JPS5822564B2 - ゴウセイパルプヨウセンイジヨウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成パルプに適した繊維状物の製造方法に関
する。

詳しくは親水性・自己接着性を有し、且つ無機微粒子が
複合化されたポリオレフィン微細フィブリル状物の製造
方法に関する。

従来、ポリオレフィンから合成パルプ用繊維状物を製造
する方法としては、種々の方法が提案されているが、高
温・高圧で形成されたポリオレフィンを含むエマルジョ
ンをノズルを通して噴射することにより繊維状物を形成
する、いわゆるエマルジョン−フラッシュ紡糸法（例え
ば特公昭４７−３２１３３号公報、特開昭４９−３１９
１６号公報等）により得られる繊維状物を水中で叩解し
てなる合成パルプは、高度にフィブリル化し大きな比表
面積を有し且つ水中分散性・自己接着性にすぐれている
ので、それ自身或は木材パルプと混抄して紙力の大きな
紙葉を形成することができる。

一方、コストダウン、性能向上或は省石油資源の目的で
上記合成パルプに無機微粒子を複合化することが望まれ
るが、上記エマルジョン−フラッシュ紡糸法で通常の無
機微粒子をパルプ繊維内に効果的に複合化せしめること
は非常に困難である。

エマルジョン−フラッシュ紡糸の過程で通常の無機微粒
子を添加することは特公昭４８−１０４８４号公報にも
述べられているが、その場合無機微粒子は繊維内に有効
には複合化されていない。

即ちエマルジョン−フラッシュ紡糸法テハエマルション
形成媒体として水を含み、また通常無機微粒子はそれ自
身が親水的である場合や表面に水酸基等の親水基を有し
表面が親水性であるためエマルジョン−フラッシュ紡糸
において形成されるエマルジョン中で通常の無機微粒子
は繊維形成にあずかるポリオレフィンを溶解せる溶媒層
中に取り込まれず、水層に存在しやすい。

その結果、エマルジョンフラッシュ紡糸時に通常の無機
微粒子を添加してもほとんどの部分はノズルから吐出さ
れた際に、繊維集合体から分離した水に含まれて脱落す
るか、繊維集合体に吸蔵される水に含まれる。

後者は繊維集合体を水を媒体としてリファイナー等の叩
解機で解舒する際に水中に脱落する。

このようにエマルジョン−フラッシュ紡糸の際に添加さ
れた通常の無機微粒子は有効にパルプ繊維内に複合化さ
れず、大部分は紡糸、叩解、抄紙のプロセスを通じて水
中に脱落するので、合成パルプ構成成分としては無意味
であるだけでなく、脱落した無機微粒子が製紙工程での
水の白濁或は紙質の劣化等のトラブルを引き起すことが
多く好ましくない。

他方、ポリオレフィンから繊維状物を製造する方法とし
て高温・高圧下のポリオレフィンの溶媒溶液をそのまま
（水とともにエマルジョンとすることな（）ノズルより
噴射して繊維状物とする、いわゆるフラッシュ紡糸法も
知られており、その際に通常の無機微粒子を添加する方
法も報告されている（特開昭４８−５５２６４号公報等
）。

この方法はエマルジョン−フラッシュ紡糸法と異なり、
紡糸時に水を用いないため添加された通常の無機微粒子
は全て吐出繊維中に含まれる。

しかし繊維中に含まれた無機微粒子は水と親和性を持ち
ポリオレフィンに対する親和性が小さいので繊維を水媒
体中でリファイナー等の叩解機で叩解してパルプとする
際に激しい剪断力下水と接触することでかなりの部分が
水中に脱落する。

さらにフラッシュ紡糸で得られる合成パルプは、フラッ
シュ紡糸時水を用いないため親水性高分子化合物が紡糸
において有効に加えられず、従って親水性に乏しく且つ
紙葉形成に必要な水素結合が形成されないので自己接着
性の乏しいものとなる。

例えこのパルプが木材パルプと混抄されても引張強度が
低くまた特に表面強度が著しく低いという欠点を持つ。

これは印刷用紙にこのパルプを用いるのに対する致命的
欠陥となるものである。

本発明の目的は上記欠点が解決された合成パルプ用繊維
状物、即ち親水性・自己接着性を有し且つ無機微粒子が
繊維内に有効に複合化された合成パルプ用繊維状物の製
造方法を提供することにある。

