JPS5829783B2 - シクロヘキサノンオキシム オヨビ リユウサンアンモニウムノウコウヨウエキノドウジセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 反応の際に遊離する硫酸を中和するためにアンモニアを
同時に添加しながら、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの
水溶液をシクロヘキサノンと反応させて、シクロヘキサ
ノンオキシムを製造することは公知である。

生成するシクロヘキサノンオキシムは水を含有する。

このオキシムの含水量は、アンモニアで同時に中和しな
がら行なわれる反応により生ずる硫酸アンモニウム溶液
の濃度に依存する。

またこの塩溶液へのオキシムの溶解度もこの塩溶液の濃
度に依存する。

すなわちシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムとの反応により得られる溶液中の硫酸アンモニウム
の濃度が高いほど、生成するオキシムの含水量も硫酸ア
ンモニウム溶液中のオキシム含量も低くなり、その逆も
当てはまる。

イワユるラシッヒ法により製造された硫酸ヒドロキシル
アンモニウム溶液は、オキシム１部に対し副生物として
の硫酸アンモニウム約２．８部の生成を伴うという大き
な欠点を有し、現在では必ずしも常に使用可能ではない
。

しかしこの硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液を用いる
ことは、硫酸アンモニウム溶液の濃度が高い結果として
、わずかに約５袈の水を含有するにすぎないオキシムが
得られる利点を有している。

たとえば硫酸中で水素を用いる一酸化窒素の接触還元に
より製造された硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液をオ
キシム化のため使用することによって生ずる特別の利点
は、シクロヘキサノンオキシム１部当たり硫酸アンモニ
ウムがわずか０．７部しか生じないことである。

この硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液を使用する場合
の欠点は、オキシム化に際し硫酸アンモニウム溶液が２
３〜２５％の低濃度で得られ、したがって生成するオキ
シムの含水率が約７φと高くなることである。

また生成した硫酸アンモニウム中に多量のオキシムが溶
存する。

しかしオキシムのこのように高い含水率は、そのオキシ
ムをカプロラクタムに転位させる際に追加量の発煙硫酸
又は硫酸を必要とする。

なぜならば発煙硫酸の一部はオキシム中に含まれる水に
よって消費されるからである。

発煙硫酸の消費量が多いと、転位混合物の中和にさらに
多量のアンモニアの使用が必要になる。

本発明は、硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を、ア
ンモニアを用いてｐＨ価１．０〜５．０に中和しながら
又は中和したのちに、後記のオキシム化反応の条件下で
硫酸アンモニウムを３０重量多以上含有する硫酸アンモ
ニウム水溶液が得られるように濃縮し、次いでこれをシ
クロへキサノンオキシムの融点以上の温度においてシク
ロヘキサノンと反応させ、その際反応混合物をアンモニ
アを用いてｐＨ１，５〜６．０に中和することを特徴と
する、シクロヘキサノンオキシムと共に硫酸アンモニウ
ム濃厚水溶液を製造する方法である。

本方法において好ましくは、シクロヘキサノンとの反応
時に生ずるオキシムの含水量が７φ以上になる硫酸ヒド
ロキシルアンモニウムの濃度を用いる。

本方法の有利な一実施態様においては、硫酸中で水素を
用いる一酸化窒素の接触還元により得られた硫酸ヒドロ
キシルアンモニウム溶液から出発する。

この溶液は約１．１７７１１〆傭の密度において、１４
中にヒドロキシルアミンを平均１１５〜１２（Ｂｉ’含
有している。

この溶液中には硫酸ヒドロキシルアンモニウムのほか、
なお硫酸及び硫酸アンモニウムもしくは酸性硫酸アンモ
ニウムが少量含有されている。

この溶液は反応の際に、約７％のオキシム含水量を示す
約２３〜２５多濃度の硫酸アンモニウム溶液を生ずる。

硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液を用いてオキシム化
する際により高い硫酸アンモニウム濃度を得るため、し
たがってオキシム中の低含水量（約５＠）を得るために
、本発明によれば硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液を
オキシム化に使用する前に、硫酸アンモニウム３０重量
饅以上を含有する硫酸アンモニウム溶液がオキシム化反
応の条件下で得られるように蒸発濃縮する。

