JPS5826837A - グリオキサ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅／銀状層触媒の存在下にグリコールな酸化
することによる、グリオキサールの新規な製造方法に関
する。

西ドイツ特許１９２３０４８号明細書によれば、銅を、
すす、燐、ひ素、アンチモン又はビスマスと組合わせて
含有する酸化触媒を用（・てエチレングリコールを気相
酸化することにより、グリオキサールを製造しうろこと
が公知である。

追加して銀をも含有しうろこの触媒は、合金として好ま
しくは旋盤くず又はガーゼの形で用いられる。銀／銅／
燐の組合わせによると、収率は反応したエチレングリコ
ールに対し５５〜７２％と記載されている。これより高
い数値も、不完全なグリコールの変化率を許容すれば達
成できる。しかしそれは経済上の見地から不満足である
。なぜならば多大の費用をかげないと、生成物から残留
グリコールを除去できないからである。そのほかこの既
知方法によれば得られる空時収量が不足であり、さらに
煩雑な触媒の製造も欠点である。

西ドイツ特許１９６７１４７号明細書では、エチレング
リコールからグリオキサールを製造するために、燐を含
有する銀触媒を推奨している。この方法においても不満
足な変化率を代償として、反応したエチレングリコール
に対し７０％以下のグリオキサール収率が得られる。そ
の空時収量は同様に不満足である。

以上の欠点を除こうとする試みもなされている。たとえ
ば西ドイツ特許出願公開２６３４４６９号明細書では、
銅及び／又は銀からの燐含有触媒を用いるときに、反応
混合物に臭素化合物を添加することが提案された。それ
によると、はとんど完全な変化率においてグリオキサー
ル収率を８０．５％に増加できる。しかしこの方法にお
いても空時収量が不満足である。そのうえ約４５０℃の
反応温度で酸素の存在下に添加される作用の激しい臭素
化合物により、深刻な腐食の問題が生ずる。さらに銅含
有触媒が速やかに老化し、したがって収率が低下するこ
とも欠点である。

西ドイツ特許出願公開２１５８３４３号明細書の記載に
よれば、西ドイツ特許１９２５０４８号明細書に記載の
触媒の選択率は、７００時間の運転時間において、６０
〜６４％の開始時の数値から５５％に低減する。さらに
銅、銀及び燐含有の触媒が７００時間の運転時間ののち
、４５０℃における１２時間の還元により再生可能であ
ることも記載されている。同公開２１５８６４４号明細
書には、触媒上に少なくとも１日間酸素を過剰に導通す
ることによる、銅及び燐含有触媒の再生法が記載されて
いる。この再生方法は、再生が生産中止に結び付き、そ
して再生のために用いた空気が反応ガスと混合するのを
防止するために高価な保安処置が必要であるという欠点
を有する。

西ドイツ特許出願公開２８５２４０５号明細書の方法に
よれば、反応条件下に揮発性の燐化合物たとえばトリメ
チルホスフェートの存在下に、２２５〜５００℃でエチ
レンクリコールを気相酸化し、その際エチレングリコー
ルの重量に対する燐の量（Ｐとして計算）を１〜１１０
０ｐｐにすると、銅触媒の寿・命が著しく延長される。

その場合触媒は、旋盤（ず、金網、ガーゼの形で又は担
持触媒として装入される。この方法によれば活性の低下
はかなり防止されるが、触媒活性の持続的安定性が高水
準に保たれない。

西ドイツ特許出願公開２８０３３１８号明細書には一酸
化を、粒径０．１〜２．５　ｍの鎖結晶により、０．０
５秒以下の滞留時間及び４４７〜７０７℃の温度で行う
ことによる、グリコールからのグリオキサールの製法が
記載されている。

この方法によると前記方法を用いて得られるそれの数倍
の空時収量が達成されるが、５５％にすぎない比較的低
い収率が欠点である。この収率は出発混合物にブロモホ
ルムを添加することにより改善できるが、その代わり腐
食の問題及び生成物の純度についての難点が生ずる。

