JPS5845151A - セメント複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ
性雰囲気における劣化から保護するためにフィルム形成
物質を含有する組成物で被覆したガラス繊維を補強材と
して混入したセメント複合材に関するものである０ セメント中に補強材としてガラス繊維を使用することは
英国特許第１１９０２１！８号明細書に披瀝されている
ガラス組成物から製造されファイバーガラス社から商品
名［セムーフイｈ（Ｑｅｍ、　−ＦＩＩ。

〜）」の下に市販されているガラス繊維のような耐アル
カリ性ガラス繊維が開発されてから、実用できるように
なった耐アルカリ性ガラス繊維はこれを形成する原料ガ
ラスの組成によって耐久性を変動させることができる。

また雰囲気の浸食性岐實へても変動することがありへ例
えば、乾燥条件下に得られる耐久性は、ガラス繊維で補
強したセメント複合材を開放状態で自然の風化に曝した
場合に達成される耐久性より良好である。ある雰囲気で
はガラス組成を変えることにより可能になるより以上に
大きい耐久性を達成する必要があり１、あるいはパッチ
成分の原価を上昇することなくガラスの耐久性を改善す
る必要がある。英国特許第１４１１１０Ｂ１１号明細書
には、少くとも１種の単項式亥たは多環式芳香族化合物
で芳香ｍｌ（多項式化合物の場合には少くとも１個の芳
香環）に少くとも８傭の水酸基を有する化合物からなる
保護物質を含有するガラス繊維用被覆組成物を使用して
、セメｙ　）　（ｏｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ　）製品に
混入したガラス繊維の劣化を低減することが披瀝されて
いる。かかる保護物質は無機セメントマトリックス中の
ガラス繊維に一層大きい耐久性を付与する・また英国特
許出願第８１０１１１／？　６号には、無機セメントマ
トリックス中のガラス繊維に一層大きい耐久性を付与す
ることを確めた少くとも１種のジオ中シ安息香酸を保護
物質として含有する被覆組成物を使用することが披瀝さ
れている。また英国特許出願第１　ｓ７’ｙ　Ｓ号には
、英国特許出願第８１ＯＲ・ｙｔｓ号に披瀝されている
保護物質および部分硬化し後で更に硬化させる水希釈性
レゾール型置段階フェノールーホルムアルデｋｖ樹脂を
塗、料に混入することにより上記保護物質の効果を増大
する方法が披瀝されている。この場合には保護物質は化
学的および物理的の両手段によって硬化樹僧マトリック
ス中に捕促され、これから緩徐に放出させることができ
る。

保護物質即ちオキシ化合物を単に担体中に分散させ次い
でガラス繊維に被着させる場合には、セメント複合材を
形成する間に行われる種々の操作の間に保護物質をガラ
ス繊維の表面上ま、たはその附近に確実に留まらせてお
くのが困−であることが分った。保護物質を担体中に単
に分散させることにより得られる被覆組成物より７更に
優れた耐久性を得るには、担体と保圃物質とを化学的に
反応させるか、あるいは担体により保護物質をガラス繊
維の表面附近に物理的に保持させて、被覆されたガラス
繊維表面に対する雰囲気の作用により保護物質を放出で
きるようにすることが必要である。

本発明は、ガラス繊維をセメントマトリックスのアルカ
リ性雰囲気における劣化から保護するためにフィルム形
成物質を含有する組成物で被覆し、たガラス繊維を補強
材として混入したセメント複合材において亀また上記組
成物はトリオキシまたはジオキシ置換芳香族カルゲン酸
と分子中に少くとも１個の水酸基を有するアルコールと
の反応により形成する水溶性エステルを含有し、上記フ
ィルム形成物質はその分子中の脂肪族水酸基により交差
結合して上記エステルをも保持する。熱硬化フィルム皮
膜を上記ガラス繊維上に形成していることを特徴とする
。

本発明のセメント複合材は、分子中に自由な脂肪族水酸
基を有する水溶性フィルム形成物質、トリオキシまたは
ジオ中シ置換芳香族カルボン酸と分子中に少くとも２個
の水酸基を有するアルコールとの叉応により形成する水
溶性エステルおよび架橋剤を含有する水性組成物をガラ
ス繊維に被着させ、水性組成物を高い温度で乾燥および
硬化させることによりフィルム形成物質の水酸基を交さ
結合させて上記エステルをも保持する熱硬化フィルム被
膜をガラス繊維上に形成することにより被覆ガラス繊維
を生成し−この被覆ガラス繊維を無、機セメントマトリ
ックスに混入することにより製造される・ エステル形成反応は、生成したエステルが分子中に少く
とも１個の自由な（即ち未反応の）脂肪族水酸基を有す
るように行うのが好ましい。この理由はかかるエステル
ｌがその水溶性に対し有利な効果を示すからである０乾
燥および硬化工程においては、普通架橋剤によ・リエス
テルの脂肪族水酸基とフィルム形成物質の水酸基とを交
さ結合させる。

