JPS5842215B2

JPS5842215B2 - ケイリヨウタイノセイゾウホウホウ

Info

Publication number: JPS5842215B2
Application number: JP9699974A
Authority: JP
Inventors: 栄一鯵坂; 昇津川; 秀彦板野
Original assignee: Chugoku Kayaku KK
Current assignee: Chugoku Kayaku KK
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1974-08-26
Publication date: 1983-09-17
Also published as: JPS5124670A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、軽量体の製造方法に関するものである。

詳しく述べると、発泡剤を配合したフェノール樹脂と中
空微小粒体とから圧縮強度の犬なる軽量体の製造方法に
関するものである。

各種プラスチックスを発泡させてえられるプラスチック
ス発泡体は、軽量で、かつ、熱伝導率が小さいので、断
熱材や芯材として広く使用されているが、一般に圧縮強
度が低いために使用範囲が制約されているのが現状であ
る。

一方、ケイ酸カルシウム、パーライトなどを成型した軽
量体は圧縮強度は大きいが比重が犬きく、シかも、熱伝
導率が大きいという欠点がある。

中空微小粒体を不飽和ポリエステル樹脂などのような熱
硬化性樹脂に配合してなる断熱材は知られている０持開
昭４９−１８９５７号公報）。

しかしながら、中空微小粒体と通常のフェノール樹脂と
を混合して加熱硬化させる場合、フェノール樹脂が中空
微小粒体間を連結接着させるためには、両者間の配合比
率は、前者を過大にする必要があるので、その結果とし
て比重の増大を招き、軽量体としての意味を失なってし
まう。

一方、フェノール樹脂の配合比率を小さくすれば、比重
は小さくなるが、中空微小粒体間の連結が不完全になり
、ボロボロした、いわゆる粉落ちの激しいものしかえら
れない。

したがって、いずれにしても所望の目的は達せられなか
った。

しかるに、本発明者らは、上記従来法の諸欠点を改善し
ようと鋭意研究の結果、本発明方法を完成したものであ
る。

すなわち、本発明による軽量体の製造方法は、フェノー
ルとホルムアルデヒドを水溶媒中で酸触媒の存在下に付
加縮合させノボラック型フェノール・アルデヒド初期縮
合物の水溶液を得、該水溶液のｐＨを６．５〜７．５の
範囲に調整した後、８０℃の温度における粘度が５０ポ
イズ以上となるまで脱水し粉砕し粉末状ノボラック型フ
ェノール・アルデヒド初期縮合物を得、次いで当該粉末
状初期縮合物（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量
部の範囲の割合で発泡剤（Ｂ）を配合した粉末状ノボラ
ック型フェノール樹脂（Ｉ）２０〜８０重量％と独立気
泡を有し粒径０．１〜１．２ｍｒｎ。

カサ比重０．０５〜０．７５の範囲にある中空微小粒体
（ＩＩＩ）８０〜２０重量％とを混合し、該混合物を加
熱時に分解してアルデヒドを生成しうる硬化剤の存在下
に型または容器内で１１０〜１８０℃の範囲の温度で加
熱して発泡硬化させて熱膨張係数が０．４Ｘ１０−５〜
５Ｘ１０−’の範囲にある軽量体を得ることにより行な
われる。

本発明において使用される粉末状ノボラック型フェノー
ル−アルデヒド初期縮合物（Ａ）は、フェノール１モル
と、ホルムアルデヒドまたはその重合体１種０．５〜１
モルとを、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などのような無機
酸またはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ
酸、シュウ酸などのような有機酸をフェノールにたいし
、０．０１〜５重量％存在させて水溶液となし、８０〜
１００℃にて２〜５時間加熱して付加縮合させノボラッ
ク型フェノール・アルデヒド初期縮合物の水溶液を得、
該水溶液を適当なアルカリまたはアルカリ形成物質、た
とえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウムなどによりｐＨが６．５〜７．５になるように調
整した後、脱水工程に移し、ここで８０℃において５０
ポイズ以上の粘度を示すまで脱水濃縮し、次いで粉砕し
て得られるものである。

