JPS5827206B2 - フツソオガンユウシナイリンサンエンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、りん灰石に酸を作用させて、アルカリ金属
の燐酸塩および燐酸を製造する方法に関するものであり
、より詳細には、事実上ふっ素の発生を伴わずにりん灰
石６（酸を作用させてぶつ化物を含まない上記製品を得
るとともに、ぶつ化物を利用価値のある固形分として回
収する方法に関するものである。

従来の燐酸および燐酸塩の工業的製造においては、基本
的で良く知られた方法によって、りん灰石に酸を作用さ
せている。

すなわち、りん灰石と硫酸を反応させて燐酸を生成させ
、次にこの燐酸を例えばアンモニアと反応させて、燐酸
モノアンモニウム（ＭＡＰ）および燐酸ジアンモニウム
（ＤＡＰ）を製造する。

この方法で製造された燐酸は湿式法燐酸と呼ばれる。

この反応は副産物としてＣａ Ｓ ０４・２Ｈ２ｏの組
成を有する石こうを生成する。

はとんどすべてのりん灰石はある程度（通常３．０ない
し４．０％の範囲）のふっ素を含有するため、酸を作用
させると一般に気相のぶつ化物を発生する。

大気および水の汚染防止に関する法律および規制が近年
次第にきびしくなり、現在では非常にきびし〈実施され
ている。

既存の燐酸製造工場は大気中へのふっ素放出と、石こう
の副産物について多くの問題に直面している。

総合的な燐酸塩工場の中には、種々の工程によって、年
間１０，０００ないし３０，０００）ンのふっ素化合物
を発生するものがあると考えられる。

標準的な湿式燐酸製造所から出るぶつ化物の一部は、ふ
つ化水素および四ふつ化けい素のような気体の形で大気
中に放出され、植物に害を与え、製造所付近の施設にも
悪影響を与えていると考えられる。

もちろん、これらのぶつ化物が洗浄除去されない場合の
話であるが、現在の洗浄除去手段は常に有効であるとは
言えない。

発生するふっ素の一部は石こうの堆積中に存在し、地下
水および地表流水に浸透する傾向がある。

別の一部は最終製品中に含まれて、製品が土壌への肥料
投与のような形で使用された場合には、地中の可溶性ふ
つ化物と不溶性ぶつ化物のバランスを変化させることと
なる。

最終製品中に存在するぶつ化物の影響について研究が始
まったのは最近のことであるが、このぶつ化物が土壌の
長期間生産性に悪影響を及ぼすことを明確に示す知見が
得られている。

文献例としては、クジン（Ｋｕｄｚｉｎ）等の雑文、「
ケミカル アブストラクト」、７３．８７０５３４（１
９７０）がある。

従来の湿式法燐酸の分野における基本的な狙いは、第一
にりん灰石に酸を作用させて分解することであり、第二
には、硫酸カルシウムを三水化物（石こう）あるいは半
水物（焼石こう）の形で濾過し易い結晶に成長させるこ
とである。

従来の方法では、この二つの狙いに関する工程を事実上
同時に実施しており、このことが環境および浄化に関す
る種々の問題に直接結び付いている。

酸を作用させる際に強い硫酸を用いるために、ぶつ化水
素、ぶつ化けい素および／またはふつ化けい素酸の如き
ぶつ化物が発生する。

従って、これ等のぶつ化物の封じ込めおよび回収の問題
が起こる。

また、硫酸塩の過剰レベルを厳密にコントロールしない
と、微細な石こう粒子かりん灰石粒子を覆って、Ｐ２Ｏ
，の収率低下の原因となる。

酸性反応系に遊離したぶつ化けい素酸が存在すると、装
置にスケールが付き易くなるため、保守費用の増大をま
ねき、更には防止のための新しい設計が必要になる。

ふっ素を含有するりん灰石から工業的に燐酸を製造する
際に、ぶつ化物分を除去する手段に関しては、数多くの
文献・特許があり、製造工程中でぶつ化物の発生を抑制
する方法、ならびに発生ガスおよび廃水中のふっ素分を
洗浄除去する方法の何れもが各種提案されている。

米国特許第２．９５４，２７５号および第２，９７６，
１４１号の方法は、ナトリウムまたはカリウム化合物を
使用してぶつ化物を抑制し、ぶつ化物を石こうケーク内
に集中することを意図している。

これ等二特許によれば、必要量のアルカリ金属塩を、酸
を作用させる工程で添加すれば良いとされている。

しかし、この方法は酸性化反応器内で、硫酸の存在下で
行われるために、酸性化反応中のぶつ化物の分解あるい
は発生を完全にコントロールすることが出来ないＯ ふっ素発生の問題の解決ならびに最終製品内のふっ素含
量低減を特徴とする特許は上記以外にもある。

例えば、英国特許第７３５，０８６号は、硝酸あるいは
塩酸のような強い無機酸を使用して、二段階の工程によ
ってりん灰石の酸処理する方法を開示している。

この特許の方法によれば、第一段階の酸処理は２０ない
し５０°Ｃの低温で行ない、そノ際、例えばアンモニア
あるいは石灰のようなアルカリを、ふっ素分の析出剤と
して添加する。

添加量は、ふっ素分その他の不純物のほとんど全量を析
出させるに十分であって、燐酸カルシウムの析出には不
足な程度にする。

析出が完了し、必要ならば析出物（この特許によればぶ
つ化カルシウムである）を分離した後に、混合物を７５
℃に加熱し、上記のアルカリ性析出薬剤を追加添加して
酸処理工程が完了する。

しかしながら、強い無機酸を使用すれば、たとえ反応温
度が低くても、ある程度の量のふっ素の発生を伴なう反
応が必然的に起こることについて、この特許は説明を与
えていない。

また、回収される析出物がふつ化カルシウムであるか否
かにも疑問がある。

従って、この特許では酸性化反応の完了以前にぶつ化物
を除去する考えを示してはいるが、その目的を達成して
いないことかとが明らかである。

これに類似した方法として米国特許第 ３．４３１，０９６号があり、りん灰石と燐酸を反応さ
せて三成分系の燐酸塩肥料を製造する際に、ふっ素発生
を抑制する目的でアンモニアまたは尿素を添加している
。

しかしながら、この特許は製品中のふっ素分を除去する
ための手段を示していないので、反応中のふっ素発生が
防止出来たとしても、製品はふっ素分を含有しており、
肥料として使用された際に土壌にふっ素分を与える。

