JPS5843409B2 - タダンシキハンノウキケイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応を揮発性成分の蒸発により冷却し、少な
くとも２個の反応槽と下流の反応槽から上流の反応槽へ
の蒸気返還を包含する改良された反応系に関する。

成る種の発熱化学反応においては、反応によって発生す
る熱を除くために、揮発性のより大きい化学反応体の蒸
発を利用するのが有利であることが従来から判っている
。

その様な系は、例えば米国特許第３０７８２６１号に記
載されている。

反応体の蒸発の後、その蒸気は反応槽へ戻すために凝縮
される。

この種の冷却機構は、反応体が発熱的であり、かつ少な
くとも一種の反応体が希釈剤または形成される生成物よ
りも揮発性の大きい反応に適用される。

一定の反応における、反応体の濃度が増加すれば、それ
に対応して一般に反応速度も増加することが永い間認め
られている。

したがって、製造作業の効率を高めるための計画には、
その様な濃度増加も含まれる。

濃度増加の利点を利用するために多段式反応系が使用さ
れてきたが、連続式閉鎖循環系におゆるい（つかの生成
物の製造に要求される物質収支は満足できない。

この問題は一種の単量体が他の単量体よりも反応性が実
質的に大きい様な共重合体製造においで特に激しい。

更に、濃度増加の結果しばしば最終生成物から分離する
必要がある未反応物質が大量に残り、反応速度がより速
いという有利な効果が相殺される傾向にある。

本発明は、発熱反応を冷却するために、反応体の蒸発を
利用する種類の改良された重合反応系を提供するもので
ある。

この反応系は触媒効率の増加をもたらし、また最終生成
物から分離すべき未反応物質の量を著しく減少させる。

さらに詳細には、本発明は、発熱反応する少なくとも２
種の反応体を一緒に使用し、反応体の少なくとも１種が
反応生成物または希釈剤よりも揮発性が大きく、そして
少なくとも１種の反応体の蒸発によって反応を冷却し、
その蒸発した反応体を順次に凝縮し且つ反応槽へ戻す方
法において、順次配列された少なくとも２個の反応器中
で反応を行ない、そこで少なくとも約１０重量％の生成
物を形成せしめ、さらに蒸気返還（ｖａｐｏｒｆｅｅｄ
ｂａｃｋ ）によって少なくとも１個の下流の反応器か
らの蒸発した反応体の少なくとも１部を少なくとも１個
の上流の反応器へ直接戻すことを特徴とする改良方法を
提供するものである。

第１図は本発明に使用することができる装置の系統図で
あり、下流の反応器と上流の反応器との間に蒸気返還路
を備えた順次に連結せる２個の蒸発冷却される反応槽を
有している。

第２図は蒸発冷却される単一の反応器の系統図である。

前記した如く、蒸発冷却された反応系は反応体の少なく
とも１種が希釈剤または形成される生成物よりも揮発性
の大きい発熱反応に適用することができる。

その様な揮発性反応体の蒸発により反応混合物が冷却さ
れ、その後、蒸発した反応体は圧縮、凝縮されて反応混
合物へ再循環される。

本発明の利点は反応に関与する揮発成分の比反応速度が
少なくとも係数２だけ異なる様な反応において最も完全
に発揮される。

、「比反応速度（５ｐｅｃ ｉ ｆ ｉ ｃｒｅａｃｔ
ｉｏｎ ｒａｔｅ ］と云う語は通常の意味で使用し、
反応速度恒数即ち反応体の単位濃度当りの消費速度を意
味する。

この種の代表的反応には、ヘキサン中でのエチレン−プ
ロピレン−１・４−へキサジエン三元重合体の形成；ヘ
キサン中でのエチレン−フロピレン−５−エチリデン−
ノルボルネン三元重合体の形成；およびヘキサン中での
エチレン−プロピレン共重合体の形成が含まれる。

後者の反応において、エチレンの比反応速度はプロピレ
ンのそれより１０〜２０倍大きい。

これらのうチ、エチレン−プロピレン−１・４−へキサ
ジエン三元重合体の製造が本発明の反応系から特に利益
を受けることが見出された。

特定反応に使用される溶媒は勿論広範囲に変えることが
できる。

本発明の重要な特徴は、各反応器内で少なくとも約１０
重量％の最終重合体生成物が形成される、一連の少なく
とも２種の蒸発冷却される反応器を使用すること、なら
びに少なくとも１個の下流の反応器からの蒸気が少なく
と１個の上流の反応器へ直接戻される蒸気返還路によっ
てこれら反応器を連結することである。