本発明のセメント複合材において、保護物質を形ｔする
エステルは、セメント複合材に混入されたガラス繊維を
保護する際に、著しく好ましい作用を及ぼすことが分っ
た０かかる作用が、セメントの初期凝結期間中に保護物
質が緩徐に放出されるためこの期間中のガラス繊維に対
する侵食が防止されるかまたは著しく小さくなることに
よるのか、または実際に保護物質が長期間にわたって放
出されることによるのかは明らかでない。しかし、本発
明では熱硬化フィルム皮膜中に保護物質（エステル）が
保持されているので本発明のセメント複合材により残雪
強さを改善することができ、また保護皮膜のない耐アル
カリ性繊維または担体中に分散させ担体上に被着させた
保題物質を含有する耐アルカリ性ガラスを使用した場合
に較べて強さの損失割合を着しく小ざくすることができ
るのは明らかである・ フィルム形成物質としては、エポキシド化合物と第二ア
ミンとを反応させて当初に存在するすべてのエポキシ基
を消滅させた生成物を使用するのが好重しい・しかし、
ある場合には当初に存在するエポキシ基の内水または酢
酸のような希有機酸に可溶性の生成物を生成するのに必
要な割合のエポキシ基な消滅させるのが好都合であるこ
とがある。いずれの場合でも、エポキシド化合物として
はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反を応生
成物が好ましい。第二アミンとしてはジエタノールアｚ
ｙ、モルホリン、ピペリジンまたはビｐ−ルを使用する
。

あるいはまたフィルム形成物質としてはエピクロルヒド
リンと第二アミンとを反応させ次いでこの反応生成物を
エタノールアミンのような第一オキシアミンと反応させ
た生成物を使用することができる〇 エステルとしては没食子酸エステルが好ましいが、ジオ
キシ安息香酸を使用することもできるＯエステル化を行
うアルコールとしてはエチレングリコール、グリセリン
または分子量６００以下のボリエ゛チレングリコールを
使用量ることができる。

架橋剤としては１個以上のメラｉＶ環を有し、かつメチ
ロール基および／またはエステル化されたメチロール基
で置換されたアミノブラストを使用するのが好ましいＯ
エステル化されたメチａ　−ル基はメタノールでエステ
ル化されているのが好ましい。

上述の被覆方法は主にセメントＩＪＩ品のガラスによる
補強に使用され、連続フィラメントとして知られてる形
態のガラス繊維を被覆する場合に特に好適である。この
場合にはブシュ形状の多数のオリフィスを経て溶融ガラ
スから連続フィラメントｔ−ｍ伸りながら上記ガラスフ
ィラメントに水性組成物を横着させるのが好ましい。こ
のガラスフィラメントを集めて束重たはストランドにし
、次いで＊盟に巻付けてケークにする。このケークを乾
燥すると同時に硬化反応させることができる０少くとも
１１０℃好會しくは１８０℃で、好ましくは６〜ｌ愈時
間乾燥（および硬化）するのが好ましい・儀件の正確な
選定はケークの大きさによって左右される。

この場合には、フィルム形成物質のガラス表面に対する
結合を助けるシランを水性組成物に含有させるのが好重
しく、また隣接フィラメントの被覆表面間の摩擦を軽減
するためにサイズ潤滑剤を水性組成物に含有させること
ができる。

ポゾラン物質の形態の反応性シリカを混入することによ
り無機セメントマトリックス中の耐アルカリ性ガラス繊
維の残・留強さを改善する方法は既に提案されている・
例えば英国特許第１４０１５暴墨号明細書にはイタリア
産ボゾラナおよびフライアツシエ粉末（Ｐ１ム）の使用
が記載されている。本発明においては、上述の方法によ
り被覆し・たガラス繊維を使用すると共にセメントに反
応性シリカを添加すると、これらのそれぞれによる改畳
を単に加算することにより予期されるよりも残留強さが
一層大きく改善されることを確かめた。

普通使用セメント量の４０１までを活性シリカで置きか
えることができる０有用な下限は約１０憾であるが、上
限および下限はある程度使用する物質の性質によって左
右され、上限は所要水量およびマトリックスの強さに関
連し、下限は使用する活性シリカの灰石性に関連する。