１９４０年代中頃から１９６０年代初期にかけて発行さ
れた一連の特許によって、りん灰石からのふっ素除去お
よびふっ素を含有しない燐酸カルシウムの製造法が開示
された。

米国特許第２，３３７，４９８号； ２，４４２，９６
９号；２．８９３，８３５号；および２，９９７，３６
７号が上記一連の特許でありこれらによれば、りん灰石
、燐酸およびアルカリ金属塩の混合物を仮焼、すなわち
１０００ないし２２００℃の高温で反応させることによ
ってふっ素除去を行う。

しかし、このような反応条件下では急速にふっ素が発生
すると考えられ、仮に発生しないとしても最終製品内に
残ることが確実である。

なお、これ等の特許による最終製品は動物飼料とされて
いる。

従って、これ等の特許も、ふっ素の発生および最終製品
中に残存の問題を解決していない。

このタイプの方法に関連する特許として、別に米国特許
第２，５６７，２２７号および第２，７２８，６３５号
があり、りん灰石に燐酸を作用させて燐酸モノカルシウ
ムを生成させ、冷却固化した後に、加水分解によって燐
酸シカルシウムに変える方法を示している。

第２，５６７．２２７号によれば、りん灰石中のふっ素
は反応系内で気化し、反応系内を循環するか、あるいは
、燐酸カルシウムと共に系外に出る。

第２，７２８，６３５号によれば、第２．５６７．２２
７号の方法による燐酸カルシウムは、動物の飼料とする
には多過ぎる量のふっ素を含有している。

解決策として、第２，７２８，６３５号は、酸性化工程
である程度の量の希硫酸を添加することを提案している
が、これは第一工程でのふっ素発生を助長することにな
る。

また、りん灰石に燐酸を作用させて得る溶液を冷却して
、固形の燐酸モノカルシウムを回収する方法も知られて
おり、このタイプの方法を示す特許の例として米国特許
第３，４９７，７３５号および第３，６４５，６７６号
が上げられる。

さらにまた米国特許第３，６１９，１３６号および第３
，７９２，１５１号によれば約５２ないし８３°Ｃ（約
１２５−１８０°Ｆ）の温度で、りん灰石に循環燐酸を
作用させ燐酸モノカルシウム溶液を作り、この溶液と硫
酸を反応させて燐酸と硫酸カルシウムを生成させ、硫酸
カルシウムを析出させた後に、燐酸の一部ラリん灰石酸
性化工程に循環する方法もある。

これ等の特許によれば、上記反応条件下ではぶつ化物は
発生せず、未反応のまま残り、一部は溶液内に入るが大
部分は不溶成分中に残る。

従ってこの方法による製品もぶつ化物を含有している。

なお、米国特許第３，６９７，２４６号および第３，７
１８，４５３号は、りん灰石またはその溶液と硫酸およ
び硫酸水素カリウムを反応させる工程を含む方法を提案
している。

本発明の方法は、これ等の先行特許の倒れにも示されな
い独特の工程組合せを採用して、従来方法より優れた効
果をもたらす。

以上説明したもの以外に、燐酸およびぶつ化物工業の分
野では、発生したぶつ化物の系外逸脱出防止あるいは添
加によって、可能な限りふっ素を回収することを目的と
した浄化および循環方法に関する多くの特許がある。

しかしながら、これまで提案された方法には、最終製品
中に含まれるふつ化物の含有量の約１割以上を除去する
手段、ならびにぶつ化物を有用な物質に転化する手段を
明示するものは無かった。

フィンランド特許第４７．０８１号は、ぶつ化けい素酸
カリウム（Ｋ２ Ｓ ｒ Ｆ６ ）を、水酸化カリウム
および石灰と反応させて、最終的にぶつ化カルシウムを
得る方法を示す。

しかし、ぶつ化けい素酸カリウムはりん灰石の酸処理に
よって得られる物ではない。

本発明の方法は、以上引用した物を含めて、発明者の知
る限りの文献に記載されている各種方法と異なるもので
あり、改善されたものである。

本発明の方法によれば、ふっ素を含有するりん灰石に燐
酸を作用させる際にふっ素が発生する問題がほとんど完
全に解消し、この酸性化反応系から有用な物質を回収す
ることが出来、りん灰石中のふっ素を有用な型で回収す
ることが出来る。

本発明の方法の特徴は、複数の工程を従来まったく知ら
れていなかった組合せで実施することにあり、その結果
得られる効果もこれまでの文献に示されていなかったも
のである。

本発明の第一目的は、ぶつ化物・鉄・アルミニウム・マ
グネシウムおよびその他の不純物をほとんど含有しない
、高純度の燐酸および高純度のアルカリ金属燐酸塩を製
造する方法を提供することである。

本発明の第二の目的は、事実上ふっ素を発生することな
く、従って、環境汚染をおこすことなく、りん灰石から
ほとんど純粋なアルカリ金属燐酸塩を製造するための、
複数の工程から戊る方法を提供し、合わせて、反応系か
らふつ化物を固体の形で効果的に回収する方法を提供す
ることである。

本発明の第三の目的は、カリウムイオン（Ｋ２０ ）の
消費を最少限に止めながら、ぶつ化物を有用な形で回収
することが出来るような形の、りん灰石から高純度燐酸
カリウムおよび純粋な燐酸を製造する方法を提供するこ
とである。

本発明の第四の目的は、不溶性のふっ素化合物を回収に
適した形に濃縮し、容易にふっ素およびカリウムイオン
を回収して、ふっ素化合物による環境および製品の汚染
を最少限に止め得るような形でりん灰石を処理するため
の、複数工程から戊る方法を提供することである。

本発明の第五の目的は、りん灰石中のぶつ化物および他
の不純物の析出薬剤としてカリウムイオンを添加してり
ん灰石に燐酸を作用させる方法を提供することである。

上記以外の本発明の目的ならびに利点は、以下の詳細説
明によって理解されよう。

本発明の方法によれば、りん灰石に酸を作用させて、ぶ
つ化物・鉄・アルミニウムおよびその他の不純物をほと
んど含有しない高純度の燐酸力Ｊレシウム、アルカリ金
属燐酸塩および燐酸が製造出来、この際、りん灰石中の
ふっ素分は有用な形で回収出来る。

本発明の方法は基本的に次の二上程から成る。

第一工程においては、アルカリ金属をイオンとして含む
燐酸溶液をりん灰石に作用させる。

この際のアルカリ金属量は、りん化物を可溶性にし、各
種不純物・砂（Ｓ １０２ ）およびふつ化けい素酸カ
リウムで表わされるぶつ化物を不溶化して濾過可能な析
出物とするに充分な量とする。

