JPS583133A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性薄膜を磁気記録層とする磁気記録媒体及
びその製造方法に関し、特に走行性、耐摩耗性、電磁変
換特性にすぐれた金属薄膜型磁気記録媒体及びその製造
方法に関する。

従来より磁気記録媒体としては非磁性支持体上にｒ　−
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏをドープしたｒ　−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ
３Ｏ４、ｃｏをドープしたＦ。３０４、ｒ−Ｆｅ２０３
　とＦｅ３Ｏ４のベルトライド化合物、０ｒ０２等の酸
化物磁性粉末あるいは強磁性合金粉末等の強磁性微粉末
を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の有
機バインダー中に分散せしめ塗布、乾燥させる塗布型の
ものが広く使用されてきている。

しかし、近年高密度記録への要求の高まりと共に真空蒸
着、スパッタリング、イオンプレーテインク等のイーノ
ーデポジション法あるいは電気メッキ、無電解メッキ等
のメッキ法により形成される強磁性金属薄膜を磁気記録
層とする金属薄膜量磁気記録媒体力を注目を浴びており
実用化されている。

従来の塗布型の磁気記録媒体では主として飽和磁化の小
さい金属酸化物を磁性材料として使用し　　・ているた
め、高密度記録を実現すべく磁気記録層を薄くすると信
号出力の低下をもたらす。これに反し、金属薄膜型の磁
気記録媒体では磁性酸化物より大きな飽和磁化を有する
強磁性金属をバインダーの如き非磁性物質を介在させな
い状態で、極めて薄い層として形成でき、電磁変換特性
上非常に有利である。

しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体についての大き
な問題点は、 （１）磁気信号の記録再生および消去の過程において磁
気ヘッド、ガイドボール等の部材との摩擦抵抗が大きく
、耐摩耗性がよ（ないこと、 （２）　　また環境条件により腐食されること、（３）
取扱い中にｆｉ撃的な力を受けることにより磁気記録層
が損傷することなどである。

このため金属薄膜型磁気記録媒体上に保￥！に層を設け
る試みがなされており、その１つの方法として％Ｍ昭５
０−７５００１号にみる如く潤滑剤を金属薄膜上に薄く
設ける技術がある。この方法に従えば磁気ヘッドおよび
ヅ！イ）″ポールと金属薄膜の摩擦係数が低減し、テー
プの走行性が安定する、またすり傷がつき難くなる。し
かし、テープを繰り返して使用しているとこの効果は急
激に減じてしまう。また、特開昭５３−３９７０８号、
特開昭５３−４０５０５号等に開示される金属もしくは
金属酸化物等の滑剤保護層を金属薄膜上に形成する方法
が知られているが、この場合も滑剤保護層を設けた効果
は永続せず、金属薄膜型テープを使用しているうちに急
激に摩擦係数の増大あるいは磁性金属薄膜の破壊が発生
してしまう。更に、特開昭５４−１５５０１０号に開示
される如き高分子物質のフィルム等をオーバーコートす
る方法が試みられているが、従来公知の塩化ビニリデン
−アクリル酸エステル共重合物等の高分子物質を用いた
場合ｚ（、ｉ、オーツ之−ニート層の膜厚が０．２μｍ
程度必要となり、これではスペーシング損失により高密
度記録の際に出力低下の原因となり望ましくない。

一方、磁性金属薄膜の支持体として、高密度記録達成の
ために、極めて平滑なイースを用いることが多い。しか
し、この場合においても、前述の如き磁性層の潤滑のた
めに用いた方法では、走行特に高湿度の環境下における
走行性、および耐摩耗性が全く満足させられなかった。

本発明の目的は、走行性、耐摩耗性、耐傷性および電磁
変換特性にすぐれた金属薄膜型磁気記録媒体を提供する
ことであり、とりわけ走行性および耐摩耗性がすぐれ、
しかもその効果が永続する金属薄膜型磁気記録媒体を提
供することにある。

本発明者らは、金属薄膜型磁気記録媒体について、鋭意
検討の結果、磁性金属薄膜上及び、磁性金属薄膜を設け
た支持体の裏面の少なくとも一方に１下記のエポキシ樹
脂と硬化剤より成るエポキシ樹脂硬化物薄膜 エポキシ樹脂：　エポキシ当量４００〜３０００硬化剤
　　　　：　分子鎖中に２個以上のアミノ基を含み、ア
ミノ活性水素を６個以上 有する脂肪族アミン を設けることにより、走行性、耐摩耗性、耐傷性が良好
になり、電磁変換特性もすぐれ、しかもこれらの効果を
永続せしめることが可能であることを見出した。

