JPS5822462B2 - ユウキカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の金属および／またはアルカリ土類金属イ
オンに対するコンプレックス（錯体）生成剤として有用
な新規化合物、それらの製造方法およびそのような化合
物を機能的成分として含有する洗剤処方に関する。

水の「−硬度」に関与する金属および／またはアルカリ
土類金属イオン例えばマグネシウムおよびカルシウムを
錯化させる能力を有する化合物は種種の用途例えば水処
理（例えば軟化、スケール形成防止）において有用であ
ることが認められている。

（あるコンプレックス化剤はまた硬質イオンを封鎖する
には不充分な化学量論的量で使用された場合でさえも水
からの硬質イオンの沈澱を防１トする能力を示すことに
注意すべきである。

そのような試薬は閾値（スレッシュホールド）効果を示
すという。

）更にそのような化合物のあるものは、洗剤処方の清浄
化能を増強［〜、顕現しまたは補助する能力を示１゜便
宜上、そのような成分はブタ・−ジエンシービルダー（
洗浄性構成剤）と呼ばれている。

しかし、ある用途例えば機械的皿洗い処方にｔ６いては
、そのような化合物の機能性は、他の処Ｊｊ成分の性能
の単なる「構成−１以」−のものであるかまたはそれと
は異ったもののようである。

新規な錯化剤およびそれらの合成方法を提供することは
、そのような物質の種々の明らかな有用性の観点から当
業者の絶えざる目的であった。

種々の金属および／またはアルカリ土類金属イオン特に
マグネシウムおよびカルシウムのようなイオンに対する
錯化剤として有用な、そして洗剤処方中の機能成分とし
て有用な、そして／または表面活性性を示す新規な化合
物を提供することが本発明の目的である。

したがって、本発明はケトマロン酸ジエステルと活性ア
ルコール性ヒドロキシ基含有アルコールとのへミケター
ルの共役塩基をブロモまたはヨードアセテートエステル
と反応させて、式 （式中Ｒは前記アルコールから活性アルコール性ヒドロ
キシ基が除去されたアルコールの残基に相当する有機基
であり、Ｍはエステル構成基を示し、そしてａは前記ア
ルコールから除去されたヒドロキシ基の数に等しい整数
を表わす）により表わされる化合物の製法および必要に
応じてさらにそのエステル形化合物を遊離の酸、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の形態に変換する方法に
係るものである。

これら化合物、それらの製造および使用は、好ましい態
様についての次の記載から理解されよう。

ここで云う「活性アルコール性ヒドロギシ基−１なる表
現は、ジエチルケトマロネートとＷＪｉ＼、して式 （式中−０−はもちろん共役塩基のカチオンと会合して
例えば−０”Ｎａ十となっている）により表わされる置
換基を生成する共役塩基基（ベースグループ）に変換で
きろアルコール性ヒト和ギシ基を意味」゛べく使用され
ている。

アルコ−＝ルのそれらの共役塩基形態−＼の変換はよく
理解されている。

この共役塩基は、アルコールを、ヒドロキシ基に脱プロ
トン化を起させるに充分なだけ強い塩基と反応させるこ
とにより得られる。

一般に、反応件ヒト珀ギシ基の脱プロトン化は、ナトリ
ウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、カリウムハ
イドライド、ナトリウムまたはカリウム第３級ブＩ・キ
サイド、ナＩ・リウムまたはカリウムアミドその他を使
用して容易に達成される。

この反応は便利にはｏ’ｃ〜１１５℃の程度の温度で、
アルコールに対する溶媒（この溶媒は強塩基と感作用的
には反応性ではない）のいずれかの中で実施される。

種々のアルコールと共に使用するに適当な溶媒の例とし
ては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、１・２−ジメ
トキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルそ
の他があげられる。