これに対し熱反応ガスを西ドイツ特許出願公開２９２２
５９９号明細書の方法に従い水又はグリオキサール水溶
液により凝縮すると、収率が改善される。反応ガスのこ
の処理によれば約９８％の変化率においてグリオキサー
ルの収率が、臭素化合物を添加しないでも５５％から６
２％まで増加する。さらにこの方法によると、の グリオキサールを４０％水溶液、＃＝＃普通に市販され
る形で直接に製造できる。そのほか前記公開２８０３３
１８号明細書の方法に比して、グリオキサールの色価が
明らかに改善され、そして操業の確実性が、凝縮部位に
おける閉塞の減少により著しく向上する。しかしこの方
法においては、製造されたグリオキサール水溶液のグリ
コールアルデヒドによる夾雑が欠点であり、このアルデ
ヒドの除去には経済上支持しつる手段が見出されない。

それゆえエチレングリコールの接触酸化による、グリオ
キサールの既知の製法は、好ましい程度（（複雑でなく
、そして経済的な操業、簡単な触媒の製造、触媒の長い
耐用時間、良好な収率又は空時収量及び製造されるグリ
オキサールの純度の点において、満足できないものであ
る。

本発明者らは、触媒が、１層又は２層以上の銅結晶層と
１層又は２層以上の疲結晶層とから成り、かつ銅結晶及
び銀結晶が０．１〜２．５ｍ＋ｎの粒径を有するとき、
銅及び銀から成る触媒上に、４５０〜８００℃の温度で
エチレングリコールを酸素及び不活性ガスと一緒に導通
して、エチレングリコールを酸化することによるグリオ
キサールの連続的製造法において、特に有利な結果が達
成されることを見出した。

この新規方法によれば、酸素によるグリコールの酸化が
、不活性ガスたとえば窒素の存在下に、たとえば酸素１
モルに対し不活性ガス４．４モル以上の比率で行われる
。酸素対エチレングリコールのモル比は、好ましくは最
小で０．７：１そして最大では１．４　：　１である。

４５０〜８００℃という反応温度は、触媒床中に生ずる
温度を意味する。触媒層中での反応混合物の滞留時間シ
ま、０．０５秒を越えないようにする。

本発明方法においては酸化が、銅結晶からの少なくとも
１個の層と、銀結晶からの少なくとも１個の層とを含む
多層触媒を用いて行われる。

触媒全層の厚さは５〜１００關好ましくは２０〜４０能
である。触媒層は、通常垂直に設置された反応器内に配
置されている。出発物質であるエチレングリコールの蒸
気及び酸素又は空気からの出発混合物は、触媒の最上層
が同時に出発混合物に直面する触媒の部分を意味するよ
うに、通常は上方から下方に向って導通される。

他の構造様式の反応器、たとえば水平に配置された反応
器、あるいは出発混合物の別の導入方４法においては、
触媒の上部及び下部に関するずべての記載が有効である
。

全触媒粒子の合計重量に対し銅結晶の割合は１０〜４５
重量％特に２０〜６０重量％であり、銀結晶の割合は５
５〜９０重量％特に７０〜８０重量％である。特に好ま
しい場合は、触媒の全重量に対し銅結晶の割合が２５重
量％、銀結晶の割合が７５重量％である。

銅結晶層の数は銅結晶層の数と比較して多いか同じか又
は少なくてもよい。たとえば多層触媒は、１〜４個好ま
しくは２又は６個の銅結晶層、ならびに１〜４個好まし
くば２又は６個の銅結晶層から成る。銅結晶及び銀結晶
は、０．１〜２．５ｍの粒径な有し、個々の層としては
、たとえば０．２〜０．４ｍ、　（１，４〜０．７５ｍ
ｍ、　０．７５〜１０間及び１．０〜２．５圏の粒子画
分が用いられる。

隣接する２層の粒径は、流れの方向に、増加するか同等
のままか、あるいはたとえば銅層から銀層へ又はその逆
に変わる場合に減少してもよい。

銅結晶層は、単一層で又は多層が一緒になって、各銅結
晶層の」三方及び／又は下方に配置できる。好ましくは
２層又は６層だけの銅層を用い、それを上部銀層の−Ｆ
三方及び／又はＦ方に配置する。