あらゆる形態のガラス繊維、特に連続フィラメントとし
て知られている形態のガラス繊維を被覆するのに適する
ように配合する場合には樵々の基準を満たす必要がある
。最も厳しい必要条件はブシュから延伸される連続ガラ
ス繊維にサイズとして被着させることができる塗料に対
するものである。この場合は、ガラスフィラメントの表
ｒＭ＆：フィル人を設け、更に処理する間−例えばフィ
ラメントを組合せてストランドにし、これを巻いてリー
ビングとするかストランドまたはロービングとしてテ曹
ツバに供給する際に、ガラスフィラメンＦを物理的損傷
から保鏝する必要がある。またこのフィルムは個々のガ
ラスフィラメントが互に接着して繊維ストランドまたは
繊維束を形成するのを助ける作用なする必要がある。か
かるガラスフィラメントはブシュとして知られている極
めて高い温度の白金Ｓ器の形態のオリフィスから出る溶
融ガラス流を機械的に細くすることにより形成し、これ
らのガラスフィラメントにはブシュから延伸される際に
サイズを被着する必要がある。安全および適当な加工条
件管達成するには、液体担体として任意の種類の有機溶
媒を使用する系または水性系中に大きな割合のかかる溶
媒が存在する系を回避するのが好重しい。従って本発明
は連続的に形成されるガラスフィラメントのサイジング
にお乾燥および熱鋤理した際に無機セメントマトリック
スのようなアルカリ性雰囲気中におけるガラス繊維の耐
久性を増大することができる物質を含有、する皮膜をガ
ラスフィラメント上に提供する＠水性サイズは、 （ａ）　　自由な水酸基を有する少くとも１種の水溶性
フィルム形成物質と、 山）トリオキシまたはジオキシ着換芳香族カルボン酸と
少くとも２個の水酸基を有するアルコールとの反応によ
り形成する少くとも１種の水溶性エステルと、 （Ｃ）　　フィルム形成物質の水酸基を父さ結合させて
上記物質を熱硬化性にすると共に場合によっては上記エ
ステルを上記フィルム形成物質に交さ結合、させる架橋
剤と を主成分とする。

自由な水酸基を有する適当な水溶性フィルム形成物質と
しては、エポキシ樹脂と第ニアξンとを反応させて上記
樹脂に存在するエポキシ基ノスべてを消滅させるか、ま
たは水溶性を付与するのに必要な割合または上記樹脂を
酢酸のような希有機酸に可溶性にするのに必要な割合の
エボギシ基を消滅させることにより生成する物質がある
。普通エポキシ樹脂はビスフェノールＡとエポクレルヒ
ドリンとを反応させることにょ２り生成する。これらの
物質の比を変えると共にアルカリ触媒量を変えることに
より、分子量の異なる重合体を得ることができる。適当
な第ニア々ンとしてはジエタノールア電ン１モルホリン
、ピペリジンまたはビ胃−ルがある。またエビタールヒ
ドリンを直接第ニア９７例えばジ−ｎ−ブチルアインと
反応させ次い入 でこの反応生成物を第一アオン例えばエタノールテζン
と反応させることにより上記樹脂を製造することができ
る。エポキシ樹脂の可溶化は英国特許第１１ｆｉ１１０
０１号、同第１１０８８１！ｉ号および同第１０１１．
＊　９　ｓ号明細書に記載されており、エポキシ樹脂と
了ζンとの反応により生成するこれらの英国特許明細書
に記載されている物質は、本発明のフィルム形成物質と
して使用するのに適している。上述の英国特許明細書に
記載されている種類のエポキシド化合物と第ニア電ン２
の反応から形成する物質を使用するのが好重しい。

この際反応はほぼ完全な反応が生起し標準分析技、術に
よってもヱボキシ基を検出できなくなる程賓まで行う＠
他のフィルム形成物質としては多価アルコール例、ｔば
ポリビニルアルコールまたは部分加水分解したポリ酢酸
ビニルがある０ 上述のように、本発明の好適例では、水酸基置換カルボ
ン酸のエステルはエステル化された基の外に少くとも１
個の自由な即ち未反応の水酸基を有し、エステルの水溶
性を増大する。自由な水酸基は架橋剤と反応してエステ
ルを水溶性フィルム形成物質に結合させ、皮膜中のエス
テルの残留率を改善することができる。架橋剤は、フィ
ルム形成物質中の水酸基によりフィルム形成物質を交さ
結合させるように作用して熱硬化特性を有する部分硬化
または完全硬化した三次元フィルムを生成するように選
走する。