さらに、本発明者らは、該エポキシ樹脂硬化物薄膜に潤
滑剤を含有せしめることにより、上記の効果が極めて顕
著になることも見出した。

本発明が適用される磁性金属薄膜の形成法は、ば−ノミ
ーデポジションあるいはメッキ法によればよ（、金属薄
膜の形成速度の速いこと、製造工程が簡単であること、
あるいは排液処理等の必要のないこと等の利点を有する
ベーノぐ−デポジション法が好ましい。は−ノミ−デポ
ジション法とは気体あるいは真空空間中において析出さ
せようという物質またはその化合物を蒸気あるいはイオ
ン化゛した蒸気として基体となる支持体上に析出させる
方法で真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
インダ法、化学気相メッキ法等がこれに相当する。

さらに、本発明において磁気記録層となるべき強磁性金
属層としては鉄、コバルト、ニッケルその他の強磁性金
属あるいはＦｅ−（３ｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ。

Ｇｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−５ｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、、Ｇｏ−ｐ、Ｃ
ｏ−Ｂ。

Ｇｏ−８ｉ、Ｇｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｙ、Ｇｏ−Ｌａ、Ｇｏ−
Ｃｅ。

ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−８ｍ、Ｇｏ−Ｐｔ、Ｃｅ−Ｍｎ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、Ｇｏ−Ｎｉ−Ｂ、　
　ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ。

ｃｏ−Ｎｉ−Ｎａ、Ｃｏ−Ｎ１Ｊ３ｅ、Ｇｏ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ、Ｇｏ−Ｃｉ−Ｃｕ、Ｇｏ−Ｎｉ−Ｗ、Ｇｏ−Ｎｉ−
Ｒｅ、Ｇｏ−８ｍ−Ｃｕ等の強磁性合金をべ一繋−デポ
ジション法するいはメッキ法によって薄膜状に形成せし
めたもので、その膜厚は磁気記録媒体として使用する場
合０．０５μｍ〜２μｍの範囲であり特に０．１μｍ〜
０．４μｍ　が好ましい。

本発明に用いられる磁性金属薄膜上、もしくは支持体面
上の少なくとも一方に設けるエポキシ樹脂のうち最も好
ましいものは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
の縮合物であり、その基本的な構造は次に示す通りであ
る。

Ｏ引２０Ｈ Ｃ）Ｎ３ 本発明に使用可能なエポキシ樹脂には、その他ハロゲン
化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ
Ｗ、テトラヒｒロキシフェニルエタン型、ノボラック型
、ポリアルコール・ポリグリコール型、グリセリントリ
エーテル型、ポリオレフィン型等があり、ビスフェノー
ルＡ型モ含めこれらの樹脂はそれぞれ単独で用いるかも
しくは混合して用いることができる。本目的に用いられ
るエポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個あたり
の当量）は、４ｏＯ〜３０００が好ましく、この範囲外
では次に示すような理由で好ましくない。すなわち、エ
ポキシ当量を４００未満とすると、常温で液状のためエ
ポキシ樹脂を磁性金属薄膜上、あるいは支持体面上に塗
布した後硬化するまで、巻き取ることが不可能になり、
また、エポキシ当量が３０００を超えると、塗布・巻き
取り後、熱硬化処理を行なうと、該エポキシ樹脂が軟化
し、接着を起こしゃすくなる等、長尺物を製造づる上で
不利となる。

一方、エポキシ樹脂を硬化して不溶不融の膜を得るため
に添加する硬化剤は、分子鎖中に２個以上のアミノ基を
含み、アミノ活性水素を３個以上有する脂肪族アミンを
用い、好ましくは、アミン基３〜４個で、アミノ活性水
素を３個以上有する脂肪族アミンである。たとえば、ジ
エチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルビはラジン、ト
リエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリ
（１，２−プロピレン）テトラミン、ビス（ヘキサメチ
レン）トリアミン等がこれに相当する。さらに好ましく
は、ジエチレントリアミン、Ｎ−７ミノエチルピイラジ
ン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン
のような分子量１５０以下の脂肪族アミンである。

