＨＭｇＸおよびＭｇＸは、複雑な性質
を有する粉末状ハロゲン化有機マグネシウムから得られ
るため、その式は複雑である。

それらの構造は０．１＜ａ≦０．５、Ｏ≦ｂ≦０，４５
およびＯ＜ｃ＜０．２５であることが最もしばしばであ
る。

なお、塩素および臭素をハロゲンとして用いるのが好ま
しく、また基Ｒ０は脂肪族基であることが好ましい。

本発明の触媒は、また１種またはそれ以上の不活性な支
持体（例えばカルシウム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄
、コバルトまたはニッケルの各ジハロゲン化物、水酸化
マグネシウムまたは炭酸マグネシウム、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア）および場合により１種またはそれ以上
の錯生成剤、例えばエーテル、アミン等を含有してもよ
い。

本発明によれば、化合物（ａ）および（ｂ）を接触させ
ることは、例えば、当業者にとって決定容易である十分
な長さの期間、完全に無水の雰囲気下に、これらの化合
物を同時に圧潰（ｃｒｕｓｈ）するような有効な混合を
意味する。

本発明の触媒の製造に用いられる化合物（ａ）は、比表
面積（ｓｐｅｃｉｆｉｅ ５ｕｒｆ−ａｃｅ）が犬であ
ることによって特徴づけられる。

Ｙがハロマグネシウムの水素化物ＨＭｇＸである化合物
は、１５０ｍ”／９ （標準Ｂ５４３５９／１１こより
標準化したツーブトメータ（ｓｏｒｐｔｍｅｔｅｒ ）
を用いた測定による〕より大きい比表面積を有すること
を特徴とする。

Ｙがマグネシウムのモノハロゲン化物ＭｇＸであるもの
は、５０ｍ２／ｇ（前記標準を用いた測定による）より
大きい比表面積を有することを特徴とする。

本発明（こよる触媒は、前述したとおり、化合物（ａ）
および（ｂ）を接触させる簡単な方法で得ることができ
る。

化合物（ａ）が、市販製品である化学成分ＭｇＨ２のみ
を含むときには、この反応を行なうことに困難はなく、
この場合には、この化合物（ａ）を化合物（ｂ）Ｉこ接
触させる前ｌこ、化合物（ａ）を完全に乾燥させること
が必要である。

化合物（ａ）が化学成分ＨＭｇＸまたはＭｇＸを含む場
合の製造工程は次のとおりで、先ず第１段階番こおいて
、粉末状ハロゲン化有機マグネシウムを調製しく例えば
、フランス特許第２３７００５４号明細書に記載された
方法による）、次に第２段階において、制御された温度
条件の下で、この粉末状ハロゲン化有機マグネシウムを
熱分解によって分解し、そして第３段階番こおいて、熱
分解によって得られた生成物を、少くとも一つのハロゲ
ン化物（ｂ）と接触させる。

制御された温度条件ということは、工程の第２段階にお
ける温度を、一方では第１段階で得られたハロゲン化有
機マグネシウムの種類、特にこのハロゲン化物の基Ｒ１
の種類に応じて、また他方では第３段階番こおいてハロ
ゲン化物（ｂ）と接触させるべき化学成分Ｙ（こ応して
選択することを意味する。

従って、基Ｒ１が脂肪族基である場合には、粉末状ハロ
ゲン化有機マグネシウムの分解は、温度上昇に従って二
段階で起こる。

温度が１７００と２２０℃の間の範囲である場合には、
分解の結果、先ず前述の式を有する化学成分ＨＭｇｘが
得られる。

温度が３００℃より高くなると、分解は進み、化学成分
ＨＭｇＨが化学成分ＭｇＸに変換される。

基Ｒ１が芳香族基である場合には、２５０℃を超える温
度において、ハロゲン化有機マグネシウムは分解して、
前記の式を有する化学成分ＭｇＸとなる。

フランス特許第２３７００５４号明細書の記載に従って
、有機モノハロゲン化物Ｒ１Ｘを、ハロゲン化有機マグ
ネシウムの分解温度より低く、かつ、有機モノハロゲン
化物の沸点より少くとも１０℃高い反応温度において、
反応圧力下、約１〜１５關の粗大凸形粒子（ｍａｓｓｉ
ｖｅ ｃｏｎｖｅｘ ｇｒａｉｎ）の形状を有するマグ
ネシウム反応させることにより、本発明による方法の第
１段階が有利に遂行される。