個々の各銀層又は銅層の成層化は、その単一層の厚さが
全層横断面にかかわらず同一であるように、多くの場合
規則的である。この場合層の厚さは直接に全触媒への重
量割合及び粒子の個々の粒径の大きさに依存する。しか
しすべての又は二つ以上の層の好ましくは１個の銀層又
は銅層の成層化を、不規則にすることもできる。

それは、たとえば層の中央部、側部又は好ましくは周縁
に触媒粒子の主要量を配置し、対応してより少ない残量
を残りの層に分布させることにより行われる。隣接する
２層の層の厚さは、流れの方向に増加させ、同じとなし
、ある・いは減少させることができる。

さらに、銅−銀層状触媒による酸化を、反応条件下に揮
発性の隣化合物を存在させて行うと、反応に際して希望
しない副反応として起こる二酸化炭素の生成を減少させ
て、グリオキサールの収率を増加しうることが見出され
た。その際燐化合物の添加量は、それが二酸化炭素の生
成を抑制するように配慮すべきであるが、グリコールか
ものグリオキサールの生成を考慮すると触媒の不活性化
を来たしてはならないので、本発明の方法においては、
エチレングリコールの重量に対して燐の量（Ｐとして計
算）が０．５〜２０１）Ｉ）ｍになる量で揮発性燐化合
物が添加される。

反応条件下に揮発性な燐化合物としては、たとえばトリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイ
ンプロピルホスフェート、）　ＩＪ　−ｎ−７”ロピル
ホスフエート、トリメチルホスフィート、トリエチルホ
スフィート、トリエチルホスフィンオキシト、メチルホ
スホン酸ジエチルエステル、メチルホスホン酸ジメチル
エステル又はエチルホスホン酸ジエチルエステルが用い
られる。

触媒酸化で得られる蒸気状の反応混合物は、自体既知の
手段により仕上げ処理される。たλとえばそれを、触媒
層から出た直後に酸化生成物を直ちに凝縮させる液体と
接触させる。凝縮用液体としては、水、凝縮された液状
の反応混合物又は両液体の混合物が用いられる。凝縮用
液体として凝縮された反応混合物を用いることが特に有
利である。凝縮用液体として凝縮した反応混合物を用い
るときは、冷却された凝縮用液体として循環に再供給さ
れない凝縮液の過剰部分を粗生成物として取出し、そし
て所望により仕上げ処理に又は次の反応に供給する。

６２０〜６５０℃の温度を有する蒸気状の反応混合物を
、好ましくは１秒以内に凝縮用液体と接触させる。凝縮
用液体の温度はたとえば−２０ないし＋８０°Ｃである
。この処理はたとえば熱反応ガスの流れを直接に流れ方
向に触媒層に直結する冷却室へ導入して実施される。そ
の際凝縮用液体を、平均直径１〜２０００μを有する小
滴の形で反応ガスと接触させるように操作することが好
ましい。小滴は自体普通の分散装置特にノズルにより造
られる。冷却室への凝縮用液体の噴入は、好ましくは小
滴の主要量が、反応ガスの流れに、流れの軸に対し２〜
８５°の角度で衝突するように行うと有利である。

凝縮用液体（実施例では冷却用液ともいう）の量は、反
応ガス１重量部に対し好ましくは２０〜１００重量部で
ある。

本発明方法は既知方法に比して、より簡単かつより経済
的な手段により、収率、空時収量、目的物質の純度及び
触媒の寿命に関してより良好な総合結果を与える。触媒
の製造及び触媒の仕上げ処理は特に簡単である。電解的
製法でも得られるような、必要粒径の銅結晶及び銅結晶
を直接に使用できる。

本発明方法では、長い寿命により優れている銅−銀層状
触媒を、交換が万一必要な場合は容易に交換できる。銅
層と銀層とは相互に機械的に分離できる。それはたとえ
ば銅層と銀層との間に銅、銀又は特殊鋼製の網を入れる
ことにより困難なしに行いうる。続（・て銅も銀もほと
んど損失なしに、電解により直接に再び触媒として有効
な形に戻すことができる。