即ち本発明は高温・高圧下ポリオレフィンの溶媒溶液と
親水性高分子化合物の水溶液とからなるエマルジョンに
、疎水性無機微粒子を存在せしめたものをノズルから噴
出することに特徴を有する無機物が繊維内に有効に複合
化されたポリオレフィン合成パルプ用繊維状物の製造方
法である。

エマルジョン−フラッシュ紡糸の第１段階は、ポリオレ
フィンを含む溶媒溶液層と親水性ポリマを含む水溶液層
および界面活性剤とからなるエマルジョンを形成するこ
とにある。

本発明において用いられるポリオレフィンとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１１ポリ−
４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン或はそれら
の共重合体およびそれらとラジカル的に共重合された極
性ビニルモノマを含む共重合体等があげられる。

ポリオレフィンはパルプ組成物中の疎水性ポリマ部分の
６０％以上を占める。

ポリオレフィン以外のポリマとして他の種々のポリマが
含まれてもよい。

一方親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、
可溶性でんぷん等の水溶性高分子物質があげられる。

ポリオレフィンの溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
石油エーテル、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。

これらは混合物であっても良い。

エマルジョンを形成する場合の水／溶媒（以下Ｗ１０と
する）は容積比で通常０．１〜６の範囲が好ましく選ば
れる。

Ｗｌｏが０．１以下になると得られる繊維が連続のスト
ランド状となり叩解を行なっても充分には微細化されず
合成パルプとして不満足なものとなる傾向がある。

一方Ｗ１０が６以上の場合は本質的には上記好適範囲と
同様にエマ／Ｌ／ジョンーフラッシュ紡糸が実施できる
が経済的な面であまり意味がなくなる傾向にある。

エマルジョンの温度は通常１００℃以上であることが好
ましい。

これはポリオレフィンが溶媒中に溶解することが必要な
ためと、今一つはエマルジョン−フラッシュ紡糸の次の
段階である吐出時に溶媒が完全に蒸発するのに必要な熱
量を与えるためである。

エマルジョンの形成にはその安定化のために通常界面活
性剤が用いられる。

界面活性剤としては陰イオン性、陽イオン性、非イオン
性、両性等種種の界面活性剤を用いることができるが、
なかでも先に提案した（特願昭４８−１０１６３８号、
１１１５３０号、１１１５３１号）高分子界面活性剤を
用いるのが好ましい。

本発明の特徴は上記のようにしてなるエマルジョン中に
疎水性無機微粒子を存在せしめることである。

本発明で言う疎水性無機微粒子とは撥水性のものを意味
し、一般に無機微粒子粉末を水中に投じた際湿潤されず
水面に浮遊するものを言う。

さらに好ましくはエマルジョン−フラッシュ紡糸でのエ
マルジョン化に用いられる界面活性剤をたとえば３Ｐ／
、ｇの濃度で含む水中で湿潤されず水面に浮遊するもの
を言う。

これらの疎水性無機微粒子はまた有機溶媒中にはきわめ
て良く分散するものである。

これら疎水性無機微粒子の平均粒径は５μ以下、好まし
くは２μ以下さらに好ましくは１μ以下であってエマル
ジョン−フラッシュ紡糸で形成されるエマルジョン粒径
に比して大きくなることは好ましくない。

疎水性無機微粒子は、通常の無機微粒子の表面を物理的
或は化学的に処理して疎水性としたものである。

疎水性無機物の例としては、５ｉ０２、ＴｉＯ２等の酸
化物の表面に存在する水酸基をアルコールによりエステ
ル化したり或はアルキルクロルシラン、アルキルハイド
ロキシシラン等のシラン類によりアルキルシリルエーテ
ル化して疎水性としたもの或は炭酸カルシウムの表面を
脂肪酸、樹脂酸で処理して疎水性としたもの等があげら
れる。

これらの疎水性無機微粒子は、上記ポリオレフィンの溶
媒溶液層及び親水性高分子化合物の水溶液層からなるエ
マルジョン中に存在せしめられたとき、有機溶媒に親和
性があり水に親和性がないというその性質からポリオレ
フィンの溶媒溶液層の中に取り込まれ、従ってこのエマ
ルジョンをフラッシュした際に形成される繊維内部に有
効に複合化される。