その様な系を第１図に示す。

これはエチレンプロピレン−１・４−へキサジエン三元
重合体ノ製造用に配置した装置を示す。

反応体は導管２゜旦、杢および７Ａを通って反応器１へ
供給され、導管量はバルブを介して導管３Ａと接続する
。

反応器に供給されるエチレンおよびプロピレン反応体は
一部が新たな単量体であり、また一部が反応系から再循
環される単量体である。

新たなエチレンガスはガス再循環の流れに連結した導管
２１Ａによって反応器へ供給される。

プロピレンは導管５によって再循環の流れ３に加えられ
る。

新たな１・４−へキサジエン成分は、最終生成物の混合
物から再循環される１・４−へキサジエン、エチレンお
よびプロピレンより成る再循環溶媒と単量体との流れ７
Ａに加えられる。

新たなヘキサジエンと水素は夫々導管６と７を通して供
給される。

ｖＣ１４／ジイソブチルＡｌＣ１触媒の混合物も、再循
環溶媒に溶解し、導管４を通して反応器へ供給される。

重合体、未反応単量体、溶媒および消耗した触媒を含有
する生成物溶液の流れ８は反応器１から連続的に除かれ
る。

反応混合物中の揮発性のより大きい成分の一部は重合熱
によって反応器内で蒸発し、そして流れ９を通して排出
される。

この蒸気は圧縮機１０および凝縮器１１を通して中間分
離器１２に運ばれ、そこで凝縮物は分離されて導管１２
を通り、バルブを通過し、次に導管１を通して反応器へ
戻される。

残りの蒸気は圧縮機１３および凝縮器１４を通して排出
用分離器φへ運ばれる。

凝縮物は分離されて導管１５Ｂを通って除かれ（その後
、流れ３Ａおよび１５Ｃに分離される。

これらは、気液混合物として、夫夫導管３および２０を
通って反応器１およヒ第二の反応器１９へ戻る。

排出用分離器１５内で気相状態の不活性気体の一部は導
管１５Ａおよび１７Ａを通して系外へ放出されて浄化器
１６へ運ばれ、不純物として系に入り込む不活性気体の
蓄積を防ぐ。

排出用分離器からの気体のも５１つの部分は導管１７に
より最初の圧縮機１０へ戻され、一方その気体の残部は
導管１８を通し、次いで導管２および２１を通して反応
器へ戻される。

重合体、未反応単量体、消耗した触媒および溶媒を含有
する反応器１中の反応混合物は導管８を通して第二の反
応器１９へ供給される。

第二の反応器の反応体混合物は、第一の反応器から送ら
れたこれら反応体ならびに導管２０，２１および２２を
通して供給された再循環の反応体および新たな触媒から
成り、エチレン、プロピレンおよび触媒混合物、ｌ・４
−へキサジエンおよび溶媒を供給する。

第二の反応器からの気相は導管２３を通し、次にブース
ター圧縮機２４を通して取り去られる。

この時点で、第二の反応器の気相は本発明の重要な領域
に入る。

蒸気の部分は導管２５により第一の反応器用の凝縮装置
を通して再循環できるが、その蒸気の一部は蒸気返還路
と称する導管２６を通して流れ、直接に第一の反応器へ
戻される。

蒸気は、反応が行なわれている反応器の一般に液相の部
分へ戻すべきである。

蒸気返還路を通して送られる蒸気量は、２個の反応槽に
おける所望の反応体濃度と反応速度に基づくその系の物
質収支によって決定される。

一般に、本発明の長所を生かすためには少なくとも約１
０％の蒸気が蒸気返還路を通して供給される。

第二の反応器からの生成物の混合物は出口２７によって
系外へ取り出され、その後、重合体生成物は未反応単量
体、溶媒および消耗触媒から分離される。

本発明方法により種々の有利な操作条件が可能となる。

例えば、２個の反応器を使用する場合、蒸気返還は、種
々の温度や他の反応条件と組合せて、第二の反応器の濃
度を低くしながら、第一の反応器に使用する反応体の濃
度を実質的に高めることを可能ならしめる。

これによって、他では不可能な、実質的に低い濃度の未
反応単量体を含有する最終生成物の混合物の形成が可能
となり、したがって生成物の単離が容易となる。

更に、第一の反応器における単量体濃度が高い結果、水
沫の触媒効率が高くなる。

上記に概説した一般的な装置設計に関して、多（の変形
が当業者にとって明白であろう。

例えば、新規なおよび再循環の反応体との添加および組
合せの場所は変えることができる。

更に、反応槽の数を増加することができ、その場合、少
なくとも１個の下流の反応器から少なくとも１個の上流
の反応器への蒸気返還を提供することによって本発明の
利点が実現される。