の ４０％水溶液店七昨普通に市販される形で直接取得しう
る、本発明方法により得られるグリオキサールは、製品
の高い品質により卓越し、それは長期間にわたり不変に
保持される。４０％グリオキサール溶液における未反応
グリコールの残存含量は０．１％以下であり、グリコ」
ルアルデヒド及びホルムアルデヒドの含量はそれぞれ約
１％にすぎない。そのほかグリオキサール溶液の色価及
び酸価も、繊維、製紙及び皮革工業におけるこれに関す
る高度の要求を充たすので、本発明方法においてはたと
えばイオン交換体を用いるような特別な精製工程を必要
としない。腐食現象の危険に関連する防止剤としてのハ
ロゲン化合物の添加は、本発明方法においては避けられ
る。

本発明方法において特に指摘すべきことは、空時収量が
著しく良好なことであり、このことは既知のグリオキサ
ールの製法に比して小さい反応室の使用を可能にする。

この利点によって製造経費を低下することができる。こ
れはグリオキサールの高収率とあいまって、本発明の方
法に高度の経済性を付与する。

この有利な結果は予測されなかった。なぜならば特定粒
径の純粋な銅及び銀の結晶の単純な層状結合が、他の添
加物（促進剤）を有する銀／銅−合金の既知の使用に比
して、実際に反応速度したがって空時収量の著しい向上
を可能にするとは予想されなかったからである。同様に
純銀結晶の使用に比して、収率を明らかに増加させるば
かりでなく、同時に副生物の量を著しく低下させること
も予測できなかったことである。また揮発性燐化合物の
収率増加も意外であった。なぜならば西ドイツ特許出願
公開２８６２４０５号明細書では、揮発性燐化合物の積
極的作用については、銅触媒の寿命延長に関して言及さ
れているにすぎないからである。

本発明方法に用いられる銅−銀層状触媒においては、長
期操業の間に著しい活性の低下が起こらないので、触媒
の寿命延長のための処置は必要でない。したがって揮発
性燐化合物の添加が、二酸化炭素生成の減少によりある
程度収率を高めることも予想外であった。

下記例中の部は重量部を意味する。

例１（括弧内の数字は図面参照） それぞれエチレングリコール（６）、水（７）及び空気
又は窒素（１１）用の供給管、エチレングリコール−蒸
発器（１）ならびに直立管状反応器（２）を有する装置
を用℃・る。反応器はその頂部に蒸気状出発混合物のた
めの供給管（１２）と反応器円蓋を有する。触媒層は反
応器頂部の下方に存在し、さ換器（５）及びノズル装置
を経由して触媒層の直後で熱ガス中に噴霧され、冷却室
で冷却されチ一部凝縮され、こうして導管（８）を経て
グリオキサール溶液を取出すことができる。廃ガスは導
管（９）を経て逃散する。

反応器（２）には、銅結晶及び鎖結晶からの、下記の組
成を有する触媒（４１部）が装入されている（層の順序
はガス流の方向で上から下へ）。

材料　　　粒径　　　　触媒中の割合 層　１　　　銅　　　０．２〜０．４　　　　　　６．
８層　２　　　銅　　　０．４〜０．７５　　　１８．
６層　６　　銀　　　０．４〜０．７５　　　５４．７
層　４　　銀　　　１．０〜２．５　　　　１９．９全
触媒層の高さは３０朋である。蒸発器（１）には毎時エ
チレングリコール２２０部、水２２０部、空気５６６部
及び窒素１５７６部の混合物が供給され、器内で加熱蒸
発される。この蒸気状の出発混合物を触媒に導通し、６
００℃及び１．２バールで反応させる。触媒室での滞留
時間は０．００６秒である。