腐食を避けるため、濃縮の前又はその間に硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム溶液をアンモニアの導入によりｐＨ価
１．０〜５，０に中和する。

濃縮は常圧、減圧又は加圧下に一段階又は多段階で行な
われる。

好ましくは硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液から、オ
キシム化の反応条件において硫酸アンモニウム３０〜４
５重量多を含む硫酸アンモニウム溶液が生成するように
水分を除去する。

濃縮された硫酸ヒドロキシルアンモニウムをシクロヘキ
サノンと反応させ同時に反応により遊離する酸を中和す
ることによるオキシム化の実施は、常法により好ましく
は２段階で行なわれ、第一段階はシクロヘキサノンの過
剰で第二段階は硫酸ヒドロキシルアンモニウムの過剰で
操作する。

オキシム化は連続的にも非連続的にも実施することがで
きる。

好ましくはオキシムの融点以上すなわち６０〜９０℃で
、そして１．５〜６．０特に３．０〜５．０のｐＨ価で
操作する。

生成するオキシムが低含水量でありしたがってカプロラ
クタムへの転位に際して発煙硫酸もしくは硫酸を節約で
きるという利点のほかに、濃厚な硫酸アンモニウム溶液
中でオキシムの溶解度が低いということも本発明の利点
である。

７０℃において約２０φの硫酸アンモニウム水溶液中に
おけるオキシムの溶解度は約０．６％であるのに対し、
同一温度において約４０％の硫酸アンモニウム水溶液中
におけるオキシムの溶解度はわずかに約０．０７％であ
る。

したがってオキシム化の際に３０％以上の硫酸アンモニ
ウムを含む溶液が得られるならば、硫酸アンモニウム溶
液中のオキシム含量は実質的により低くなる。

本発明の方法は一酸化窒素の水素化により生成されたヒ
ドロキシルアミン溶液を使用するオキシム化のため推奨
されるが、これに限定されるものではない。

実施例 水素を用いる一酸化窒素の接触還元により製造され、硫
酸ヒドロキシルアンモニウム２９８時、酸性硫酸アンモ
ニウム４７時及び水８３２時を含有する硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウム溶液１０００、ｇ（１１７７に９に相当
）を、毎時アンモニアガス６．９に９で処理して落下式
薄層蒸発機に導入する。

４０ｍｍＨｇで毎時水４８２時が蒸発される。

次いでこの溶液を２段階で２個のポンプ混合循環装置中
でシクロヘキサノン３５６時と反応させ、同時にアンモ
ニアガス６１．１に９を導入しながらシクロヘキサノン
オキシムにする。

反応は８０〜９０℃の温度及び３．０〜５．０のｐＨ価
において行なわれる。

反応混合物を分離器中で分離すると、毎時含水率５．０
俤のシクロへキサノンオキシム４３０時ならびにより重
い層として水３９５鞄に溶解した濃度４２．６重量係に
相当する硫酸アンモニウム２９４時が得られる。

この硫酸アンモニウム溶液のオキシム含量は０．０６重
量饅にすきない。

比較例 実施例と同一組成の硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液
１０００ｔ（１１７７に９）を、８０〜９０℃において
毎時アンモニアガス６８時を同時に導入しながら、３．
０〜５．０のｐＨ価で二段階において一混合循環により
シクロヘキサノン３５６に９と反応させる。

反応混合物を分離すると、この場合は含水率６．８優の
シクロヘキサノンオキシム４２６鞄が得られる。

生成する硫酸アンモニウム溶液は濃度２５．０％にすぎ
ず、オキシム０．６２％を含有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を、アンモニ
   アを用いてｐＨ価１０〜５．０に中和しながら又は中和
   したのちに、後記のオキシム化反応の条件下で硫酸アン
   モニウムを３０重重量板上含有する硫酸アンモニウム水
   溶液が得られるように濃縮し、次いでこれをシクロヘキ
   サノンオキシムの融点以上の温度においてシクロヘキサ
   ノンと反応させ、その際反応混合物をアンモニアを用い
   てｐＨ１，５〜６．０に中和することを特徴とする、シ
   クロへキサノンオキシムと共に硫酸アンモニウム濃厚水
   溶液を製造する方法。