例えば、３個の反応槽を使用する場合、第二の反応槽か
ら第一の反応槽への蒸気返還と第三の反応槽から第二の
反応槽への蒸気返還とを組合せればよいであろう。

別法として、この配置において、蒸気返還を第二および
第二の反応槽から第一の反応槽まで延長することも可能
であろう。

本発明の操作および利点を次の実施例によって更に説明
する。

実施例 本発明の工程をコンピューター・シミュレーションによ
って行ない、そして他の２つの反応系のものと比較した
。

試験した方法はエチレン、プロピレンおよび１・４−へ
キサジエンを用いて三元重合体を形成する反応が包含さ
れる。

６３重量％のエチレン、３３重量％のプロピレンおよび
４重量％のヘキサジエン単量体を含有し、荷重平均イン
ヒーレント・ビスコシチー （ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ １ｎｈｅｒｅｎ
ｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ）が２．１２の三元重合体単
位を１時間当り約２６０００ポンド生成する様に、図１
に示した型の装置を調整する。

第一の反応器は滞留時間２１分で１時間当り１８０２１
ポンドにて操作する。

この段階で生成した重合体は重量基準でプロピレンが３
３．２％、ヘキサジエンが３．０％そしてエチレンが６
３．８％であり、またインヒーレント・ビスコシチーが
２．２１である。

第二の反応器は滞留時間２１分で１時間当り８０００ポ
ンドにて操作する。

第二段階で生成した重合体はプロピレンが３３％、ヘキ
サジエンが５．９％そしてエチレンが６１，１％である
。

この生成物は、１００１ｎｌのテトラクロロエチレンに
０．１ｉの共重合体を含む溶液を使用し、３０℃で測定
して、インヒーレント・ビスコシチーが１．９１である
。

操作条件のうち、反応体濃度は第二の反応器中における
よりも第一の反応器における方が高（、温度は第二の反
応槽中で４０℃であるに対し第一の反応槽中では５０℃
であり、そして水素濃度のモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａ
ｃｔｉｏｎ ）は第一の反応器の液相で０．０００１４
、第二の反応器の液相では０．００００５である。

この系のための他の操作条件は第０表に示す。

この方法により三元重合体が効率よく製造される。

最終生成物の混合物から回収する必要のある範型量体は
重合体１ポンド当り１時間につき１５７ポンドである。

生成物のインヒーレント・ビスコシチーの荷重値（ｗｅ
ｉｇｈｔｅｄ ｖａｌｕｅ ）は２．１２であり、そし
てその重合体は、バナジウム１ポンドモル（ｐｏｕｎｄ
ｍｏｌｅ ）当り共重合体７５０００ポンドの平均触
媒効率によって製造する。

本発明の方法を第２図の単一の反応器系と比較する。

この系は本発明の方法に使用する系と類似しているが、
第二の反応器およびそれに関連してツースター・圧縮機
、反応体供給路および返還路２６が存在しないことに注
目すべきである。

この単一の反応器は、本発明の方法で生成されるものと
同じ上記％組成の三元重合体を１時間当り約２６０００
ポンドで生成する様に操作する。

最終生成物の混合物から回収する必要のある範型量体１
ポンド轟り１時間につき１，７９ポンドである。

生成した三元重合体はインヒーレント・ビスコシチーが
１．８９であり、そしてバナジウム１ポンドモル当り共
重合体６５０００ポンドの触媒効率によって製造する。

使用する他の操作条件は第■表に示す。

蒸気返還路２旦を有せず、かつ新たなエチレンを導管２
１Ａの代りに２１Ｂを通して供給すること以外は本発明
の方法の系と同一の二段階反応系を使用して、第二の比
較方法を模擬実験する。

この方法も、前記と同じ組成の三元重合体を１時間尚り
約２６０００ポンドで生成する様に操作する。

第一の反応器は１時間当り１７８５４ポンドで操作し、
エチレンが６１．４％、プロピレンが３４．７％そして
ヘキサジエンが３．９％、かつインヒーレント・ビスコ
シチーが１．８２の重合体を生成せしめる。