触媒層を宣告る際の反応ガスの流速は毎秒４．８ｍであ
る。冷却用液体の温度は６１℃で、冷却用液体として初
めは水が装入される。得られる凝縮反応混合物の量に対
応して、冷却用液体の一部を導管８を経て連続排出する
。試運転段階ののちに、冷却用液体は凝縮する反応混合
物による濃縮により、その組成に対応する定常濃度に達
する。その後は反応混合物の凝縮量に対応して、冷却循
環から連続的に取出される生成物溶液の平均化が始まる
。

冷却用液体のノズル噴射のため、間隙上に配置されたそ
れぞれ６個のノズルを有する２個の環が用いられる。環
のノズルは、塔壁に泊って存在し、対称状に配置されて
いる。すべてのノ度 ズルの流れ軸に対する、小滴の衝突角、は種々であって
、１５〜７５°の範囲である。小滴の７０度 ％においてこの衝突角式は３０〜７５°である。小滴は
、２００μｍの平均直径を有する。

毎時４０重量％のグリオキサール溶液６６６部が得られ
（毎時グリオキサールとして１４５部）、これは使用グ
リコールに対して理論値の７０．６％の収率に相当する
。触媒の寿命は９０日間である。グリオキサール溶液は
、エチレングリコールｏ、ｏ５重ｉ％、ホルムアルデヒ
ド１゜２重量％、グリコールアルデヒド０．９重量％を
含有し、そして酸価（グリオキサール溶液１ｇを中和す
るに要する水酸化カリウムのｍｇ量）は４である。

変化率は９９９％、空時収量は触媒容積１ｃＩｎ”及び
１時間当りグリオキサール１５．４ｇである。

３日間の操業後の溶液の色価は１２である（色価はＡＳ
ＴＭＤ　１２０９−６９　　による白金−コバルト尺度
により測定された）。

例２ （銀のみから成る層状触媒を用（・る比較例）例１と同
一の装置を用いる。反応器には、例１と同じであるが、
ただし層１及び層２の銅の代わりに、同じ粒径の銀結晶
の対応する量を用いた層状触媒が装入される。

反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。６２重量％グ
リオキサール溶液が毎時６８６部得られ（毎時グリオキ
サールとして１２４部）、これは使用グリコールに対し
て理論値の６０．６％の収率に相当する。グリオキサー
ル溶液は、エチレンクリコール１．２ｉ量％、ホルムア
ルデヒド０．９重量％、グリコールアルデヒド６．１重
量・・。を含有し、そして酸価は４である。変化率は９
７９％、空時収量は触媒容積１ｃＴＬ３　及び１時間当
りグリオキサ−ル１６．２ｇである。３日間の操業後の
溶液の色価は１５である。

例３ （銅のみから成る層状触媒を用いる比較例）例１と同一
の装置を用いる。反応器には、例１と同じであるが、た
だし層６及び層４の銀の代わりに、同じ粒径の銅結晶の
対応する量を用いた層状触媒が装入される。

反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。３４重量％グ
リオキサール溶液が毎時６６２部得られ（毎時グリオキ
サール１１３部）、これは使用グリコールに対して理論
値の５４．９％の収率に相当する。グリオキサール溶液
は、エチレン５グリコール３，７重量％、ホルムアルデ
ヒド０．９重量％、グリコールアルデヒド１．２重量％
を含有し、そして酸価は５である。変化率は９４．４％
、空時収量は触媒容積１ｃ１ｒＬ３及び１時間当りグリ
オキサール１２．０ｇである。６日間の操業後の溶液の
色価は２０である。

例４ （触媒として銅及び銀の混合物を用（・る比較例）例１
と同一の装置を用いる。反応器には、触媒として例１と
同じ粒径と重量分布を有する銅結晶及び銀結晶の機械的
混合物を装入する。合ｍｍで若干低い。

反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。３．５重量％
のグリオキサール溶液が毎時３６２部得られ、（毎時グ
リオキサール１１９部）、これは使用グリコールに対し
理論値の５７．８％の収率に相当する。グリオキサール
溶液は、エチレンクリコール１．９　重量％、ホルムア
ルデヒド１．１重量％、グリコールアルデヒド４．２重
量％を含有し、４の酸価を有する。変化率は９６．９％
、空時収量は触媒容積Ｉ　ＣｎＬ３及び１時間当りグリ
オキサール１４．１ｇである。３日間の操業後の溶液の
色価は１５である。