適当な酸としては芳香族トリオ中ジカルボン織例えば没
食子酸および種々のジオキシ安息香酸がある。エステル
化を行うアルコールとしては少くとも二価アルコール、
好ましくは多価アルコールを使用する。この理由は上述
のように自由な水酸基を有するエステルを形成するのが
好ましく、自由な水酸基は架橋剤との反応に使用できる
からである。ニス夢ル化を行う適当なアルコールとして
は、少くとも６２以上の分子量を有、するアルコール、
ｎち：ｒ−ｆレンゲリコールまたは種々のポリエチレン
グリコールがあるが、比較的高分子量のものの使用は回
避するのが好ましい。この理由は分子量が増大するにつ
れて交さ結合に活性な座席の相対的割合が減少するから
である、。分子量６００以下のポリエチレングリコール
を使用するのが好ましい。使用できる他のアルコールと
してはペンＩ　エリ−）　９　？／　）　％　？糖、デ
ン粉、セルロースオヨヒポリヒニルアルコールがあル〇 ある場合には、フィルム形成物質（ａ）として芳香族カ
ルボン酸伽）をエステル化するアルコールを使用するこ
とができ、この場合には成分（ａ）とら）とを組合わせ
る０例えば、これは、フィルム形成物質として、トリオ
キシまたはジオキシ置換芳香族カルｙ）ｌ／＠例えば没
食子酸でエステル化されて水溶性エステルを形成するポ
リビニルアル：ｙ−ルヲ使用することができる場合であ
る０ 架橋剤としては丁ミノプラスト、即ち１個以上のメチ１
フ墳を有し１個以上のメラミン基がメチロール基Ｘまた
はエステル化されたメチロール基で置換されている物質
を使用するのが好ましい。

メチロール基がエステル化されている場合には、反応速
度は使用するアルコールの揮発性が増大するにつれて増
大するので、メタノールエステルは例えばｎ−ブタノー
ルエステルより速かに反応する。大部分の場合に迅速な
硬化が必要であ′るから。

メタノール誘導体を使用するのが好ましく、適当な市販
品としては英国シアナきド社から供給される［シメル（
商品名、　Ｏｙｍｅｌ　）　８００　Ｊおよびモンサン
ド社から供給される［レジメン（商品名。

Ｒａｓｉｍｅｎａ　）　７８０　ＪがあるＯシメル８０
０は次式： で表わされる構造を有する。

レジメン７８０は類似の構造であるが、分子中・のアＺ
ノ基の内若干が未置換で、ある割合のメチロール基がエ
ステル化されておらず、従ってこの架橋は場合によって
は反応性が一層大きい◎本発明においては、かかる反応
性の差異は重ｌ！〜でなく１本発明で用いる槓覆組成物
の配合においてこれらの物質を互に交換できることが分
った。

熱硬化特性を有する樹脂を形成しかっこの樹脂系にエス
テルを化学的に反応させる化学反応は、了電ノブラスシ
架橋剤をＭ　（ＯＨ顧０Ｈ３）ｎで表わす場合には、次
式で表ゎされる： 水酸基置換芳香族カルボン酸として没食子酸を使用する
場合には、エステル形成は次式２ｃ式中のＲはアルキル
鎖を示し、アル中ル（ｌ中の炭素原数は８以上の数でそ
の上限は重合度により左右される）で表わされる。

没食子酸エステルとアミノプラストとの間に起り得る反
応は次式で表わされる： Ｊｎ アルカリ性雰囲気の作用は、フィルムからエステルを放
出させ次いでこのエステルを鹸化して遊ｍ酸を放出する
か、亥たは遊１ｌｌｌａ！２を直接放出することである
・しかし、いずれの理論が正しいにせよ％フィルム形成
物質を交さ結合させることにより皮膜中にエステルを残
留させる場合には、水性セメンＦマトリックス中へのエ
ステルの放出が制御または限定されるので、耐久性に及
ぼすエステルの總括的効果が増大する。同一のガラス組
成物を使用する一合には、残留強さはガラス繊維に遊離
酸を単に被着させることにより先ず増大し、ガラス繊維
に被着させるエステルと同一の酸を使用することにより
更に増大し、本発明におけるように皮膜中にエステルを
保持させることによりなお一層増大する。

連続フィラメントガラス繊維を用いる場合には、上述の
必須要件のほかに、サイズ剤に所要に応じて他の物質を
含有させて適当なサイズが配合されるようにする。サイ
ズ剤中に存在させるのが普通である他の成分としては、
フィルム形成物質のガラス表面に対する結合を助けるシ
ラン、およびガラス表面に潤滑性を付与するサイズ潤滑
剤がある。

英国特許第１０！！７１９１号明細書第１頁第Ｓａ行〜
第恩頁第ｓＯ行には、かかる種類のサイズが耐える必要
のある厳しい東件が記載されており。

適当なサイズを製造するのを助けるために種々の添加剤
が有用であることは明らかである。フィルム形成物質、
エステルおよび架橋剤からなる上述の組成物において、
使用する連続フィラメント製造プシ瓢に満足に送ること
のできるサイズ組成物を配合する際に困難は全くない。