この析出物はふつ化けい素酸カリウム、砂（Ｓｉｎ２）
、及び燐酸鉄と燐酸アルミニウムを含む不純物の混合物
からなり、この析出物からぶつ化物を有用な形で回収す
ることが出来る。

第二工程では、酸処理反応系からこの析出物を分離して
、燐酸カルシウムの燐酸溶液を回収する。

本発明の方法を実施する場合には、更に次の如き工程を
付加することが望ましい。

すなわち、燐酸カルシウムを含む燐酸溶液の少くとも一
部分を、硫酸および硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）ま
たは硫酸カリウム（Ｋ２ ＰＯ４）と反応させて燐酸二
水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）と燐酸の溶液を作り、こ
の溶液の少くとも一部分を上記の第一工程に還流してア
ルカリ金属イオン取分および燐酸として利用する。

また、燐酸モノカルシウム・燐酸シカルシウム・燐酸・
アルカリ金属燐酸塩・硫酸カルシウムおよびぶつ化物等
の有用物質を回収するための工程を含めることも出来る
。

第二工程で得た燐酸カルシウムと燐酸の溶液を処理すれ
ば燐酸カルシウムと燐酸を得ることもできる。

この溶液をアルカリ金属の硫酸水素塩または、アルカリ
金属硫酸塩で表わされる塩と反応させればアルカリ金属
の二水素燐酸塩、あるいはアルカリ金属の二水素燐酸塩
および燐酸ならびに硫酸カルシウムが回収出来る。

また前記溶液を硫酸と反応させれば燐酸と硫酸カルシウ
ムが得られる。

アルカリ金属の二水素燐酸塩を脱水して、アルカリ金属
のポリ燐酸塩を得ることも出来る。

さらにまた、燐酸塩と燐酸の溶液から放射性のウラニウ
ム分を回収すること、ならびに燐酸カルシウムから単体
のりんを得ることも可能である。

以上の各種工程を連続的に実施する方法についても説明
する。

良く知られているように、米国、特にフロリダ州で産出
して工業的に重要なりん鉱石は、はとんどすべてが選鉱
後の状態で３ないし４％のふっ素を含有する。

このふっ素は一般にＣａｇ （ＰＯ４）６ ・ＣａＦ２ で表わされるふっ素りん灰石（フルオアパタイト）の構
成要素として存在し、ぶつ化けい素酸カルシウム（Ｃａ
ＳｉＦｅ）の形としても存在する場合がある。

けい素はりん灰石の一部分てあり、湿式方燐酸の製造に
通常使用される各種りん灰石はすべて大量のけい素を含
有する。

従来の方法で燐酸灰石に硫酸を作用させた場合には、り
ん灰石中のふっ素化合物は硫酸と反応してぶつ化水素（
ＨＦ）四ふつ化けい素（Ｓ １Ｆ４）等の気体として遊
離し、同時に、ぶつ化けい素酸（Ｈ２Ｓ Ｉ Ｆ６ ）
ぶつ化けい素酸塩等として燐酸溶液中に溶解する。

けい素含量の低いりん鉱石から得た酸の中にも遊離のぶ
つ化水素が存在する。

前述したように、燐酸工場は大気および水の汚染に関し
ては好ましくない役割を演じている上、肥料等の最終製
品中に存在するぶつ化物が環境汚染源となることは特に
重視しなければならない。

本発明は、ぶつ化物の遊離を最少限に止め、ぶつ化物の
ほとんど全部を固体として回収することによって、ぶつ
化物が環境および製品を汚染することによって、ぶつ化
物が環境および製品を汚染することを防ぎ得る方法を提
供するものであるから、ぶつ化物による汚染の問題にた
対する解決策として重要な意味を有する。

同時に、本発明はほとんど純粋な一群の有用物質をその
製法とともに提供している。

すでに述べたように、本発明の方法は、製品の面から見
ればアルカリ金属燐酸塩および燐酸の製造を主眼とし、
実施態様としてはアルカリ金属の二水素燐酸塩の製造を
主としている。

特に重視する製品は燐酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４
）である。

この化合物は植物栄養素含量が高く、肥料として高く評
価されている。

洗浄等の分野で用途の広い燐酸二水素ナトリウム（Ｎａ
Ｈ２ＰＯ４）も重要な製品の例である。

本発明の方法の第一工程で原料とするりん灰石は種類を
問わないが、通常は前述したように多少のぶつ化物を含
有するタイプの物である。

この工程で、りん灰石に作用させる燐酸にはカリウムイ
オンを生じる形で加え、酸処理反応は室温から１０５℃
までの温度で行うが、７０ないし９５°Ｇの範囲が特に
望ましい。

りん灰石を完全に酸性化するに要する反応時間は通常０
．５ないし３時間で反応温度によって異なる。

燐酸溶液は、反応で生成する燐酸カルシウムを完全に溶
解させるに十分な量を用いる。

燐酸液に加えるカリウム分の量は、ふつ化物を主として
ぶつ化けい木酸カリウム（Ｋ２Ｓ Ｉ Ｆａ ）として
含み更に砂（Ｓｉｎ２）、アルミニウムおよび鉄不純物
を含む、ちょう密で濾過し易い析出物として析出させる
のに十分な量とする。

イオンを生じる形のアルカリ金属化合物としては望まし
いのはＫＨ２ＰＯ４で表わされる塩であり、これは本発
明の方法による反応系を循環する燐酸液中に含まれてい
る。

第一工程では、アルカリ金属イオンを生じる成分（望ま
しくは燐酸二水素カリウム）を含む燐酸液は、りん灰石
の完全な酸性化とりん灰石中のカルシウム分の完全可溶
化を遠戚するために、十分過剰な量を用いる。

使用する燐酸は、Ｐ２Ｏ５含量が２０ないし５５重量％
、望ましくは２５ないし４０重量％の物とする。

一般的には、燐酸の量は、りん灰石中の燐酸塩６モルあ
たり３５ないし９０モルとすることが望ましい。

別の形で示せば、燐酸中のＰ２Ｏ５のモル数とりん灰石
中のＰ２Ｏ５のモル数の比が約６：１から１５＝１の範
囲内であることが望ましい。

アルカリ金属分については、Ｃａｇ （ＰＯ４）６ ・
ＣａＦ２で表わしたりん灰石３モルあたり１．０ないし
１０モルがアルカリ金属イオンが存在するようにするこ
とが望ましい。