この方法によると、指数ａおよびｂが前記の値を有して
、それぞれジハロゲン化マグネシウムおよび水素化マグ
ネシウムの量を示し、指数Ｃが零である粉末状生成物が
得られる。

ヒドロキシ官能基またはエノル化性ケトン宮能基を含む
有機化合物の金属誘導体の存在下に、例えば反応媒質に
アルコールを加えて前記の反応を起こさせると、マグネ
シウムアルコラードの量を表わす指数Ｃが零でなくて、
前記の値を有する粉末状生成物が得られる。

本発明による触媒は、オレフィン類、特にエチレンを重
合するの（こ特に有用であり、これらの触媒は、また周
期律（こよる分類第１〜■族の水素化物および有機金属
化合物から選択された活性化剤を、活性化剤中の金属対
遷移金属の原子比が０．１とＩＯＧとの間となる量で更
に含有する触媒系を得るのに用いられる。

！ｒｆ（こ好ましい活性化剤は、例えば米国特許第３９
６９３３２号明細書ｔこ記載のアルキルアルミニウムま
たはアルキルシロキサランのいずれかである。

本発明の第二および第三の目的は、２００ないし３５０
℃の温度、ｌないし２５００バールの圧力の下において
、前述した触媒系の存在下に、２ないし８個の炭素原子
を有するα−オレフィン類の重合または共重合を、本発
明の方法に従って実施すること１こよって達成される。

本発明に用いられるオレフィン類は、エチレン、フロペ
ン、■−ブテン、４− メチル−１−ペンテン、■−
ヘキセンおよび１−オクテンである。

先ず、本発明の方法は、オレフィン類を、脂肪族または
飽和脂環式および芳香族炭化水素類から選択された、炭
素数少くとも６個の不活性液体炭化水素中における溶液
または懸濁液の状態で、２００ないし２００ ’Ｃの温
度およびｌないし２００バールの重合圧力を用いて重合
するいゆゆる「低圧法」に関係する。

また、本発明による方法は、１８０°ないし３５０°Ｃ
の温度および４００ないし２５００バールの圧力を用い
、単量体中の溶液の状態で反応させて行なうエチレンの
重合または共重合に適用することが好ましいいわゆる「
高圧法」にも関係する。

この後者の目的のために６未満度および（または）圧力
が高くない時は、好ましくは炭素数５未満の不活性炭化
水素、例えばプロパンまたはブタンを使用することが可
能である。

「高圧」方法を用いる場合、本発明による重合反応器内
における触媒系の滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉ
ｍｅ）は、２ないし１００秒とするのが有利であって、
これは反応器内の温度の函数である。

すなわち、温度が低くなれば、この滞留時間は増加する
。

「低圧」方法を行なう場合には、反応容器中の触媒の平
均滞留時間は、一般（こ数分間であり、数時間に及ぶこ
ともある。

その粉末性（ｐｏｗｄｅｒｙ ｎａｔｕｒｅ）の故に、
この触媒は、例えばフランス特許第１５７８４８１号お
よび米国特許第３７９００３６号明細書（こ記載されて
いる流動床式オレフィン類重合法（こ特に適している。

ある限定された品質の重合体を生成するため、数個の反
応域を有するオートクレーブまたは管状反応器（ｔｕｂ
ｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）中にお（１）で、「高圧」
方法を行なう場合には、例えばフランス特許第２３４６
３７４号および同第２３８５７４５号各明細書に記載さ
れているような重合装置の特定の配置を用いることが有
利である。

重合体、特（こポリエチレンのメルトインデックスを制
御するためには、水素のような連鎖移動剤（ｔｒａｎｓ
ｆａｒ ａｇｅｎｔ）の存在下に、重合を行なうことが
有用である。

高圧法においては、使用する連鎖移動剤の量は、エチレ
ンに基づき０．０４〜２容量優である。

本発明の方法を実施するのに水素を用いる場合、メルト
インデックスは、水素量に対して甚だしく敏感であり、
この量をこより著しく変化する。

エチレンの重合または共重合に適用される本発明の方法
によれば、例えば０．９０５〜０．９６０ｇ／ｃｒＡの
密度および０．１〜１００ｄｆ！／分のメルトインデッ
クスを有する種々の重合体を製造することができる。

例えば０．９０５〜０．９３５９／ｃｎｉのように、比
較的低い密度の重合体は、エチレンを、プロペンのよう
な炭素数３〜８のα−オレフィン１５〜３５重量φと共
重合させて得られる。