この際、粘度が５０ポイズ未満では、硬化に長時間を要
し、気泡も不均一なものとなって商品価値を有する製品
をうろことが困難である。

本発明において、フェノール樹脂が使用されるのは、熱
硬化性樹脂のうち、これがとくに接着力が大きく、かつ
、フェノール樹脂自体の発泡体は耐熱性が高く（約１５
０°Ｃ）、しかも、熱膨張係数が小さく、耐薬品性に優
れ、自己消火性であるなど多くの利点を有しているから
である。

本発明において使用される発泡剤（Ｂ）としては、初期
縮合ノボラック型樹脂と硬化剤とに混合した組成物中で
、加熱硬化時に分解してガスを発生する物質であれば、
いずれも使用できる。

したがって、ジニトロソペンタメチレンテトラミンのよ
うに、単独では２００’Ｃ以上の分解温度を有するもの
でも、初期縮合物中に混合した場合、硬化剤として使用
されたヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類に分
解を促進されて１２０℃以下の分解温度に調節できるも
のは使用可能である。

したがって、使用可能な発泡剤としては種々のものがあ
るが、−例をあげると、たとえば、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジッド、
アブビスイソブチロニトリル、アブジカルボン酸アミド
、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、炭酸アンモニ
ウム、重炭酸ナトリウムなどがある。

これらの発泡剤は、前記初期縮合物１００重量部にたい
して３〜１０重量部、好ましくは５〜８重量部添加され
る。

本発明において前記初期縮合物にたいして添加される硬
化剤としては、加熱時に分解してアルデヒドを生成しう
る化合物でなければならない。

このような化合物としては、たとえば、ヘキサメチレン
テトラミン、パラホルムアルデヒドなどがあるが、これ
らのうち、ヘキサメチレンテトラミンは加熱時にアルデ
ヒドとともにアンモニアまたはアミン類を生成するので
、硬化を促進し、樹脂の架橋を急速に完了するので最も
有効である。

これらの硬化剤の使用量は、前記初期縮合物ｉｏｏ重量
部にたいして４〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重
量部である。

前記３種の物質を混合するには、固体粉末状で混合する
方法と初期縮合物を６０℃附近で加温しながら流動性と
し、硬化剤と発泡剤とを混合する方法とがある。

さらに、本発明において使用される中空微小粒体（ＩＩ
）としては、独立気泡を有する粒径０．１〜１．２關、
好ましくは０．２〜０．６間、カサ比重０．０５〜０．
７５（カサ比重のなるべく小さいものが好ましい）のも
のがあり、たとえば、火山灰の１種であるシラスを加熱
発泡させた、いわゆるシラスバルーン、あるいはガラス
、各種のプラスチックスなどから製造される、いわゆる
マイクロバルーンなどが好適である。

とくに無機質のものを用いれば、フェノール樹脂の難燃
性をさらに倍加するという利点がある。

中空微小粒体（ＩＩ）を前記発泡剤などを配合した粉末
状ノボラック型フエ／−ル樹脂（Ｉ）と混合するには、
通常の粉体混合のいかなる方法も使用できる。

両者の配合比率は、２０〜８０重量％にたいし８０〜２
０重量％であり、好ましくは４０〜６００〜６０重量部
６０〜４０重量％である。

すなわち、中空微小粒体（１）の比率が増大すれば圧縮
強度を増すが、比重が犬となるので、使用目的に応じて
決定する。

しかし、中空微小粒体（ＩＩ）が８０重量％を超えると
、発泡したフェノール樹脂による粒子間の連結が不充分
となるからである。

一方、中空微小粒体（ＩＩ）が２０重量％未満では圧縮
強妾が著しく低下するからである。

成型は、前記ノボラック型フェノール初期縮合樹脂のみ
による場合、所望の形状の型にノボラック型フェノール
初期縮合樹脂を装填し、加熱炉または蒸気プレスに挿入
して１１０〜１３０’Ｃで加熱する。