第二の反応器は１時間当り８０００ポンドで操作し、エ
チレンが６４％、プロピレンが３２％そしてヘキサジエ
ンが４％のインヒーレント・ビスコシチー１．９８を有
する重合体を生成せしめる。

この系は第■表に示す条件で操作し、その場合、両反応
器は５０℃で操作し、両反応器の液相における水素濃度
モル分率は０．００１４である。

最終生成物の混合物から回収する必要のある単量体の総
量は三元重合体１ポンド蟲り１，８６ポンドである。

この方法で得られる三元重合体の荷重平均インヒーレン
ト・ビスコシチーは１，８７でアリ、触媒効率はバナジ
ウム１ポンド・モル当り共重合体６４７０００ポンドで
ある。

３種の系を操作する際、同じ重合体組成および生成速度
を得る様に操作条件を調整した。

しかしながら、上記の模擬実験から判る如く、本発明の
方法に従う蒸気返還によって２個の反応器間の反応条件
を変えることができ、驚くべきことに幾つかの利点が生
ずる。

第一の反応器における単量体濃度を高めうるため、本発
明の方法によって得られる高価なバナジウム触媒の効率
・は単一反応器よりも１４．３％、蒸気返還のない２段
反応器よりも約１５．９％増加する。

同様に、最終生成物の混合物から分離せねばならぬ未反
応単量体の量は、本方法を用いれば実質的に減少し、単
一反応器系の場合よりも１２．３％、蒸気返還のない２
段反応器系の場合に得られるよりも約１５．６％少なく
なる。

揮発性反応体の再循環には精巧な圧縮機および凝縮装置
を要するため、この結果は経済的に意義がある。

水沫の使用により、インヒーレント・ビスコシチーが増
加することから明らかな如く、生成物の分子量が実質的
に増加することも意義がある。

本発明の主な実施態様を要約すれば次の通りである。

（１）発熱的に反応する少なくとも２種の反応体を一緒
にし、その反応体の少なくとも１種が反応生成物または
希釈剤よりも揮発性が大きく、そして少なくとも１種の
反応体の蒸発によって反応を冷却し、その蒸発した反応
体を順次に凝縮し且つ反応槽へ戻す方法において、順次
配列された少なくとも２個の反応器で反応を行ない、そ
こで少なくとも約１０重量％の生成物を形成せしめさら
に蒸気返還によって少なくとも１個の下流の反応器から
の蒸発した反応体の少なくとも１部を少なくとも１個の
上流の反応器へ直接戻すことを特徴とする改良方法。

（２）反応を順次配列された２個の反応器中で行なう態
様１の方法。

（３）反応を順次配列された３個の反応器中で行ない、
そして第二の反応器から第一の反応器へ蒸気返還を行な
い且つ第三の反応槽から第二〇反応槽へ蒸気返還を行な
う態様１の方法。

（４）第一の反応槽中の反応体の濃度が第二の反応槽中
におけるよりも高い態様１の方法。

（５）下流にある反応器からの蒸気の少なくとも約１０
重量％を、少なくとも１つの蒸気返還によって、上流に
ある少なくとも１個の反応器へ直接戻す態様１の方法。

（６）反応中の、少なくとも１種の揮発性反応体の比反
応速度が第二の揮発性反応体の比反応速度の少なくとも
２倍である態様１の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用することができる装置の系統図で
あり、第２図は単一の蒸発冷却された反応系の系統図で
ある。 図中、１は上流の反応槽、１９は下流の反応槽、２６は
蒸気返還、１０および１３は圧縮機、２４はブースター
圧縮機、１１および１４は凝縮器、そして、１２および
１５は凝縮物分離器である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン及びプロピレンを包含し且つ発熱的に反応
   する少なくとも２種の反応体を一緒に共重合反応に供し
   、その反応体の少なくとも１種が反応生成物または希釈
   剤よりも揮発性が大きく、そして少なくとも１種の反応
   体の蒸発によって反応を冷却し、その蒸発した反応体を
   順次に凝縮し且つ反応槽へ戻す方法において、蒸発によ
   り冷却される順次配列された少なくとも２個の反応器で
   反応を行ない、各反応器において少なくとも約１０重量
   ％の生成物を形成せしめ、第一の反応器における反応体
   の濃度を第二の反応器における反応体の濃度より高くし
   、さらに蒸気返還によって、少なくとも１個の蒸発によ
   り冷却された下流の反応器からの蒸発した反応体の少な
   くとも１部を少なくとも１個の蒸発により冷却された上
   流の反応器へ蒸気とｉ−で戻すことを特徴とする改良方
   法。