これらは必要に応じて単独、もしくは混合して用いるこ
とができる。上に限定した以外のアミン化合物を用いた
場合は、硬化速度の点、さらに硬化後の保護層としての
強度上好ましい結果が得られない。

また、表面物性を調整するために、必要により、セルロ
ース誘導体、ポリウレタン類、ビニル系ポリマー、その
他のポリマーを３０　ｗｔ％以下の範囲で加えることが
できる。これらのポリマーの添加割合が３０　ｗｔ％以
上になると、耐摩耗性の点で劣る結果となる。

本発明において、前記薄膜が、潤滑剤を含有すると、本
発明の目的は、さらに効果的に達成され、かかる潤滑剤
としては、脂肪酸、金属石けん、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、鉱油、鯨油等の動植物油、高級アルコール、
シリコンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二
硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラ
スチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の
不飽和脂肪族炭化水素、フルオロカーボン類など、およ
びこれらの混合物があげられる。

これらのうちで好ましいものとしては、脂肪酸、金属石
けん、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコール
およびこれらの混合物であり、さらに好ましくは炭素数
１０以上の脂肪酸である。特に、本発明のエポキシ樹脂
硬化物薄膜に潤滑剤として炭素数１０以上の脂肪酸を用
いると、走行性、耐傷性が飛躍的に向上する。

さらに潤滑剤と共に防錆剤（特開昭５１−６３４９４号
、特開昭５３−４１２０４号参照）あるいは防黴剤（特
願昭５４−２６８８０号参照）等を所望に応じて用いて
もよい。

エポキシ樹脂硬化物薄膜を出性金属薄膜上、もしくは、
支持体面上の少なくとも一方に設けるには、エポキシ樹
脂を有機溶媒に溶かしたものに硬化剤を添加し、塗布乾
燥する方法、あるいはエポキシ樹脂を有機溶媒に溶かし
たものと、硬化剤を有機溶媒に溶かしたものを別々に重
層塗布し、乾燥する方法等が用いられる。

硬化剤の添加量は乾燥中の揮発分を考慮したり、膜物性
を調整するために適宜増減できるが好ましくは、 ただし、ｙ：エポキシ樹脂１００９に対するアミン硬化
剤の添加量（幻 ａ：アミン硬化剤の分子量 Ｘ：アミン硬化剤中のアミノ活性水素数Ｅ：エポキシ樹
脂のエポキシ当量 で表わされる量を用いる。この範囲未満では硬化が不十
分で保護層としての機能を満たし得す、またこの範囲を
超えると、過剰なアミンが硬化処理中に大気中に放出さ
れたり、膜中に遊離アミンが残りやすくなり、好ましく
ない。

塗布溶液の濃度は、０．０５〜５　ｗｔ％の溶液濃度で
、塗布量は該薄膜の乾燥後の膜厚が５〜１０００Ａ好ま
しくは１０〜４００Ａ、さらに好ましくは、２０〜２０
０Ａとなるように塗布すればよい。

エポキシ樹脂、硬化剤の溶解に用いられる有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸クリコールモノエチル
エーテル等ノエステル類；／ＩＪコールモノエチルエー
テル、７１Ｊコールモツプチルエーテル等のグリコール
エーテル類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
プロパツール、ブタノ−／Ｉ／％；のアルコール類：メ
チレンクロライｒ、エチレンクロライド等の塩素化炭化
水素等のものが選択して使用できる。

硬化剤を含むエポキシ樹脂薄膜は、塗布乾燥後、１５Ｃ
以上の温度で硬化さぜるが、この硬化温度を３０Ｃ以上
にすることにより、硬化完了時間を著しく短縮すること
ができる。好ましい硬化温度は、３０Ｃ以上、支持体の
ガラス転移温度プラス３０Ｃ以下である。