本発明に従えば、約０．１ないし２ｄｆ！／分のメルト
インデックスを有し、しかも高い超高分子量率を示し、
そのため機械的性質の若干を改善するエチレン重合体を
製造することが可能である。

以下例を挙げて説明する。

例１ 下部にグリッド（ｇｒｉｄ）を備え、リボンから切取っ
た長さ３〜４ｍｍの小円筒形のマグネシウムを充填した
直立円筒形反応器の頭部から、計量ポンプ（ｄｏｓｉｎ
ｇ ｐｕｍｐ）を用いて塩化ｎ−ブチルを導入する。

反応器の低部から、乾燥窒素の逆流を導入する。

マグネシウム粒子間の烈しい摩擦を、機械的攪拌器を用
いて確保する。

１３５℃のグリッド温度を保つことにより、塩化ｎ−ブ
チルマグネシウムの完全ｆこ白色の粉末が得られる。

吸収された可能性のあるガス類さらびに他の揮発性生成
物を除く目的で、この粉末を、減圧下５０℃で最初に脱
ガスする。

実際には、試料の重量損失が１φＶこ満たないので、こ
の脱ガスは必須であるとは思われない。

脱ガスした粉末を、次に温度を２１０℃に調節したオー
ブンに入れ、３時間そのままに置く。

ブテンおよびブタンの混合物で構成される分解生成ガス
類を、気相クロマトグラフィーにより定期的に分析する
。

これらのガス類の成分の計量（ｄｏｓ−ａｇｅ）ならび
ｌこ出発粉末の重量および熱重量分析（ｐｏｎｄｅｒａ
ｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）の結果、熱分解粉末の式として （ＨＭｇＣｌ） （ＭｇＣ１２）。

、３ ｓ （ＭｇＨ２）。、１９が確立される。

比表面積は、ｌｓ ４ｍ”／ｇ（標準Ｂ５４３５９／１
により標準化したツーブトメーターを用いた測定による
）である。

例２ 例１に記載した装置内において、１２０°Ｃのグリッド
温度を保ちながら、臭化ｎ−ブチルを粗大粒状マグネシ
ウムと反応させる。

採集された臭化ｎ−ブチルマグネシウムの白色粉末を、
５０℃で脱ガスし、次に２１０℃に温度調節したオーブ
ン内に４時間半保つ。

分解により発生するガス類の気相クロマトグラフィーに
よる計量ならびに出発粉末の重量および熱重量分析の結
果、熱分解粉末の式として次の式が確立される。

（ＨＭｇＢｒ） （ＭｇＢｒ２）ｏｙ＋ｓａ例３ グリッド温度を１３０℃に保つ以外は、例１記載の方法
を再現すること（こより、塩化ｎ−ブチルマグネシウム
の粉末を製造する。

このようにして得た粉末を、重量分析に供し、次に５０
°Ｃで脱ガスしてオーブンに入れる。

オーブンの温度を２１０８Ｃに３時間半保った後の粉末
の重量損失は４０．３３φであり、次に３３０℃に３時
間保った後の重量損失は４０．７６％Ｇこ達する。

これらのデータを、重量分析のデータと組合せると、３
３０℃において分解した粉末の式として次の式が確立さ
れる。

ＣＭｇＣ１） ＣＭｇＣ１２）。

、２５（ＭｇＨ２）。、。６例１の方法で測定した比表
面積は、５４ｍ”／ｇである。

例４ グリッド温度を１２６℃に保つことと、塩化ブチル（こ
約２０モル多のｎ−ブタノールを添加する以外は、例１
記載の方法を再現すること（こまって、塩化ｎ−ブチル
マグネシウムの粉末を製造する。

得られた粉末を重量分析に供し、次（こ５０℃において
脱ガスしてオーブンに入れる。

オーブンの温度を２１５°Ｃに５時間保った後の重量損
失は２７．４多である。

このデータと重量分析のデータを組合※※せると、分解
した粉末の式として次の式が確立される。

（ＨＭｇｃｌＸＭｇＣ６Ｊｏ、４ｓ（ＭｇＨ２）ｏ 、
０５ ［Ｍｇ（ＯＱＨｏ）２）ｏ、２３例５〜１４ 例１〜４に記載した粉末状化合物のいずれか一つ、また
は実質的に無水の粉末製品である水素化マグネシウムＭ
ｇＨ２によって構成される本発明による触媒の成分（ａ
）と、ＴＡＣｌ ９１の商品名でＴＯＨＯＴＩＴＡＮＩ
ＩＪＭ社から市販されているバイオレット塩化チタンＴ
ｉＣｌｓ ａ Ａ Ｉ Ｃ１３とを、下記第１表に示
す値の原子比Ｍｇ／Ｔｉとなる量にて圧潰する。