添加するこ２のできる他の成分の種々の順列および組合
せに関する調査は行われていないが、満足できるサイズ
を配合することは可能で、必須成分は実際にサイズを配
合する際に全く問題を起さないことが明らかになった。

本発明を次の実施例について説明する句実總Ｍ１ 本発明方法によりガラス繊維を被覆することにより達成
された改善が、フィルム形成物質とエステルと架橋剤と
を組合せ便用することによるもので、これらの成分の内
の１種または２種を使用しても達成されないことを示す
ために、下記のように一連の比較試験を行った。

次の一般的配合に基いて８種のサイズを製造した。

重量憾 フィルム形成ｍ＊　　　　　　　　　　　　。

エステル　　　　　　　　　　　　　　１０バイト社）
カップリング剤としてｆ用　　　　　　　　Ｕ、ａ架橋
剤　　　　　　　　　　　　　　　　１．０酢　酸　ｐ
Ｈを４〜４．５に調整するのに必要な分量水　　　全体
を１００１１にするのに必要な分量サイズ１（エステル
および架橋剤を含有せず）これは既知タイプのサイズ剤
で、上述の一般的配合からエステルおよび架橋剤を除い
たものである。フィルム形成樹脂はビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルをエタノ−ルアζンと反応させて
水溶性にすることにより形成した。

サイズ２（架橋剤を含有せず） この場合のフィルム形成樹脂はサイズｌにおいて使用し
たものと同一である。エステルは没食子酸−エチレング
リコールエステルである。

架橋剤はこの場合にも混入しなかった。１モルのエチレ
ングリコールと０６５モルの没食子酸とを混合し次いで
触媒量（ｏ、ｏｏａモル）のトルエン−４−スルホン酸
を添加することによりエステルを製造した・この混合物
を１８０’Ｃ１で緩徐に加熱し、屓応水をディーン・ス
ターク（Ｄｅａｎ’ａｎ！　８ｔａｒｋ　）　）ラップ
により除去した。加熱を継続し、生成物の遊離酸含有量
がｂ〜８優になる点までエステル化を進めた。酸対アル
コールのＪ％轡比は一鐙換エステルが選択的に形成する
ように選定した。

サイズ３Ｃエステルを含有せず） このサイズは架橋剤を添加した点を除きサイズｌとＭＣ
”Ｃ’ある。架橋剤としては「レシミンＪという商品名
で市販されているアミノプラスＣを使用した。

サイズ４ このサイズは、サイズ怠に混入したと同一のエステルを
使用した点を除き、サイズ３と同じである・従ってサイ
ズ４は本発明に使用するものである。

サイズａ（エステルを含有せず） コ（Ｆ）　サイズは、架橋剤としてシメルａｏｏという
商品名で市販されているアミノブラストを使用した点を
除き、サイズ３と同じである◎サイズに のサイズは、サイズＢおよび４で使用したと同一のエス
テルを添加した点においてサイズδと異なる。従ってサ
イズ６は・異なる架橋剤を使用した点を除き、サイズ４
と同様で１本発明に使用するものである◎ サイズ７ このサイズは、エステルとして１モルのグリセリンと８
モルの没食子酸とを混合することに・より得た没食子酸
−グルセリンエステルヲ使用した点を除き、サイズ６と
同じである。エステルはサイズ怠の没食子酸−エチレン
グリコールエステルについて説明したと同じ方法で製造
したＯ サイズ８ このサイズは、エステルとしてユニオンカーバイト社か
らＰＩＣＧ　８００という商品名で市販されているポリ
エチレングリコールを使用して製造した没食子酸−ポリ
エチレングリコールエステルを使用した点を除き、サイ
ズ６と同じである。

このエステルは分子量８００で、酸対アルコールの毫ル
比は１１．１であった。エステルの展進はサイズ忌につ
いて説明したと同様な方法で行った０ 各サイズを使用して次の組＊（モル憾）を有する耐アル
カリ性ジルコニア含有ガラス繊維のストランＶを被覆し
た８ ８１０ｍ　　　　　６９１ ｚｒＯｌ　　　　　９慢 ＭａａＯ１５，５１ ０ａＯ６、ｓ幅 ストランドにおけるサイズの付着量は２−程度であった
。次いで種々の被覆ストランドをＬ２１セ０℃で乾燥し
てフィルム形成物質中で交さ結合させると共にエステル
と架橋剤の存在するフィルム形成剤との閏で交さ結合さ
せた。次いで普通のポルトランド１メントベースＦを相
対湿度ｌ−で１日間養生し次いでＳＯ℃の水中でａｍ日
間養生して加促エージング作用を達成したプ四ツクに、
各被覆、ストランドの中間部分を入−れた。サイジング
後のストランドの強さを測定し、ブロックに入れた部分
の引張強さを貯蔵後に測定した。かかるーさの測定結果
（Ｎ　／　ｍＡ　）を第１表に示す。サイズ組成が異な
り、従って供試ストランド製造中に生じる機械的損Ｓ種
度が異なるため、比較のための均一な出発点の値を達成
するのは困難であった。