さらに、該エポキシ樹脂硬化物薄膜に潤滑剤を含有せし
めるには、潤滑剤をエポキシ樹脂、硬化剤とともに、有
機溶媒に溶かし、塗布する方法、エポキシ樹脂、硬化剤
の薄膜を前記の方法により塗布、乾燥させて設けた後、
該薄膜上に潤滑剤を有機溶媒に溶かしたものをさらに塗
布する方法、エポキシ樹脂、硬化剤の簿膜を前記の方法
により塗布乾燥し、硬化処理を行なった後に、潤滑剤を
有機溶媒に溶かしたものをさらに塗布する方法、及び前
述のペーパーデポジション法等が用いられる。潤滑剤の
塗布溶媒に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ツール、シタノール等の炭素数１〜１０個のアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
、酢酸グＩＪ：Ｉ−ルモノエチルエーテル等のエステル
類；エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ル七ノエチルエーテル、ジオキサン等のグＩＪ　−ｒ−
／ｌｚニー　ｆル類＋　　６ンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のタール類（芳香族炭化水素
）；メチレンクロライド、エチレンクロライＦ、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素類等のものが選択して使
用できる。

なお、併用する潤滑剤の量としては、乾燥後の潤滑剤量
で、一般には２〜１００■／Ｉｎ２、好ましくは２〜５
０η／　１１２、　さらに好ましくは２〜２０■／　ｍ
　２である。

潤滑剤の量がこの範囲未満であるとテープの十分な走行
安定性が得られず、逆にこの範囲を超えると、ビデオデ
ツキ内の磁気ヘラじ、ガイドポール等を汚す結果となる
。

本発明によれば次のような効果が得られる。

（１）　　テープデツキ等の磁気記録再生装置で繰り返
し用いた時、動摩擦係数の上昇が極めて少ない。

つまり、繰り返し走行性が飛躍的に良好になり、また耐
摩耗性も極めて良くなる。

（２）　　磁性金属薄膜もしくは支持体表面が極めて平
滑な場合でも繰り返し走行性が良い。

（３）高湿時においても動摩擦係数が小さく、走行性が
良い。

（４）金属薄膜型磁気記録媒体の電磁変換特性を低下さ
せない。

（５）高湿条件下でも腐食性が小さく電磁変換特性の低
下がみられない。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記の実施例に制限されるものでは無い。尚、以下
の実施例および比較例にお〜・て「部」は全て「重量部
」を示す。

実施例１ ２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コバルトを斜め蒸着し、（膜厚Ｑ、２１Ｌｍ）磁気テー
プとした。蒸着源としては、電子ビーム蒸発源を使用し
た。こうして得られた磁気テープの磁性金属薄膜上およ
び支持体面上に、下記の組成のポリマー塗布ｉＩを乾燥
膜厚が１０ＯＡとなるように塗布して、ロール状に巻き
とり２３ｔｌｌ’で４０時間硬化させた後、８０Ｃで２
４時間熱処理してＡを得た。

ポリマー塗布液　■ ル型） ジエチレントリアミン　　　　　　　０．０５部メチレ
ンクロライド　　　　　　　　　１００００ＯＡポキシ
ｍ脂硬化物薄膜上に、下記の組成の潤滑剤塗布液■を潤
滑剤塗布量が１０ｍ９７ｍ２となるように塗布し、５０
Ｃの温度で１０秒間乾燥した後、にイ　ンチ巾にスリッ
トし、ビデオテープ試料／Ｉ６１を得た。また試料／Ｖ
、１の支持体面を試料／Ｉ６１′とした。

潤滑剤塗布液　■ ミリスチン酸　　　　　　　１．０部 Ｄ−へキサン　　　　　　２（）［１部実施例２ 実施例１において、鱈でリマー塗布液Ｉに代えて、下記
の組成のポリマー塗布液Ｘｔｔ実施例１と同様な工程に
より塗布して、ロール状に巻きとり、２６′ｃで４０時
間硬化させた後、８０ｔｒで２４時間熱処理してＢを得
たが、磁性面側と支持体面側とで一部に接着がみられた
。さらに、Ｂの薄膜上に潤滑剤塗布液■ン実施例１と同
様な工程により塗布し、μインチ巾のビデオテープ試料
７ｇ６２を得た。

ポリマー塗布液　■ ジエチレントリアミン　　　　　　　　ｏ、ｏ　ｉ　ｓ
部メチレンクロライド　　　　　　　　　　１００部比
較例１ 実施例１においてポリマー塗布液Ｉに代えて、下記の組
成のポリマー塗布液■を実施例１と同様な工程により塗
布、硬化し、Ｃを得たが、磁性面側と支持体面側とでか
なりの範囲にわたり接着がみられた。このため以後の測
定評価が不可能であった。