このように調製した触媒を、ＣＩｌ〜Ｃ１２炭化水素留
分中に懸濁させ、原子比Ａｌ／Ｔｉが８となる量のトリ
オクチルアルミニウムで活性化する。

容量１１の鋼製オートクレーブ反応器に、前記のＣＭｇ
Ｃ１２留分６００１ｎｌ、次に６バールの圧力下におい
て飽和するまでエチレン、次に前もって調製した触媒懸
濁液を導入する。

エチレン重合を、２００°Ｃの温度Ｑこおいて１分間、
エチレンの一定圧力を６バールに維持することにより実
施する。

この期間の終わりに懸濁液を回収し、重合体を冷却後ｆ
別する。

第１表の接触収率Ｒｃは、１気圧当り、毎分チタン１グ
ラム当りの重合体のグラム数である。

例１５〜１７ 例２，３および４ｔこ記載した粉末状化合物の一つから
なる本発明による触媒の化合物へ）を、原子比Ｍｇ／Ｔ
ｉが２となる量のバイオレット塩化チンＴＡＣＩ ９１
と共に圧潰する。

そのようにして得た触媒を、前記のＣＩｌ〜Ｃ１□炭化
水素留分中に懸濁させ、次に原子比Ａｌ／Ｔｉが１００
となる量のトリオクチルアルミニウムをこよって活性化
する。

容量ｌｌの反応器に、前記ＣＭｇＣ１２留分６００ｍ４
次に大気圧下に飽和するまでエチレン、次に前もって調
製した触媒懸濁液を導入する。

工・チレン重合を、ｓｏ’ｃの温度で１時間、エチレン
の一定圧力を１バールに維持すること（こよって実施す
る。

この期間の終わりに、溶液を回収し、重合体を冷却後沢
別する。

第２表の接触収率Ｒ６は、１気圧における毎時チタン１
グラム当りの重合体のキログラム数である。

例１８〜２６ 例１および例３に記載した粉末状化合物のうちの一つ、
または実質的（こ無水の粉末製品である水素化マグネシ
ウムＭｇＨ２のいずれかで構成される本発明による触媒
の成分（ａ）を、バイオレット塩化チタンＴＡＣ１９１
（例１８においては、ＴＡＣ１９１の単独使用に変えて
、ＴＡＣ１９１と三塩化バナジウムとの等モル混合物を
用いた）と２時間、原子比Ｍｇ／ＴｉＣ例１８の場合に
は、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）である〕が第３表に示す値とな
量で圧潰する。

このように調製した触媒を、Ｃ１、〜Ｃ１２炭化水素留
分中（こ懸濁させ、原子比Ａｌ／ｆ′ｆ″ｉ※※〔例１
８においては、Ａｌ／Ｔｉ＋Ｖ）である〕が８（例２１
および２２においては、この原子がそれぞれ４および０
．３である）となる量のジメチルエチルジエチルシロキ
サランによって活性化する。

エチレン重合を例５〜１４（こ記載した方法によって実
施する。

第３表（こおけるＲ６は、１気圧当りの毎分チタン１グ
ラム当たりの重合体のグラム数を示す。

例２７〜４０ 例５〜１４および１８〜２６のうちの一つに記載した方
法によって圧潰して得た触媒を、メチルシクロヘキサン
中をこ分散させ、原子比Ａｌ／Ｔｉが６となる量（例３
４の場合は、Ａｌ／Ｔｉ＝４である）のトリオクチルア
ルミニウム（活性化剤Ａ）またはジメチルエチルジエチ
ルシロキサラン（活性化剤Ｂ）のいずれかによって活性
化する。

４００バールの圧力下（例３３〜３５の場合には、６０
０バールである）において、温度Ｔを維持することおよ
び前記のごとく調製した触媒分散液を約３０秒の平均滞
留時間の流れで注入（ｉｎｊｅｃｔ）することによって
、オートクレーブ反応器（容量０．６１）の中でエチレ
ン重合を連続して行なう。