後述するように、最終製品生成後の溶液を循環してりん
灰石の酸性化を行うこともでき、還流された溶液は通常
上記の望ましい割合のＰ２Ｏ５およびアルカリ金属を含
んでいる。

従って、本発明の方法は本質的に連続的に実施し得る性
格を有する。

前述したように、アルカリ金属の二水素燐酸塩の如きア
ルカリ金属分を含む燐酸液をりん灰石に作用させると、
燐酸カルシウムが可溶性になるとともに、前述の如き混
合物から威る固形分が析出しスラリーとなる。

この析出物はちょう密な結晶状固体であるから、濾過あ
るいはデカンテーションによって、燐酸カルシウムの燐
酸溶液である母液から分離することが出来る。

注目すべき事は、本発明の方法の第一工程は比較的おだ
やかな反応条件下で実施され、ぶつ化物はほとんどアル
カリ金属のぶつ化けい木酸塩（Ｍ２Ｓ ｉ Ｆａ ）と
して不溶化し、不純物はコロイド状懸濁液を生じるほど
分散することがなく、従って液中に遊離のぶつ化けい木
酸（Ｈ２ＳｉＦａ）が存在して装置にスケールが付着す
るおそれはほとんど無くなる。

析出した固形分を分離するには、デカンテーションを行
っても良いし、粘度付与剤、フィルターあるいは遠心分
離器を使用しても良い。

りん灰石の酸処理に燐酸を使用することは、本発明の方
法の重要な特徴の一つである。

燐酸と、より強い他の無機酸、例えば硫酸・硝酸・塩酸
等との間には相違があるとみなせる。

多くの参考書に記載されているように、燐酸の電離定数
は上記の強酸の電離定数より小さい。

燐酸が比較的弱い酸であって、しかもアルカリ金属イオ
ンの存在下で、酸性化反応を上述の反応条件で行うため
に、反応中にりん灰石からぶつ化物が遊離することがな
い。

これに反して、硫酸・硝酸・塩酸の如く強い酸を用いた
場合には、反応条件を変えてもある程度の量のぶつ化物
が発生する。

本発明で言う燐酸とは、０．１規定の濃度で９０％未満
しか電離しないものである。

この基準から考えると、燐酸は強酸とは言えず、中程度
の強度の酸とみなされる。

これに対して、０．１規定の濃度の硫酸・硝酸および塩
酸は、それぞれ９０％、９２％および９３％電離するの
で、いずれも強酸とみなされる。

酸としての強さを判定する他の基準としては電離定数が
ある。

燐酸および本発明の方法で用いる同等の酸の電離定数は
すべて７．５Ｘ１０−３以下である。

論理的な考察はさておくが、本発明の方法の酸性化反応
においては、酸溶液中に過剰のカリウムイオンが存在す
るために、反応は平衡状態からふつ化けい素酸カリウム
生成の方向に進み、生成したぶつ化けい素酸カリウムは
結晶状固体として析出する。

これに対して、従来の方法によって析出するアルカリ金
属のぶつ化けい木酸塩以外の形の物はコロイド状であっ
て分離し難い。

また従来の湿式燐酸製造法では、通常一部のぶつ化物は
気体として遊離する。

本発明の方法による析出物は明確な結晶構造を有し、密
度も高いので、ぶつ化物はほとんどすべて凝集分離され
る。

なお砂（Ｓｉ０２）もこの析出物に含まれ、ぶつ化物と
同時に分離される。

従って、燐酸液中にアルカリ金属分を加えることは、本
発明の基本的かつ特に新規な特徴である。

こうして分離し、砂（Ｓｉｏ２）とぶつ化けい素酸カリ
ウムの混合物を含む析出物から有用なぶつ化物を回収す
ることが出来る。

一つの方法としては、この析出物をアルカリ金属の水酸
化物と反応させて、アルカリ金属のぶつ化物、砂（Ｓ
ｉ ０２ ）および水を生成させた後、水酸化カルシウ
ムと反応させれば有用なぶつ化カルシウムが回収出来る
。

望むならば、ぶつ化水素を製造しても良い。

この回収法は次の反応式で示される： 不溶性のぶつ化物と砂を主とする析出物を分離すると、
燐酸カルシウム（通常燐酸モノカルシウム）の燐酸溶液
が残る。

析出したぶつ化物の分離後も、この溶液には微量のコロ
イド状不純物が懸濁している場合もあるので、この溶液
を再使用する場合には、最終製品の純度を高めるために
、通常の凝集分離法によってこの不純物を除去するのが
望ましい。

製品の純度が特に高くなくても良い場合にはこの工程を
省略しても差支えない。

第一工程における酸処理においては、酸性化が実質的に
完了するまでの初期段階の反応温度は約９０ないし１０
０℃とすることが特に有利であり、この段階の終了時点
で混合物中に存在する不溶解分をほぼ同一温度、例えば
約９０℃で分離するのが望ましい。

この温度下では、不溶解分は主として砂、粘土成分およ
びその他類似物質であり、アルカリ金属のぶつ化けい素
酸塩とは限らない。

この処置によって清澄化した溶液の温度を急速に約４０
ないし５０℃だけ低下させると、結晶状のアルカリ金属
のぶつ化けい素酸塩が析出する。

分離したアルカリ金属のぶつ化けい素酸塩はかなり高い
純度を有し、上述したようにしてふつ化カルシウム等を
回収するための処理に供し得る。

析出物分離後の溶液は、上述のように燐酸モノカルシウ
ムの燐酸溶液である。

望むならば、固形部分離後の燐酸溶液から有用物を回収
するための処理を行う。

すなわち、この溶液を冷却するか水分を蒸発させれば固
体の燐酸モノカルシウムが析出して燐酸と分離出来る。

別の回収法としては、ホン・バーゼル（Ｖｏｎ Ｗａｚ
ｅｒ）著）「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｎｄ Ｉｔｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｊ 。

Ｖｏｌ、１（１９５８）に示されている状態図に従った
条件下で、燐酸溶液を加熱して燐酸シカルシウムを析出
させることも出来る。

しかしながら、この燐酸溶液を二部に分けて、一部はり
ん灰石の酸性化用に還流即ち再循環し、残部は有用物の
回収用にあてるのが最も有利である。

分割する際には、りん灰石量と還流液量に基づいて、全
溶液からりん灰石６モルあたり３モルのＰ２Ｏ５を除去
するにあたる量の液を回収用に廻せば、還流された溶液
による反応系中の燐酸およびアルカリ金属の燐酸水素塩
（ＭＨ２Ｐ０４）の量が適正に保たれる。