この場合、該樹脂は漸次温度の上昇をきたし、該樹脂は
塑性を帯びて前記温度に達すると、発泡剤は分解してガ
スを発生するとともに、該樹脂は所定型内に充満する。

さらに加熱して１．５０〜１８０℃に達すると該樹脂は
硬化して所望の成型品をうろことができる。

以上の点から樹脂のみによる成型加温の条件は、溶融、
発泡、硬化および冷却の工程順序を経ることにより製品
の粗泡、亀裂、発泡比重のバラツキなどを防止するため
の必要工程順序であるが、本発明においては、成型時に
おける予熱溶融などは不用で、前記（Ｉ）と（ＩＩ）の
混合物を所望の型に装填したのち、加熱炉または蒸気プ
レス内において、樹脂硬化温度まで一時に加熱しても共
存する中空微小粒体（ｎ）の断熱作用により温度上昇勾
配は緩かになり、前記の樹脂のみによる場合に比較し、
加熱成型時間は大幅に短縮され、作業手順も単一化され
、しかも、均質な製品を製造することが可能である。

これは、容器内発泡において、樹脂単独の場合は発泡剤
の分解ガス圧により塑性状態にある樹脂がガスを含有し
ながら膨張し容器内に充満するが、過剰ガス圧の存在は
、容器壁面にその高比重化を生ずる。

しかしながら、本発明においては、中空微小粒体（ＩＩ
）が塑性状態にある樹脂の流動性を制御し、比重の均一
化にも寄与するためで、このことは、製品の物性面にお
いても別記第１表に示すような良好な結果かえられる。

また、場合によっては、箱型の容器内で加熱炉中で加熱
して発泡硬化させたのち、所望の形状に切り出すことも
できる。

したがって、えられる軽量体は、断熱材、芯材などとし
て使用されるばかりでなく、無機質気泡体（例えば気泡
ガラス軽量コンクリート、パーライト成型品等）の欠点
である集中荷重によるクラック（又はキレン）の発生の
容易さ及び震動による摩耗の激しさが改善されると共に
本発明で得られた軽量体と同密度のフェノール樹脂発泡
体に比べ１．５〜２．０倍の耐圧縮クリープ性をもちと
くに圧縮安定性を要求される建物の床面の断熱材や保温
パイプの支持材などとして好適である。

とくに、本発明によってえられる軽量断熱材の熱膨張係
数は、０．４Ｘ１０−” 〜５Ｘ１０−５の範囲の
ものかえられることは、従来のプラスチックスフオーム
によってはえられなかった特殊な用途、たとえば、−２
００’Ｃの超低温用断熱材としても充分利用されうるの
である。

つぎに、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細に説明
する。

なお、下記実施例における部数は、すべて重量部による
。

実施例１〜３フェノール１モル、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶
液として使用）０．８モルおよび塩酸０．５％（フェノ
ールにたいする重量％）よりなる混合物を、還流冷却器
を使用して９５〜１００’Ｃの温度で３時間加熱して縮
合を行なった。

ついで、水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液を用いてｐＨが６
．５〜７．５になるまで塩酸を中和したのち、減圧にて
脱水した。

脱水の完了はｓｏ’ｃにおいて樹脂粘度が１５０ボイズ
になったときとし、次いで粉砕し、これを粉末状ノボラ
ック型フェノール・アルデヒド初期縮合物とした。

このようにしてえられた粉末１００部にたいし、ヘキサ
メチレンテトラミン１２部およびベンゼンスルホニルヒ
ドラジッド６部を添加して、撹拌機にて均一に混合した
。

このようにしてえられた粉末状混合物を、３０部、５０
部および７０部とり、これに粒径０．６〜０．１．５ｍ
ｍカサ比重０．０７ｋｇ１ｌのシラスバルーンをそれぞ
れ７０部、５０部および３０部配合して回転式混合機で
混合した。