さらに複合化された疎水性無機微粒子は、表面が疎水化
されポリオレフィンとの親和性が通常の無機微粒子と比
して著しく高められているため、繊維内部に強固に包埋
されており、従って繊維を叩解してパルプ状物とする際
に水中で激しい剪断力を受けても脱落することが少ない
。

これらの点が先にも述べた通常の無機微粒子とは異なる
卓越した効果である。

かかる疎水性無機微粒子のポリオレフィンに対する使用
量は、疎水性無機微粒子／ポリオレフィン重量比で２０
／１以下好ましくは１／１０〜１０／１の範囲が好まし
い。

下限については本質的には同等制限はない。

しかしコスト低減或は合成パルプの性能改質という点で
無機微粒子の添加量がきわめて低い範囲はあまり意味を
持たない。

一方上記比率が上記範囲を越えると複合系においてポリ
オレフィンは繊維の強度或は形態支持要素となり得す、
パルプ用繊維状物を作るのには好ましくない。

疎水性無機微粒子の添加方法については特に制限はない
が、無機微粒子の凝集を防ぎ均一に分散せしめる意味で
あらかじめ有機溶媒の中に分散せしめておくのがより望
ましい。

疎水性無機微粒子が凝集した形で繊維中に複合化された
場合、繊維が叩解により微細化される際に機械的力によ
り剥落する機会が多くなり好ましくない。

この意味では疎水性無機微粒子を溶媒中に分散せしめる
際に油溶性界面活性剤等の分散剤を用い強力な攪拌を行
なうことで分散性を高めておくことはさらに望ましい。

エマルジョン中の有機溶媒層のポリオレフィン及び疎水
性無機微粒子の濃度は通常両者の和で５〜４０重量％の
範囲が好ましく選ばれる。

また水中に存在する親水性高分子化合物の添加量は、ポ
リオンフィンと疎水性無機微粒子の合計量の０．１〜５
０重量％好ましくは０．２〜２０重量％の範囲が好まし
く選ばれる。

また、エマルジョンにポリオレフィンの粘度低下剤、抗
酸化剤、耐候安定剤或は帯電防止剤を添加することも可
能である。

エマルジョン−フラッシュ紡糸の次の段階ハ、上記のよ
うにして調製されたエマルジョンがエマルジョンの温度
における溶媒及び水の自生圧或は適当な加圧手段、たと
えば不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）の圧力のもとにノ
ズルを通して低圧域に吐出される。

ここで言う低圧域とは吐出圧に比して低圧域である箇所
を意味するが、通常は大気圧が用いられる。

この場合、ノズルの形状は繊維の形態を制御するうえで
きわめて重要で目的に応じて種々使い分けられるが、例
えばＬ／Ｄが０．２〜１０の範囲の単孔ノズル或は先に
提案した２流体ノズル（特願昭４９−３１４７８号公報
）その他公知のノズルが用いられる。

エマルジョンがノズルを通してフラッシュされる際に、
溶媒及び水の急激な蒸発及びそれにともなう冷却により
ポリマの固化が起るが、この際エマルジョンは同時にノ
ズル内で剪断力を受けて配向変形され、からみ合い拘束
されながら繊維化が起ると考えられる。

この際ポリオレフィン溶液層内にあった疎水性無機微粒
子はポリマ溶液に包まれ、最終的には繊維内部に取り込
まれて固定化される。

同時に水層にあった親水性高分子化合物もポリマがから
み合い拘束されつつ固化する際に繊維内部に取り込まれ
る。

従って繊維を叩解して得られるパルプ状粒子を流水で洗
浄しても、上記のようにして繊維内部に固定化された無
機微粒子は水中に脱落・流失することはない。

本発明でいう有効な複合化とはかかる状態を示すもので
ある。

一方繊維表面に単に物理吸着した無機物はパルプを流水
洗浄することで脱落流失するので有効な複合化とは見な
されない。

このように吐出して得られる繊維束は本質的には短繊維
の集合体と考えて良（、事実リファイナー等の通常の叩
解手段で水中で叩解を行なうことによって、容易にＪＩ
Ｓ−Ｐ８２０７で規定されるふるい分は試験において、
２４メツシユ金網捕捉率が５％以下である様なパルプ状
粒子とすることができる。