こうして分割された還流用の清澄液は約６０モルの燐酸
モノカルシウムおよび約３４０モルの燐酸を含むことが
望ましい。

この溶液を、硫酸とアルカリ金属の硫酸塩（アルカリ金
属の硫酸水素塩（ＭＨ８Ｏ４）またはアルカリ金属の硫
酸塩（Ｍ２ ＳＯ４）あるいはその混合物）の化学量論
比混合物（約５モルの硫酸カリウムと５７．５モルの硫
酸が望ましい）と反応させて、アルカリ金属の二水素燐
酸塩（ＭＨ２ＰＯ４）、燐酸および固体の硫酸カルシウ
ム（ＣａＳＯ４）を生成させる。

反応温度は約５０ないし９０℃とし、０．５ないし８時
間をかける。

析出した硫酸カルシウムを濾過分離した溶液は十分な量
のＭＨ２ＰＯ４を含む燐酸溶液（約３５モルの燐酸と１
モルのアルカリ金属の二水素燐酸塩割合となっている）
であり、６モルのりん灰石を酸性化するために酸処理反
応容器に送られる。

望むならば、後述するようにしてこの溶液の一部を処理
することによって、燐酸からウラニウム分を回収するこ
とも出来る。

還流しない部分の溶液から有用物を下記方法により回収
することも可能である。

燐酸カルシウムを含有する燐酸溶液を結晶生成器に移し
、約２５ないし６０℃の範囲の温度まで冷却し、燐酸モ
ノカルシウムの結晶が生成して沈澱するまで放置する。

この際減圧しておくことが望ましい。この条件で、液中
の燐酸モノカルシウムの約２０ないし８０重量％までを
析出させることが出来るが、約３０ないし６０重量％ま
でに止めておくのが有利である。

晶出した燐酸モノカルシウムは濾過、遠心分離、あるい
は濃化剤と分離器の使用等の手段で液から分離する。

溶液中には残部の燐酸モノカルシウムが含まれ、この溶
液も再利用可能である。

この工程に先立って、ぶつ化物および他の不純物は前述
のように析出除去しであるため、ここで得られた固体燐
酸モノカルシウムは高純度の物である。

このようにして取り出された固体燐酸モノカルシウムは
、各種の薬剤と反応させて別の化合物にすることが出来
る。

例えば、燐酸モノカルシウムを燐酸シカルシウムのスラ
リーを約５０ないし１０００Ｃの温度で１ないし６時間
加熱した後、２５ないし１００°Ｃの温度で濾過する。

この方法では、燐酸シカルシウムとともに燐酸が得られ
る。

燐酸モノカルシウムから燐酸シカルシウムを得るには、
米国特許第１，１３７，８０６号および第２，９０６，
６０２号に従ってカルシウム塩との反応によっても良い
。

固体燐酸モノカルシウムおよび／または燐酸シカルシウ
ムから公知の処理法によって単体のりんを得ることも出
来る。

処理法の例としては、溶鉱炉法（例えば米国特許第２，
８９７，０５７号）、流動床法（例えば米国特許第２，
９７４，０１６号）、電気炉法（例えば米国特許第３，
０１０，７９６号）等が上げられる。

しかしながら、本発明が重視する態様としては、燐酸モ
ノカ！レシウム、それから得られる燐酸シカルシウム、
あるいは両者の混合物、または燐酸カルシウムの燐酸溶
液は次の三者の倒れかと反応させる。

（１）Ｍ２ＳＯ４またはＭＨ８Ｏ４で表わされるアルカ
リ金属（この場合はＫまたはＮａとする）塩あるいは両
者の混合物。

（２）アルカリ金属の硫酸水素塩（ＭＨ８Ｏ４）と硫酸
の混合物。

（３）硫酸、硫酸塩と反応させた場合は、高純度のアル
カリ金属の二水素燐酸塩と燐酸が得られる。

特に、燐酸モノカルシウムは、アルカリ金属の硫酸塩（
Ｍ２ＳＯ４）と反応し、燐酸シカルシウムは硫酸水素カ
リウム（ＫＨＳＯ３）と反応して、種としてアルカリ金
属の二水素燐酸塩（ＭＨ２ＰＯ４）と石こうを生成する
。

また、燐酸モノカルシウム及びアルカリ金属の硫酸塩と
アルカリ金属硫酸水素塩との混合物の反応からはアルカ
リ金属の二水素燐酸塩（ＭＨ２ＰＯ４）と燐酸が得られ
る。

回収した燐酸カルシウムの一部をアルカリ金属の硫酸塩
と反応させ、残部を硫酸と反応させても良いことは勿論
である。

前記のように、ここで使用するアルカリ金属の硫酸塩ま
たは硫酸水素塩として利用出来るのは、硫酸水素カリウ
ム（ＫＨＳＯ３） 、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫
酸水素ナトリウム（ＮａＨ８０４）、硫酸ナトリウム（
Ｎａ４ＳＯ４）およびこれ等の混合物であるが、硫酸水
素カリウムおよび硫酸カリウムが特に望ましい。

またこれ等の塩は水溶液として用いることが望ましい。

固体の燐酸モノカルシウムまたは燐酸シカルシウムを上
記の塩および／または硫酸と、水溶液および／または燐
酸溶液中で反応させる際の混合比は化学量論比とし、硫
酸カルシウムの結晶生長を助長するために、約５０ない
し１３０’Ｃの温度で２ないし８時間反応させる。

反応完了後のスラリーから硫酸カルシウムを濾別して１
種または複数種のアルカリ金属の二水素燐酸塩（ＭＨ２
ＰＯ４）と燐酸を含む液を残す。

燐酸溶液からアルカリ金属の二水素燐酸塩を析出させる
方法は数多く知られているので、こうして得た溶液を各
構成要素に分ける必要があれば容易に実施出来る。

例えば、この溶液を減圧冷却等の手段で濃縮または蒸発
させてアルカリ金属の二水素燐酸塩を晶出させ、濾過分
離して乾燥する。

別法としては、アルカリ金属の燐酸二水素と燐酸を含む
溶液を米国特許第３，６９７，２４６号に示される溶剤
析出法によって弁別する。

この方法に適する溶剤は低級アルキルアルコールおよび
低級アルキルケトンでメタノールまたはアセトンが特に
適している。

溶剤の使用量は通常上記溶液と同容量ないしはいく分過
剰とする。

溶剤を加える際は、液温を約２５ないし５０℃にしてお
く。

燐酸溶液からアルカリ金属の二水素燐酸塩が析出した後
、溶剤は回収して再使用する。

さらに別の方法としては溶剤抽出法がある。

この方法では、炭素原子数１ないし７のアルキル基を有
するジアルキルエーテルまたはジアルキルエルマル、あ
るいは炭素原子数５ないし１０のアルキルアルコールの
ように、水と混和しない溶剤を用いて、アルカリ金属の
二水素燐酸塩と燐酸を含む溶液を抽出処理することによ
って、遊離の燐酸を有機錯化合物にする。