ついで、これを深さ５０ｍｍ３０ｃｒＩ′Ｌ四方の金型
に供給し、加熱プレスにて１６０°Ｃで３０分間加熱し
て発泡硬化させたところ、強靭な軽量体かえられた。

その物性は、第１表のとおりであった。

比較例１実施例１と同様の方法で調製した粉末状初期縮合物１０
０重量部にたいしてヘキサメチレンテトラミン１２部を
添加してえた樹脂混合物４０部に、実施例１〜３で使用
したものと同じシラスバルーン６０部を配合して、実施
例１〜３と同様の方法で成型を行なった。

えられたものは、−６形をなしてはいるが、表面からの
粉化がはなはだしく、実用に耐えるものではなかった。

比較例２フェノール１モル、ホルムアルデヒド１３７重量％水溶
液として使用）１．５モルおよび水酸化ナトリウム１％
（フェノールに対する重量％）よりなる混合物を還流冷
却器を使用して９５℃の温度で２時間加熱して付加重合
を行なってレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド初
期縮合物の水溶液を得た。

ついで、乳酸を用いてｐＨが６．５になるまで中和した
のち、減圧して脱水した。

脱水完了は、２５°Ｃにおいて樹脂粘度が２０ポイズに
なったときとし、こようにして得られた初期縮合物１０
０重量部に対しパラトルエンスルホン酸１０重量部およ
びフレオン１１を５重量部を添加して撹拌機にて均一に
混合した。

このようにして得られた混合物５０重量部に対し、粒径
０．６〜０．１５山、カサ比重０．０７ｋｇ／ｌのシラ
スバルーン５０重量部を回転式混合機で混合した。

ついで、これを深さ５０山、３０ｃｒｒＬ四方の金型に
供給し、常温このようにして得られた軽量体（Ａ）と実
施例１〜３により得られた軽量体に金属光沢をもった金
属片を挿入したところ、２４時間後に、軽量体（Ａ）に
挿入した金属片にのみ発錆が認められた。

比較例３実施例２と同様の方法において、水溶液のｐＨを５に調
整した以外は同様な方法を行なったところ、８０℃にお
ける樹脂粘度が１０００ポイズになった。

このノボラック型フェノール−アルデヒド初期縮合物を
実施例２と同様にしてシラスバルーン５０部を配合して
発泡体を得たところ、その圧縮強度は３．５ｋｇ／−で
あった。

比較例４比較例３の方法においてｐＨを９に調整した以外は同様
な方法を行なったところ、同様な結果が得られた。

比較例５実施例２の方法において８０℃における樹脂粘度を３０
ポイズにした以外は同様な方法を行なったところ、発泡
の段階で破泡し、均質な気泡セルを構成しなかった。

比較例６実施例２の方法において発泡効果を１００’Ｃ以下で行
なった以外は同様な方法を行なったところ、固化しなか
った。

比較例７実施例２の方法において発泡硬化を２２０℃で行なった
以外は同様な方法を行なったところ、樹脂の分解を招き
、圧縮強度は１５ｋｙ／ｆｆｌに低下した。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエ／−ルとホルムアルデヒドを水溶媒中で酸触媒
の存在下に付加縮合させノボラック型フェノール・アル
デヒド初期縮合物の水溶液を得、該水溶液のｐＨを６．
５〜７．５の範囲に調整した後、８０℃の温度における
粘度が５０ポイズ以上となるまで脱水し粉砕し粉末状ノ
ボラック型フェノール・アルデヒド初期縮合物を得、次
いで当該粉末状初期縮合物（Ａ）１００重量部に対して
３〜１０重量部の範囲の割合で発泡剤（Ｂ）を配合した
粉末状ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）２０〜８０重
量％と独立気泡を有し粒径０．１〜Ｌ２ｒｎｍ、カサ比
重０．０５〜０．７５の範囲にある中空微小粒体（Ｉ）
８０〜２０重量％とを混合し、該混合物を加熱時に分解
してアルデヒドを生成しうる硬化剤の存在下に型または
容器内で１１０〜１８００Ｃの範囲の温度で加熱して発
泡硬化させることを特徴とする熱膨張係数が０．４Ｘ１
０−５〜５Ｘ１０−５の範囲にある軽量体の製造方法。