５０℃で浸漬した後の最終値は最初の出発点の値によっ
て大きくは影響されないことが分った。重要なのは、債
個の試験の絶対値を比較するより、特定の試験シリーズ
における相対的性能に信ａ装置くことである〇 第　　１　　表 サイズｌ　　　　　１４１０　　　　　　５９７Ｒ１４
００６１ＳＩＩ ｓ　　１８８１　　５５６ ４　　　　　　　　１４ｇ１０　　　　　　　　　　　
　　　　９！６８　１１４６　　４７４ ６　１１４０　　７８！！ フ　　　　　　　　１４丁４　　　　　　　　　　　　
８６フ８　　　　　　　　１１４１　　　　　　　　　
　　　　９０８第１表から、配合中にエステルを含有し
ていないサイズｌ、８および５の場合の最終値は同程度
であることが分る。サイズ２ｅ４ｅ６ｅ’および８の場
合に明らかであるように、すべての場合にエステル添加
により最終値が改善された。サイズ１．６．７および８
の場合には、架橋剤の作用によりサイズ怠よ、り優れた
改善が達成された＠更にエステルが存在する点のみが異
なるサイズを直接比較することにより、即ちサイズｌと
２、サイズ３と１および６と６とを比較することにより
、改善がエステルに起因することが分った。

実施例２ 実施例１と同様な方法を使用して一連の試験を行い、フ
ィルム形成樹脂を変えた影響およびガラス繊維ストラン
ドにおけるサイズ付着量を変えた影響を調査した。また
若干のサイズについて硬化即ち乾燥温度を調査した。

サイズとしては次のものを使用した＝ サイズ９　　　　　　　　　　　　　重量−実施例１と
同じ樹脂（サイズ１参照）ＩＳシランム１８７カツプリ
ング剤　　　　　０．１アルカド１１１５０陽イオン湿
潤剤　　　０．！ＩシメルａＯＯ架橋剤　　　　　　　
　　　Ｓ、Ｏ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０水金体を１００−にするのに必要な分量サイズ１
Ｇ。

このサイズは、樹脂としてプロピレングリコールジグ９
ｙジルエーテルとエタノールアミンとを水溶性樹脂が生
成するまで反応させた反応生成物を使用した点を除き、
サイズ９と同じである。・ サイズ４ 実施例１参照・ 試験結果を第１表に示す。

第　　２　　表 第１表において、「■、Ｆ、乾燥」とは、高周波加□熱
により少くともｌｓＯ℃め有効温度において“サイズを
乾燥および硬化させたことを意味する。第３表の結果か
ら、サイズ付着量および乾燥温度を変えても！ＩＯ℃の
水中における残留強さは良好であって、５０℃の水中に
おける残留強さはサイズ付着量の影響を受け、？イズ付
着量が多い場合に最良の結果が得られることが分る。ガ
ラス繊維な連続的＆：砥伸する場合には、これらのサイ
ズを使用して付着量をＪｌｌｌより大きくすることは困
難であった。試験器および６におけるようにサイズ４を
使用して付着量を大きくするには被覆層の上にさらに被
覆層を重ねて被着させるオーバーコーテイング技術を使
用する必ａｄあった・また５０℃においてｍｓ日間経過
した後に測定した強さは、出発点の強さは異なるが実施
例１においてｓ８日間後に得た強さと同種度の値であっ
た。