例５ （揮発性燐化合物の添加例） 例１と同一の装置及び同一の多層触媒を用いる。例１と
同様に反応を６００°Ｃ及び１．２バールで行い、その
際触媒に導通されるガス混合物に、追加して毎時トリメ
チルホスフェート　（４５重量％グリオキサール溶液が
毎時６５３部得られ（毎時グリオキサール１５９部）、
これは使用グリコールに対し理論値の７７１％の収率に
相当する。触媒の寿命は９０日間である。

グリオキサール溶液はエチレングリコール０．０５重量
％、ホルムアルデヒド１．０重量％、グリコールアルデ
ヒド１．０５重量を含有し、そして酸価は５である。変
化率は９９９％、空時収量は触媒容積１ｃＩｒＬ３及び
１時間当りグリオキサール１６．９ｇである。６日間の
操業後の色価は１１である。

例６ （揮発性燐化合物のより多量を用（・る比較例）−例１
と同一の装置を用℃・る。反応器には、例１と同一の銅
及び銀からの多層触媒が装入される。反応を例５と同様
に６００℃及び１．２バールで行い、ただし本例では触
媒に導通されるガス混合物に、トリメチルホスフェート
（ＣＨ３０）３ＰＯを毎時０．０６部（供給エチレング
リコールの重量に対しＰとして３０　ｐｐｍに相当）添
加する。

４２重量％グリオキサール溶液が毎時３５７部（毎時グ
リオキサール１５０部）得られ、これは使用グリコール
に対し理論値の７２．９％の収率に相当する。グリオキ
サール溶液は、エチレングリコール１．１　重量％、ホ
ルムアルデヒド０．８重量％、グリコールアルデヒド３
−５　重ｔ％を含有し、酸価６を有する。変化率は９８
，２％、空時収量は触媒容積１４ｍ３及び１時間当りグ
リオキサール１６．０ｇである。３日間の操業後の溶液
の色価は９である。

後記の表に本発明の実施例及び比較例の重要な結果を一
括して示す。本発明による銅−銀層状触媒（１）を使用
する際は、純粋な銀又は銅触媒（２又は６）又は銅−調
温合物（４）の使用におけるよりもグリコール収率がき
わめて高く、そしてグリオキサール溶液中の有害で分離
困難な夾雑物の含有量が明らかに少ない。燐Ａ　ｐｐｍ
の本発明による添加（５）は、製品の品質をある程度改
善すると共に、さらに収率を高める効果を奏する。しか
し燐の量が適正値を越えて増加すると（燐６０　ｐｐｍ
を用いる６）、収率が低下し、そして製品の品質も低下
する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を説明するための工程図であ
って、（１）はエチレングリコール、水及び空気（又は
窒素）が供給されるエチレングリコールの蒸発器、（２
）は触媒が装入された管状反応器、（１０）は冷却室、
（６）は充填体塔、（４）は冷却用液体の循環用ポンプ
そして（８）はグリオキサール溶液の排出管を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒が、１層又は２層以上の銅結晶層と１層又は２
   層以上の銅結晶層とから成り、かつ銅結晶及び銅結晶が
   ０．１〜２．５ｍの粒径を有することを特徴とする、銅
   及び銀から成る触媒上に、４５０〜８００℃の温度でエ
   チレングリコールを酸素及び不活性ガスと一緒に導通し
   て、エチレングリコールな酸化することによるグリオキ
   サールの連続的製造法。 ２、　酸化を、反応条件下で揮発性の燐化合物の存在下
   に行い、その場合エチレングリコールの重量゛に対する
   燐の量（Ｐとして計算）が０．５〜２ｏ　ｐｐｍである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、銅結晶の割合が触媒の全重量に対し５５〜９０重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４、触媒が銅結晶の１ないし４層と銅結晶の１ないし４
   層とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５、　触媒が銅結晶の２層又は３層と銅結晶の２層又は
   ３層とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。