その結果、アルカリ金属の二水素燐酸塩の水溶液が残る
ので、濃縮して固体のアルカリ金属の燐酸二水素を晶出
させる。

有機相に水と熱を加えれば燐酸が回収され、有機相は相
は抽出剤として再使用出来る。

固体の燐酸モノカルシウムを硫酸と反応させて燐酸を得
る場合には、反応温度を約５０ないし８０℃とする。

この際硫酸カルシウムが析出するので、これを分離して
燐酸の純度を高める。

燐酸の一部は添加材料として用いるために抽出し、残り
の高純度燐酸はりん灰石の酸処理用に還流出来る。

燐酸モノカルシウムおよび燐酸シカルシウムをそれぞれ
硫酸カリウムおよびアルカリ金属の硫酸水素塩と前述の
反応条件で反応させて、アルカリ金属の二水素燐酸塩を
水溶液の形で生成した時には、前述のように濃縮して固
体のアルカリ金属の二水素燐酸塩を得る。

実施に際しては、単に水分を蒸発させれば固体製品が得
られる。

燐酸液を連続して循環し、途中で前述の再生処置を行っ
ていると、液中のウラニウム含量が増大し、例えば米国
特許第２，８３５，５５２号が示すような公知方法によ
って、容易にウラニウムを回収することが可能になる。

燐酸塩と燐酸の溶液が連続的に循環されるので、ウラニ
ウム回収は、液中のウラニウム含量が最適の値に達した
時点で実施すれば良い。

ウラニウムの回収は、−水素アルキルアルコールの燐酸
エステルのような有機溶剤を用いて、公知の液−液抽出
法で実施出来る。

第１図は、酸性化工程で添加するアルカリ金属化合物と
して燐酸二水素カリウムを使用し、本発明の方法の全工
程を連続的に実施する場合のフローチャートの一例であ
る。

反応器１にりん灰石２および還流された燐酸溶液３を導
入して、りん灰石２を可溶性にして燐酸カルシウムを燐
酸中に溶出させ、不溶分およびぶつ化物を析出させる。

りん灰石１モルあたり、還流溶液は約３５モルの燐酸と
１モルの燐酸二水素カリウムを供給する。

反応器１における反応は約８０℃で約２時間かけて行う
。

反応器１は普通の一段反応器でも良いが、スラリー循環
が可能な向流形多段反応器の方が好ましい。

反応器１内で形成されたスラリー４を濾過分離器５に送
って、析出物を濾別する。

ぶつ化けい木酸カリウム（Ｋ２ Ｓ ｉ Ｆａ ）およ
び砂を含む析出物６は別途処理して固体のぶつ化物を回
収する。

清澄な燐酸モノカルシウムの燐酸溶液７をタンク８に送
って、用途に応じて分割する。

しかし、タンク８に送る前に、コロイド状の不純物を除
去するために濃化沈降器１０に送り、分離した不純物１
１を系外に出しても良い。

不純物を除いた完全成長溶液１２はタンク８に送られる
。

タンク８内で、溶液の一部分（４２０５３モルに相当す
る割合が望ましい）１３を反応器１４に送って、燐酸モ
ノカルシウムと燐酸の回収、および／または、燐酸二水
素カリウムおよび／または燐酸への添加を行う。

回収・添加方法は前述したとおりである。循環させる分
の溶液１５は別の反応器１６に送って化学量論比の量の
硫酸水素カリウムとり硫酸を含む溶液１７と反応させる
。

燐酸モノカルシウムの燐酸溶液１５中の燐酸と燐酸二水
素カリウムのモル比が、反応後に適正な３５：１になる
ように、溶液１７中の硫酸と硫酸水素カリウムのモル比
を１１：１にすることが望ましい。

反応器１６内で量溶液を７０℃、２時間の条件で反応さ
せると、析出した硫酸カルシウムを含むスラリーが得ら
れる。

このスラリー１８を濾過器１９に送り、固体の硫酸カル
シウム２０を分離し、還流溶液３を反応器１に戻す。

還流溶液３は通常希望通りの量の燐酸二水素カリウムお
よび燐酸を含有している。

しかし、反応系を定常に保つために必要ならば何れか、
あるいは両方の物質を補充しても良い。

第１図の流れの何れかの点で回収された燐酸からウラニ
ウムを回収しても良いことは既に説明したとおりである
。

ウラニウム回収後の燐酸は第１図の流れに戻しても良い
し、他の用途にあてても良い。

この方法で得られたアルカリ金属の二水素燐酸塩はその
まま商品となるが、約１５０ないし４５０℃に加熱脱水
して得られるアルカリ金属のポリ燐酸塩を最終製品とし
ても良い。

脱水に先立って必要ならばＰ２Ｏ５とカリウムイオン（
Ｋ２Ｏ）の比を調整する。

第２図は本発明の方法を連続的に実施する態様の別の例
を示すフローチャートである。

循環する燐酸溶液１０１およびりん灰石１０２を反応器
を１００に導入する。

反応器１００は多段式で、内部で反応物質を循環させる
形式の物が望ましく、反応器温度は８５ないし９５℃に
保つ。

燐酸溶液１０１は少量のに２０を含むようにＫＨ２ＰＯ
４を添加した物である。

反応器１００の原料導入量は、りん灰石１０２６モルあ
たり約４２０モルの燐酸と１２モルの燐酸二水素カリウ
ム（燐酸と燐酸二水素カリウムの比は３５：１）が供給
されるようにコントロールする。