実施例３ セメントモルタルおよびチロブトストランド□ガラス鐵
繍を蓋枠内に散布し吸引脱水する散布・脱水法によりガ
ラス繊維強化セメント複合板な製造した。セメントモル
タルとして次のものを使用した： 砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　■でき上った複合板における最終的水／セメント比
は０・８に調整し、ガラス含有量（乾燥ガラス重量／固
体＋水の重量）は５優とした。ガラス繊維としては上述
の組成のものを使用し、これを実施例２のサイズ１０に
よりサイジングした。各複合板を切断してＩ　Ｉｓ　Ｏ
Ｘ　Ｆ５０　ａｓで厚さ８１１ＩＩＩの板状試験片を作
り、各試験片を１００９６の相対湿度で１日間次いで２
ｓ℃の水中で６日間養生した。次いで試験片を５０℃の
水中に貯蔵し、８ケ月以下の種々の間隔で試験を行った
。破壊モジュラス（ＭＯＲ）（シー）および衝撃強さく
　工ＭＰ　）　（−ルリの測定結果を第８表に示す〇 第　　８　　表 ９イ、（１０１−ＭＯＲ８８，８ＪＩＬ８　８０．４　
１８．９イＭＮ’　　　＊ｍ、８　　１Ｌ４　　１１．
７　　　９．９ｍ−ＭＯＲ８Ｌ４　ａ＠、！６１１１．
８　Ｂ８．０１９．１１）［Ｐ　　１１．０　　１４Ｊ
　　　１０．８　　　？、？　　　６．０対照　ＭＯＲ
８１１，１１９，４１８，１１１５，４１８，６（？（
、Ｑ）　　　　ＩＭＰ　　ｇｓ、ｓ　　　１．６　　８
．８　　　ＬＯ１，０１１８表から一何年も使用したと
同等な比較的長期間にわたる加促試験において１本発明
方法蝿駕の被覆〜鴬ガラス繊維を含有する複合板は破壊
モジュラスおよび衝撃強さが対照より著しく優れている
ことが分る・ 実施何番 セメントモルタルおよびチ冒ブトストランドガラス繊維
を部枠内に散布し吸引脱水する散布脱水法によりガラス
繊維強化セメント複合板を製造した＠１メン訃ペースト
として次のものを使用した：超硫酸塩セメント　　　　
　　　８０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．５でき上った複合板における最終的水／セメント比は
Ｏ４０、ガラス含有量（乾燥ガラス重量／固体十水の重
量）は５Ｉｓ−とした。ガラス繊維としては上述の組成
のものを使用し、これを実施例ａのサイズｌＯによりサ
イジングした。各複合板を切断して１５０Ｘ５０ｍで厚
さ９ｍの板状試験片を作り、各試験片を１００−の相対
湿度で１日間次いで１℃の水中で６日間養生した・次い
で試験片を６０℃の水中に貯蔵し、８ケ月以下の種々の
間隔で試験を行った。破壊モジュラスＣＭＯＲ）（Ｎ屓
）および衝撃強さくＩＭＦ）（−一）の測定結果を第４
！ｌに示す。

第　　１　　表 ＩＭＰ　　　　１１１．４　　０．ｌ　　　１１．８　
　１Ｌ４　　１ａ、４第４表から、本発明の被覆したガ
ラス繊維を混入したセメント複合板は著しく優れている
ことが分る・実施例６ 上述のように、セメント中のガラス繊維の耐久性は、セ
メントに°ポゾラン物質の形態の反応性シリカを混入し
た場合に一層改善されることが分った。この例では、あ
る割合の微細シリカ粉末（デンマータ産ケイ藻土）を実
施例３で使用したのと同じフェロクリート急速硬化性ポ
ルトランドセメントと併用した場合の効果を示す６微細
シリカ粉末としては、　８１０ｇ　ｓｌ、ｓ　ｌ１ｌ−
憾、粒麿〔クルタ・カウンタ（０ｏｕｌｔｅｒ　０ｏｕ
ｎｔｅｒ　）法により測定〕ｓＯ声より小がＳ；〇−で
！ｏｏ声より大が零で、ダモリンＣ商品名、　ＤＡＭＯ
ＬＩＮ　）として市゛販されているものを使用した・上
述の組成を有する耐アルカリ性ガラス織艙のストランド
を作り、この内の一部のものを標準ポリ酢酸ビニル（Ｐ
ＶＡ）サイズで被覆し、他のものを実施例８で説明した
サイズ１０で被覆した・ストランドの中間部分をセメン
トペーストのブロック、に１人した。それぞれの穫類の
被覆ストランドについて、一部のブロックには１００慢
のフェロタリー訃ポルトランドセメントを使用し、他の
ブロックには８０噂のフエ書クリートポルトランド（メ
ントおよびｓＯ憾のデンマーク産ケイ藻土を使用した＠
これらのブロックを５０℃の水中にＳ夕月間維持して加
促エージングを行い。

次いでストランドの引張強さを試験した。

試験結果（Ｉ−）を第１表に示す・弧内の憾で表わした
数値は１００Ｉｓのポルトランドセメント中のＰＶＡで
サイジングした繊維ストランド０より改善されている程
度を示す・ 第　　ｉ　　角 第６表から、ｓＯ憾のシリカ粉末を混入したセメントの
ブロックにおいてサイズ１０を使用したことによる改善
程度は、１００−ポルトランドセメントのプシツクにお
いてサイズ１０を使用した場合の改善程度と従来方法で
サイジングしたガラス繊維を使用しセメントに５ｏＩＩ
のシリカ粉末を混入した場合の改善程度との和より大き
いことが分る。