これは容易に叩解できることを示すための一例であるが
、叩解の程度をずっと軽微にすることで繊維長分布を長
繊維へ移すことも可能である。

本発明での疎水性無機微粒子を使用する効果は、この叩
解の過程で著しく発揮される。

即ち従来公知の方法による通常の無機微粒子の場合は、
叩解過程での無機微粒子の脱落がパルプ分散液の著しい
白濁化として観察される。

一方、疎水性無機微粒子の場合はパルプ分散液の白濁は
全（生じないか、或は生じてもご（軽微である。

本発明で得られるパルプ状繊維状物は、疎水化無機微粒
子が有効に繊維内部に複合化され且つ同時に繊維内部に
親水性高分子化合物を含む。

従ってこのようなパルプ用繊維状物を叩解微細化してパ
ルプ状物としたものを樹脂包埋し超薄切片となし、親水
性高分子部分を重金属染色により染色したのち、透過型
電顕で観察すると繊維内部に無機微粒子が有効に複合化
していると同時に親水性高分子化合物が繊維軸方向に連
続的或は断続的な筋状に配夕［ルているのが観察される
。

このようなパルプの親水性・自己接着性に寄与する親水
性高分子化合物のパルプ繊維内の分布はポリマ溶液のフ
ラッシュ紡糸（特開昭４８−５５２６４号公報等）では
実現できないものである。

本発明で得られる疎水性無機微粒子が複合化されたポリ
オレフィン合成パルプは、ポリマ部分を無機物で置換し
たものであるから省石油資源という点で寄与できるのは
もちろん、疎水性無機微粒子の価格がポリオレフィンよ
り安価な場合はコスト低減に大きく寄与する。

さらに無機微粒子複合化パルプはパルプ分散水中で木材
パルプと同様に沈降性を示し、両者を混合してストック
する場合均一性を保ちやすい点でも好ましい。

また無機物が複合化されることで一般にポリオレフィン
合成パルプの熱変形温度が向上し、その結果紙乾燥時の
ドライヤーロール間での不透明度の低下が防げる。

以下に本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例 １ 内容積５１のステンレス製オートクレーブ中へ、ヘキサ
ン１．Ｏｇ、水１．５．Ｊ、ポリエチレン粉末（“ハイ
ゼツクス”２１００ＬＰ、三井石油化学■製）４０１、
無機微粒子４０Ｐ、ポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルＮＭ１４、日本合成化学■製）４２および界面活性剤
としてスチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレー
ト共重合体ナトリウム塩２グを仕込み、攪拌しつつ１４
０°Ｃに加熱２０分間保持し乳化したのち、オートクレ
ーブ底部のノズ／１／（Ｌ＝ １ ｍｍ、 ［） ＝
１．６ｍｍφ）を通じて大気圧中にフラッシュした。

得られた繊維集積体（絶乾２５１相当量）を水５１とと
もにスズラウトーワルドロン型のシングルディスクリフ
ァイナ−（熊谷埋機工業■製）で叩解し、ふるい分は試
験（ＪＩ ５−Ｐ８２０７ ）で２４メツシユ金網捕捉
率が５％以下になるまで微細化した。

得られたパルプ状粒子をふるい分は試験機（熊谷埋機工
業■製）を用い、２００メツシユ金網上で２０分間流水
で洗浄した。

洗浄パルプは乾燥後るつぼに秤取しマツフル型電気炉で
８００℃２時間焼成し、灰分量からパルプ中の無機物含
有率を計算した。

表１の結果が示すように疎水性無機微粒子は叩解後のパ
ルプ中にきわめて良く複合化されるのに対し、通常の無
機物はほとんどが脱落してしまうことがわかる。

実施例 ２ 内容積５１のステ／シス製オートクレーブ中へ、ヘキサ
ン１．２１、水１、Ｂ、ポリエチレン粉末（゛・・イゼ
ツクス”２１００ＬＰ、三井石油化学■製）６０Ｉ？、
疎水性微粒子ケイ酸（゛アエロジル”Ｒ９７２、日本７
エロジル■）６０？１．ｌ−”ＩＪビニルアルコール（
ｎ コーセノール”ＮＭ１４、日本合成化学■製）６ｆ
および界面活性剤としてスチレン−無水マレイン酸−メ
チルメタクリレート共重合体ナトリウム塩３グを仕込み
、攪拌しつつ１４０℃に加熱２０分間保持し乳化したの
ち、窒素で２０気圧まで加圧し、オートクレーブ底部の
ノズルを通じて大気中ヘフラツシュした。