反応終了後に不溶分を分離するには数種の方式がある。

一つの方法は、向流抽出器を反応器１００として使用す
るものである。

この装置内では、塔上反応室の上部からりん灰石を、底
部から燐酸液を導入し、導入量を調節してりん灰石が懸
濁状態になるようにする。

反応が進むにつれて、粘質分を含む燐酸液は塔上部から
排出され、比重の大きいけい素固体は底部から除去され
る。

塔から出た燐酸液を前記の反応温度に保って高温分離器
に送って不溶性の粘質物を分離しても良い。

この粘質物は微細な形の栄養素を含むので後の工程で回
収される石こうと混合して肥料を得るようにすれば有利
である。

分離器から出た清澄で高温の溶液を、前記の反応温度よ
り約４０ないし５０℃低い温度、例えば約５０℃にして
真空晶出させる。

この際フラッシュ冷却器を用いる等の手段で急速に温度
を下げるのが望ましい。

この処理によってかなりぶつ化けい木酸カリウムを析出
させ、回収することが出来る。

しかし第２図の場合には、反応器１００で形成されたス
ラリー１０３を沈降デカンタ−１０４に送る。

デカンタ−１０４の下部に残る濃厚スラリー１０５は不
溶性のふつ化物に２ＳｉＦａを含むので、反応器１０６
に送って処理する。

反応器１０６に入るスラリー中に計算上存在するふつ化
けい木酸カリウム１モルあたり４モルの水酸化カリウム
を５０％水溶液１０７として加える。

その結果ふつ化カリウムが水溶液の形で精製し、砂（Ｓ
ｉＯ２）が沈澱する。

粘質物を含むこの砂１０９は後述する方法で処理する。

次に充分な量の水酸化カルシウム１０８を反応器１０６
に送って、ぶつ化カリウム溶液と反応させてぶつ化カリ
ウム（ＣａＦ２ ）を精製・沈澱させる。

このふつ化カリウム１１０はほとんど純粋なので、回収
して希望の用途にあてる。

一方、デカンクー１０４の上部から得た液は高温の燐酸
モノカルシウム−燐酸溶液である。

この溶液１１１を結晶成長用蒸発器１１２に送って、約
５０’Ｃまで温度を下げる。

なお、フラッシュ冷却器１１３を用意して配管１１４，
１１５で蒸発器１１２と接続し、溶液１１１を少量づつ
冷却器１１３に送って冷却する方式が好ましい。

この方式を取れば、連続作業時にも蒸発器１１２内の温
度を５０’Ｃ等の一定値に保つことが出来る。

別法として、通常の蒸発器を使ってＰ２Ｏ５が約３０な
いし４０％になるまで水分を除去することによって固体
の燐酸モノカルシウムを析出させることも可能である。

第２図においては、蒸発器１１２内で析出した燐酸モノ
カルシウムはスラＩＪ−１１６の形で排出され、各種の
方法で処理可能な状態になる。

遠心分離器によって、このスラＩＪ−１１６から高純度
の燐酸モノカルシウムを得ることも出来る。

第２図ではこのスラＩＪ−１１６を反応器１１８に送り
、別に供給される化学量論比の量の硫酸カリウム１３４
と５０ないし９０’Ｃで反応させて燐酸二水素カリウム
および硫酸カルシウムを生成させる。

硫酸カリウム１３４を硫酸水素カリウムまたは硫酸に変
えても良く、硫酸水素カリウムの場合は燐酸二水素カリ
ウムと燐酸の混合物、硫酸の場合には燐酸と硫酸カルシ
ウムが得られる。

反応器１１８で生じた反応生成物１１９は沈降器等の分
離器１２０に送って、硫酸カルシウム１２１および燐酸
二水素カリウムの燐酸溶液または燐酸１２２に分ける。

必要ならば、前述したように燐酸から燐酸二水素カリウ
ムを分離することも出来る。

分離器１２０に沈降器を使用する場合は、硫酸カルシウ
ム１２３（ある程度の燐酸二水素カリウムを含む場合も
ある）を反応器１２４に導いて、後記に従って石こうを
生成させても良い。

蒸発器１１２からの燐酸モノカルシウム−燐酸溶液１２
６は、石こう化成用反応器１２４に送るデカンタ−１０
４からの溶液１１は蒸発器１１２を通さずに、バイパス
回路１２５によって直接反応器１２４に送っても良い。

硫酸１２７を化学量論比の割合で反応器１２４内の反応
させて、燐酸および石こう（ＣａＳ０４・２Ｈ２０）を
生成させる。

硫酸カルシウム（ＣａＳ０４）を石こうの形で回心する
こともでき、温度を高め、および／またはＰ２Ｏ５濃度
を高めることによって、安定な焼石こう（ＣａＳＯ４・
１／２Ｈ２０）の形で回収することも出来る。

沈降分離器１２０から送られる硫酸カルシウム１２３は
反応器１２４内の上記反応と回目に処理される。

反応生成物のスラＩＪ−１２８を濾過器１２９が濾過し
、固形分１３０は洗浄器１３１で水洗する。

こうして生成した石こう１３６は婢材等の各種製品の原
料ともなるが反応器１０９力・ら排出された、粘質物含
有の砂１０９と混合して低濃度のりん肥料（０−２０−
０）を製造することも出来る。

この肥料は単独でも他の肥料と混召しても使用出来る。

濾過器１２９から出る燐酸溶液１３２から燐酸１３５を
製品として取り出しても良い。

残部の燐酸溶液１３２は低濃度のカリウムイオンを含む
ものであり、攪拌タンク１３３によって蒸発等の手段で
燐酸およびカリウムイオン濃度を調整した後、第一工程
の反応器１００へ還流する。

第２図の流れに含まれる各主物質の回収工程を含めて、
第１図および第２図に示した連続処理方式は、何れも不
純物の混入またはふっ素汚染の問題をおこすことなく、
希望の製品を生成している。

これ等の方法の成功の根本的理由は、本発明の方法の第
一工程が独特であって、その結果上じる燐酸モノカルシ
ウムと燐酸の純度が高いことである。

本発明の実施態様をさらに理解しやすくする目的で以下
の実施例を示す。

もちろん、本発明の範囲がこれ等の実施例に限定される
ものではない。

なお以下の記載で特記しない限りは、物質量比（部）は
重量で示しである。

実施例 １ りん灰石と、燐酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を含
む燐酸を６０’Ｃで３時間で反応させた。