ポリマー塗布液■ ジエチレントリアミン　　　　　　　　０．００８部メ
チレンクロライド　　　　　　　　　　１００部比較例
２ 実施例１において、ポリマー塗布液Ｉに代えて、下記の
組成のポリマー塗布液Ｖを実施例１と同様な工程により
塗布、硬化し、Ｄを得たが、磁性面側と支持体面側とで
、一部に接着がみられた。さらにＤの薄膜上に潤滑剤塗
布液■を実施例１と同様な工程により塗布し、にインチ
中のビデオテープ試料Ｒ−２を得た。

ポリマー塗布液　■ エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００）　　　　
１部（ビスフェノール人−グリシジルエーテル型）ジエ
チルアミノプロピルアミン　　　　０．１５部メチレン
クロライド　　　　　　　　　１００部比較例３ 実施例１において、ポリマー塗布液■に代えて、ポリマ
ー塗布液■を実施例１と同様な工程により塗布し、Ｅを
得たＯさらにＥの薄膜上に潤滑剤塗布液■を実施例１と
同様な工程により塗布、μインチ中のビデオテープ試料
Ｒ−３を得た。

ポリマー塗布液　■ 塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体　　１．
０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　２００
部比較例４ 実施例１においてＣＯ磁性膜を斜め蒸着したのみの試料
なＲ−４とする。Ｒ−４の支持体面なＲ−４′とする。

上の実施例および、比較例で得られた試料につき、次の
２方法で膜の耐久性（耐摩耗性）と動摩擦係数を測定し
た。ただし、支持体面（試料、％１’、Ｒ−４’）につ
いては、以下に示す（２）の測定のみ行なった。

（１）耐久性の測定 磁気ヘッドと磁気テープを９０ｇ／％インチの張力で押
し付は毎秒３８ｃｒｎの速度で、５００回、往復させた
時の磁性薄膜の耐久性（スリキズ、ハガレの程度を目視
判定した。） （２）　　動摩擦係数の測定 ＶＨＳビデオテープレコーダー〔松下電器産業株式会社
製、マクロ−）’８８（ＮＶ−８８００り：］　を用い
て、回転シリンダーの送り出し側のテープテンションを
Ｔ１巻き取り側のテープテンションをＴ２とし、１回、
２０回、１００回、５００回往復させた時の動摩擦係数
μの変化を下式より調べた。

Ｔ２／Ｔ１＝ｅμ“ 測定の結果は下記の第１表の通りであった。

この測定結果から明らかなように、本発明による金属薄
膜型磁気記録媒体は、走行性及び耐摩耗性が著しく改良
されているのみならず、この改良効果が長期にわたって
持続するもので、極めて実用的な磁気記録媒体である。

実施態様 （１）特許請求の範囲（１）において、エポキシ樹脂の
硬化剤として、分子量１５０以下で分子鎖中に６〜４個
のアミノ基を含み、３個以上のアミノ活性水素を有する
脂肪族アミンを用いることを特徴とする磁気記録媒体。

（２１特許請求の範囲（１）において、エポキシ樹脂に
次式で表わされる量の硬化剤を添加することを特徴とす
る磁気記録媒体。

ただし、ｙ：エポキシ樹脂１００ｇに対するアミン硬化
剤の添加量（Ｉｉ） ａ：アミン硬化剤の分子量 Ｘ：アミン硬化剤中のアミノ活性水素数Ｅ：エポキシ樹
脂のエポキシ当量 （３）特許請求の範囲（２）において、潤滑剤が炭素数
１０以上の脂肪酸である磁気記録媒体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上に磁性金属薄膜を設けた磁気記録媒
   体において磁性金属薄膜上もしくは、磁性金属薄膜を設
   けた支持体の裏面の少なくとも一方に、下記のエポキシ
   樹脂と硬化剤より成るエポキシ樹脂硬化物薄膜を設けた
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 エポキシ樹脂：　エポキシ当量４００〜３０００硬化剤
   　　　　：　分子鎖中に２個以上のアミノ基を含み、ア
   ミノ活性水素を３個以上 有する脂肪族アミン （２、特許請求の範囲第（１）項において、エポキシ樹
   脂硬化物の薄膜が潤滑剤を含有することを特徴とする磁
   気記録媒体。