吐出された約１９００％の水を含む繊維集合体を家庭用
遠心脱水機で３５０％の含水率になるまで脱水した。

この際に分離された水は清澄で濁りは見られなかった。

得られた紡糸繊維中の無機物含有率は４７．１％で、紡
糸時に添加した無機物のほぼ全量を含有すると考えられ
る。

この紡糸繊維絶乾２５２相当量をとり実施例１と同様に
してリファイナーで叩解した。

得られたパルプ状粒子を洗浄したのちの無機物含有率は
４５．５％で、無機物のほとんどが有効に複合化されて
いた。

実施例 ３ 家庭用ミキサ一生ヘキサン１．２１ヘポリエチレン粉末
（″′ハイゼツクス”２１００ＬＰ、三井石油化学■製
）６０７疎水化炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ１白石工
業■製）６０？及びソルビタンモノラウレート２１を加
え充分に攪拌したのち水１．８１．ポリビニルアルコー
ル（ボンセノールＮＭ１４）６０ｆ及び界面活性剤とし
てのスチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート
共重合体すｌ・リウム塩３２とともに内容積５１のオー
トクレーブに仕込み、実施例２と同様にしてエマルジョ
ン−フラッシュ紡糸を行なった。

得られた紡糸繊維中の無機物含有率は４９，４％、叩解
パルプの洗浄後の無機物含有率は４３．９％であり、有
効に複合化されていた。

実施例 ４〜７ 表２に示す紡糸組成を用い、実施例３と同様の手順でエ
マルジョン−フラッシュ紡糸を行なった。

実施例２と同様にして求めた無機物の含有率は表３のと
おりで、この場合も有効な複合化が行なわれていた。

実施例 ８ 実施例２〜７で叩解して得られた合成パルプはいずれも
水中で沈降性を示しきわめて良い分散性を示した。

この合成パルプを木材パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ
＝２／８混合物、Ｃ８ＦＣ３Ｆ４５Ｏと２：８重量部の
割合で角型シートマシン（東洋精器製作新製）を用いＪ
ＩＳ−Ｐ８２０９にもとづいて混抄し、ウェットシート
を得た。

この混抄シートを、ＦＣドライヤー（ＦＣ製作所）１１
０℃で２分間乾燥し、そののちカンンダーロールを通し
て得られた混抄紙の性質を表４に示す。

このように本発明で得られる無機物複合化合成パルプは
極めてすぐれた性能を有している。

比較実施例 １ 内容積５Ｊのステンレス製オートクレーブ中へ、ヘキサ
７１．２ Ｊ、ポリエチレン粉末（“ハイゼツクス”２
１００ＬＰ、三井石油化学掬製）３０？及び通常の微粒
子ケイ酸（”アエロジル”３６０、日本アエロジμｇ）
３０ｙを加え攪拌しつつ１４０℃に昇温し２０分間保っ
た。

この溶液を（Ｌ／ Ｄ ＝ １ ｍｍ７１．６ ｍｍφ
）のノズルを通して大気中ヘフラッシュした。

得られたストランド状繊維の無機物含有率は５０．０％
であった。

このストランドをＩＣｒ／Ｌに切断した後、リファイナ
ーで叩解Ｎして得られたパルプの洗浄後の無機物含有率
は、２７．８％であった。

この叩解パルプを実施例８と同様にして木材パルプと２
０％混抄紙とした。

このものの性能は坪量５０．６Ｐ／ｍｊ、厚み９８．０
ミクロン、緊度ｏ、 ５２ ｙ ／ｃｒｉｌ、裂断長２
．９０ｋｍ、表面強度２Ａ以下、白色度８６．２％、不
透明度７２．３％で強度特に表面強度が著しく劣ってい
た。

実施例 ９−１４ 実施例２においてポリオレフィン、親水性高分子、溶媒
、界面活性剤等を変更し表５に示す組成で同様の操作手
順でエマルジョン−フラッシュ紡糸を行なった。

実施例２と同様にして求めた吐出繊維および叩解洗浄パ
ルプ中の無機物含有率は表６のとおりで、いずれもきわ
めて良く無機物が複合化されていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィンの溶媒溶液と親水性高分子化合物の
   水溶液および界面活性剤とからなるエマルジョン中に、
   疎水性無機微粒子を存在させたものをフラッシュ紡糸す
   ることを特徴とする合成パルプ用繊維状物の製造方法。