燐酸溶液は還流されたものであり、燐酸二水素カリウム
含量は次の分析結果に示されるものであった。

分析は各原料および反応生成物について行った。

反応中にふっ素の発生は認められなかった。

反応完了後、析出物および不溶分は濾別乾燥した。

結晶状の燐酸モノカルシウムを分離した後の濾液には、
次の実施例２で明らかにされるようにまだかなりのＣａ
Ｏが溶けている。

硫酸水素カリウムを９０％硫酸に１：１１のモル比で溶
かした溶液を多量に上記濾液（７０℃に保った）に加え
て、カルシウムイオンを完全に析出させる。

析出した硫酸カルシウムと燐酸溶液はデカンテーション
によって容易に分けられ、分離したスラリーは濾別出来
る。

濾別によって得た濾液は循環燐酸に戻し得る。

実施例 ２ 実施例第１で得られた１４１０ｇの濾液を２５℃冷却し
て５時間放置して、燐酸モノカルシウムを析出させた。

濾過すると４０．５ｇの固体燐酸モノカルシウムが得ら
れた。

この燐酸モノカルシウム全量を５０ｇの水に投入し、還
流凝縮器および攪拌機を備えた反応容器に入れた。

温度を７０℃に上げ、攪拌しながら７０°Ｃに保った状
態で３時間の間に次の物を添加した：ｉｏ、ｉｇの８５
％燐酸を１５０ｇの水に加えた溶液１１．４ｇの燐酸二
水素カリウムならびに２３．９ｇの固体硫酸水素カリウ
ム上記３時間に９続いて２時間反応させた後、温度を７
０’Ｃに保ったままスラリーを濾過し、分離された固体
硫酸カルシウムを水洗した。

残った濾液を分析した結果、燐酸二水素カリウムの燐酸
溶液であった、Ｋ２ＯとＰ２Ｏ５の比が９：２６である
ことが確認された。

酸化カルシウム含量は０．６８部であり、硫酸塩含量は
１．６部であった。

応用例 １ 実施例第１の最初の濾過によって分離された固形分（主
にぶつ過けい木酸カリウム（Ｋ２ Ｓ ｔ Ｆ ６ ）
で、他に不純物を含むと考えられる）に水酸化カリウム
の５％水溶液を化学量論比の割合で加え、攪拌しながら
８５ないし１００°Ｃで２時間反応させた。

冷却後、沈澱した砂（Ｓ ｉ０２ ）を濾別して水洗し
た。

得られたぶつ化カリウムの水溶液に、２５％濃度の懸濁
水の形の水酸化カルシウムをモル比で５ないし１０％過
剰に加えて、７５°Ｃに加熱して１時間反応させた。

冷却すると固体のＣａＦ２が析出したので濾別して水洗
した。

応用例 ２ 燐酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を含む燐酸溶液を
循環させて、連続的にりん灰石を処理した。

りん灰石６モルあたり４２０モルの燐酸を作用させるよ
うにし、このモル数の燐酸に含まれる燐酸二水素カリウ
ムを１２モルとした。

りん灰石の酸性化反応を完全に行わせるために反応は向
流抽出器型の反応器中で行い、反応温度は９０℃とした
。

反応完了後、いくらかの不溶分を含む溶液を９０°Ｃに
保ったまま濾過し、粘質物と砂ならびに他の不純物を含
むフィルターケークを分離した。

濾液は清澄な溶液であり、真空結晶化器に送って、フラ
ッシュ冷却器を使って急速に５０℃に冷却した。

冷却によって溶液から結晶が析出し、溶液はスラリーと
なった。

このスラリーを５０℃で濾過した。分析の結果、濾別さ
れた結晶は純度の高いぶつ化水素酸カリウムであること
が確認された。

清澄な濾液を真空凝縮器と連結した蒸発器に移して、水
分を蒸発減少させたところ、溶液中のＰ２Ｏ，濃度が３
５％になった段階で、溶液から結晶が析出した。

しばらく放置してからデカンテーションによって溶液か
ら結晶を分離した。

溶液は可溶性の燐酸モノカルシウムを含む燐酸であるこ
とが確認された。

結晶を濾過分離して調べたところ、純度の高い燐酸モノ
カルシウムであった。

こうして得た固体の燐酸モノカルシウムを化学量論比の
割合の硫酸カリウム水溶液と反応させて、燐酸二水素カ
リウムと硫酸カルシウムを生成させた。

析出した硫酸カルシウムは濾過によって回収した。

濾液から水を蒸発させて、燐酸二水素カリウムを析出さ
せ、濾過分離して回収した。

蒸発器から出た液体に化学量論比の割合の硫酸を加えて
６０℃で反応させると燐酸と石こうが得られた。

濾過によって石こうを回収した。燐酸液から適切な量の
燐酸を外部に取り出して、燐酸二水素カリウム含量かり
ん灰石処理用に還流するのに適した値になるように濃度
調節を行った。

本発明の最も望ましい実施態様について説明を行ったが
、本発明の詳細な説明された例に限定されるものではな
く、種々の点に関して変更を加えた態様をも含むことは
当然である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の基本的実施例を示すフローシー
ト、第２図は途中に各種の回収工程を含んで本発明の方
法を連続的に実施する例を示すフローシートである。 主要部分の符号の説明、Ｌ１６，１００゜１２４・・・
・・・反応器、５・・・・・・濾過分離器、８・・・・
・・タンク、１９，１２９・・・・・・濾過器、１０４
・・・・・・沈降デカンクー、１１２・・・・・・蒸発
器、１３３・・・・・・攪拌タンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふつ化物を含有するりん灰石を、アルカリ金属イオ
   ンをＫＨ２ＰＯ４で表わされる燐酸二水素カリウムとし
   て含みかつ前記りん灰石を酸性化して燐酸モノカルシウ
   ム更にこの燐酸モノカルシウムを溶解するために前記燐
   酸中のＰ２Ｏ，とりん灰石中のＰ２Ｏ５とのモル比が約
   ６：１−１５：１の範囲となる量の燐酸と酸性化反応器
   中で反応させ、前記燐酸中に燐酸二水素カリウムとして
   含有される前記アルカリ金属イオンは前記酸性化反応中
   で遊離するぶつ化物類と反応して前記ぶつ化物類を固体
   のぶつ化けい素酸カリウムとするに充分な量とし、前記
   反応を約７０−９５℃の温度で反応が実質的に終了する
   まで行い、次いでふつ化けい素酸カリウム、砂（Ｓ ｉ
   ０２ ）及び燐酸鉄と燐酸アルミニウムを含む不純物の
   混合物からなる析出物を含有するスラリーを回収し、前
   記固体析出物を分離回収し、かつぶつ化けい素酸カリウ
   ム、砂（Ｓｉ０２）及び不純物からなる前記混合物を実
   質的に含まない燐酸モノカルシウムの燐酸溶液を回収す
   る工程からなることを特徴とするりん灰石を処理してぶ
   つ化物を実質的に含まない燐酸及び前記りん灰石に含ま
   れるふっ素価を、ぶつ化物をガスとして放出することな
   く有用な物質として回収する方法。