これは本発明で用いるサイズ剤とシリカ粉末との相乗効
果を示すものである。

実施例６ フェロクリート急速硬化性ポルトランドセメントを使用
し、シリカ質の７ライアツシエ粉末（ｐｙム）およびデ
ンマ°−り産ケイ藻±（上述のダモリン）および轡品名
エルケム（ＫＬＤＭ）として市販されているシリカ粉末
の割合を変えて・実施例６と同様・・・な試験を行った
・シリカ粉末「エルケム」は５１０２９６．１重量憾１
粒度（クルタ・カランＩ法）８０声より小かｉ、ｏｌで
１１０声より大が軍〒あった・先の実施例で使用したと
同一のガラス繊維ストランドを比較のために８種の異な
るサイズ、即ち（１）従来のＰＶ五サイズ、（２）担体
中に分散させる保護物質としてビ四ガ四−ルを英国特許
１１１１４８５０５９号明細書１１１１８頁第１〜１６
行に記載されている次のｍ成（１重量１４）ｉ＋： 陽イオン性ポリ酢酸ビニル、すなわち 酢酸ビニルおよび零−のジメチルアミ ノエチルメタクリレートから得た平均 分子量５ｏｏｏｏの共重合体を１１の 陽イオン表面活性剤で安定化したもの で、ナショナルアドヘシイプスアンＶ レジンス社から「ナショナル１０！− １２０９コ（商２品名）として市販されているもの ペラルゴン駿−テトラエチレンペンタ ｚｙｓ金物を酢酸１可溶化したもので。

アーノルＶホフマン社からｒＡＩｉＯＯ１８１ＳＡＩＪ
（商品名）として重版されているもの カプリル醗−テトラエチレンペンタ２ ン縮金物な酢酸で可溶化したもので、 アーノルドホフ“マン社から「五ＨＯＯｘａｓｉＮＪ（
商品名）として、市販 されているもの ポリエチレングリコールで、ユニオン カー２４４社からｒカポワックス１゜ ００Ｊ（１品名）として市販されてい るもの　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１゜ｒ
−アミノプリビルトリエトキシシラ ンで、ユニオンカーバイｙ社から「ム １１００タラン」（商品名）として市 ［されているもの　　　　　　　　　　　　　０．２５
ステアリン酸とテト、ラエチレンペンタンンとのア建ド
縮合物で％　［カチオニｙｐｘＪ　（商品名）として市
販されているもの　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２０ヲ有するサイズに対し１０重量憾混入したもの
。

および（８）上述のサイズ１０を使用してサイジングし
た・測定時期を変えてスＦランドの引張強さを測定し、
次表に示す結果を得た・ 第　　６　　表 第６表に示す結果は、１０〜４ｏｗの反応性シリカを混
入したセメンＦを使用すると共に本発明で用Ｉ／するサ
イズ剤を使用することにより達成される改善を示すもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ性雰
   囲気における劣化から保護するためにフィルム形成物質
   を含有する組成物で被覆したガラス繊維を補強材として
   混入したセメント複合材において。 また上記組成物はトリオキシまたはジオキシ置換芳香族
   カルボン酸と分子中に少くとも３個の水酸基を有するア
   ルコールとの反応により形成する水溶性エステルを含有
   し、上記フィルム形成物質はその分子中の脂肪族水酸基
   により交差結合して上記エステルをも保持する熱硬化フ
   ィルム皮膜を上記ガラス繊維上に形成していることを特
   徴とするセメント複合材・ ２　ガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ性雰
   囲気における劣化から保護するためにフィルム形成物質
   を含有する組成物を被着させたガラス繊維な補強材とし
   て１人したセメント複合材において。 上記セメントマトリックスは反応性シリカを含有し、 また上記組成物はトリオキシまたはジオキシ置換芳香族
   カルダン酸と分子中に少くとも１個の水酸基を有するア
   ルコールとの反応により形成する水溶性エステルを含有
   し、上記フィルム形成物質はその分子中の脂肪族水酸基
   により交差結合して上記エステルをも保持する熱硬化フ
   ィルム皮膜を上記ガラス繊維上に形成していることを特
   徴とするセメント複合材。 器　反応性シリカが微細なシリカ粉末またはポゾラン物
   質の形態である特許請求の範８嬉２項記載のセメント複
   合体。 本　゛セメントマトリックスが１ＯＮ４０重量憾の反応
   性シリカを含有す４特許請求の範囲第８項または第３項
   記載のセメント複合材・