重合体のメルトインデックスを制御するため、反応器内
に水素を注入する。

第４表は、実験の条件（上述した例の番号で表わした触
媒の種類、活性化剤の種類、℃で表わした温度および容
量知こよる水素の割合）、１ミリ原子（ｍｉｌｌｉａｔ
ｏｍ）のチタン（例３３においては、チタンおよびバナ
ジウムである）によるポリエチレンのキログラム数で表
わした接触収率Ｒｃ、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ＧＣ
より測定し、ｄｆｌ／分で表わした重合体のメルトイン
デックスＭＩ、およびゲル透過クロマトグラフィーによ
って分子量を測定した重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔａ
ｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）対
数平均分子量（ｎｕｍｄｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）の比ＭＷ／Ｍｎとして定
義される多分散性指数（ｐｏｌ−ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔ
ｙ １ｎｄｅｘ）を示す。

例４１および４２ ２４０℃の温度および１３００バールの圧力に保った円
筒形オートクレーブ反応器内において、エチレン重合を
行なう。

例５に記載した触媒（例４１の場合）、およびＴＡＣ１
９１と無水二塩化マグネシウムとを、同じ原子比Ｍｇ／
Ｔｉ＝１０で圧潰して得られた生成物（比較例４２の場
合）を用いる。

これらの触媒を、原子比Ａ４／Ｔｉ＝３の下（こトリオ
クチルアルミニウムで活性化する。

各触媒系の反応器内における平均滞留時間は、４０秒で
ある。

第５表は、反応器内の水素百分率（容量による）、チタ
ン１グラム当りの重合体のキログラム数で表わした接触
収率Ｒ６、重合体のメルトインデックスＭＩ（標準ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８−７３により測定する）、ｇ／ｃ１１
Ｎで表わした重合体の密度ρ、 ｆ″Ｍ２・Ｃ（Ｍ）ｄＭ Ｚ ｆ″Ｍ−Ｃ（Ｍ）ｄＭ ’ で示される超高立子量率（単位は千で、ゲル透過クロマ
トグラフィー（こよって測定する）、破壊強さＢＳ（標
準１５ＯＲ５２７により測定し、ｋｇ／ｃｒＡで表わす
）および屈曲時の限界強さく１１ｍ１ｔ ｓｔ−ｒｅｎ
ｇｈｔ ｉｎ ｆｌｅｘｉｏｎ） ＬＳＴ （ＮＦ ５
１００１により測定し、ｋｇ／ｃｒｌＵで表わす）を示
す。

例４３〜４６ ３個の域から成る攪拌オートクレーブ反応器中において
、１０００バールの圧力の下でエチレンを重合する。

触媒および全供給量の球の単量体とで充填した第１域を
２１０℃の温度に保ち、全供給量の尾の単量体のみで充
填した第２域を１８０°Ｃに保ち、そして触媒と全供給
量の％の単量体とで充填した第３域を２６０℃に保つ。

下記の触媒を使用する。

例２５の触媒（例４３）、例８の触媒（例４４）、例１
２の触媒（例４５）、およびＴＡＣ１９ｌと無水二塩化
マグネシウムとを同じ原子比Ｍｇ／Ｔｉ＝３で圧潰して
得られた生成物（比較例４６）。

これらの触媒を、比Ａ１１ｙＴｉ＝３において、それぞ
れの活性化剤で活性化する（例４４〜４６においては活
性化剤Ａ１例４３においては活性化剤Ｂを用いる）。

各触媒系の反応器内平均滞留時間は、７５秒である。

第５表には、前述した二つの例に記載した重合体の性状
も示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） モノハロゲン化マグネシウムＭｇＸ（
   Ｘはハロゲンである）、水素化ハロマグネシウムＨＭｇ
   Ｘおよび水酸化マグネシウムＭｇＨ２から選択された少
   くとも一つの化学成分Ｙを含むマグネシウムの化合物、
   〔ただし、ＨＭｇＸまたはＭｇＸによって構成される場
   合の前記化学成分Ｙは、粉末状ハロゲン化有機マグネシ
   ウムＲ１ＭｇＸ（Ｒｔは有機の基である）の熱分解によ
   って得られたものとする〕、および （ｂ） チタンまたはバナジウムから選択された遷移
   金属のハロゲン化物であって、前記ハロゲン化物中にお
   ける前記金属の原子価が３またはそれ以下であるハロゲ
   ン化物の少くとも一つを、マグネシウム対前記遷移金属
   の原子比が１と２５との間になるような（ａ）および６
   ゆそれぞれの量において接触させて得られた生成物を含
   み、更に有機アルミニウム化合物から選択された活性化
   剤を含み、アルミニウム対前記遷移金属の原子比が、０
   ．１と１００との間であるα−オレフィン類の重合また
   は共重合用触媒系。