反応成分たるアルコールが液□体である場合には、その
ようなアルコールの過剰を溶媒として使用することがで
きる。

所望により混合溶媒を使用することができる。

アルコールを共役塩基に変換することについての更に詳
細な論議は、参照文献例えばモリソンおよびボイド著「
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ １ｓｔｒｙ ｌ第３版第５
２６〜７頁（マリン・アンド・ベーコン・インコーホレ
イテッド１９フ３年発行）、ホイエルおよびホーツ著［
Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅ ｔ
ｈｅｒ ｌｉｎｋａｇｅ ｌ第１０章第４４７頁（イン
ターザイエンス・パブリ□ツシャーズ１９６７年発行）
、およびシュミットおよびバイエル著［Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ ｄｅｒ Ｏｒ鴎ｎｉ ｓｅｈｅｎＣｈｅｍｉｅ （
Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ）第ＶＩ／２巻酸素化合
物１第２部（ゲオルク゛・夕・１′ム・フェアシーク１
９６３年発行）よ、５６Ｌびこれら文献中に与えられて
いる引用文献中に見出される。

次いでアルコールの共役塩基形態のものを、好ましくは
一５０°〜６０℃の温度でそして好ましくは共役塩基製
造用に使用された溶媒中で、無水ジエチルクートマロネ
ーＩ・と反応させる。

反応の生成は通常の分析技術例えば水素または炭素１３
核磁気共鳴スペクトルシフトによるかまたは無水ジエチ
ルケトマロネー トに特徴的な黄ないし黄緑色の消失の
観察によって容易に検出することができる。

多価アルコールを前記のようにして反応させた場合には
、得られる置換基 はアルコールの別の立体的に近接可能なヒドロキシ基と
エステル交換（１−ランスニスデル化）を起して式 によって表わされる部分を含有する環状ラクトンを形成
しうる。

すなわち、そのヒドロキシ基の全部またはいくらかが［
−活性」であるか否かを決定するためにアルコールカ揃
職己のように反応中において試験される場合、置換基 または部分 を含ｆ「するラクトンのいずれかのものの形成は活Ｖ１
−ヒトｒ７ギシ基の存在を確証１゛る。

それ１丈「の記載のついでに、本発明の化合物は、式 （式中Ｒはそれから少（とも１個の活性アルコールヒド
ロキシ基を除去したアルコールの残基に相当する有機基
であり、そしてａは相当するアルコールから除去された
ヒドロキシ基の数に等し℃・整数である）により表わす
ことができる。

本発明の化合物は前記において類縁体たるアルコールを
参照して記載されそして本明細書中で以後に説明される
ように好ましくはアルコールから導かれるものであるけ
れども、本発明の化合物をアルコールから実際に導かれ
たものに限定する意図はないことを理解すべきである。

事実、本発明の化合物は、前駆体として活性ヒドロキシ
含有化合物を必要としない合成技術によって製造するこ
とができる。

従って前述のような記載は単に本発明の理解を容易なら
しめることを意図するにすぎない。

本発明の化合物の例としては、 で置換きれた次θ）ものすなわち、 （ａ） アルカン例女−ば 〔前記の２種の化合物はブタ−ジエンシービルダーとし
ての秀れた性能の観点において、特に好ましい本発明の
態様である。

更に、これら化１合物は容易に生分解性であることが認
められる。

これは米国特許第３７４２０４５号明細書に示されたカ
ルボキシル化された類縁体 ＊が生分解抵抗性
であることからすると全く予期せざるものである。

〕〔このタイプの置換長鎖（例えばＣｌ０＝Ｃ２０）ア
ルカンは、表面活性ならびにコンプレックス形成性を示
し、従って更に乳化剤、消泡剤その他として有用である
。

〕（ｂ） シクロアルカン例えば があげられる。

置換基 が結合している部分は化学的に 部分と非融和性ではないその他の置換基を有していても
よい。

便宜上、本発明の化合物は、前記においては塩の形態で
例示されている。

しかしながら相当するエステルおよび酸の形は当業者に
は明白であろう。

ある場合には、例えば の化合物の場合には、相当するエステルおよび酸の形の
化合物は例えば のようなラクトン構造を示しうろことが指摘される。

本発明の方法によれば、そのような化合物は、ケトマロ
ン酸ジエステルと活性アルコール性ヒドロキシ基を有す
るアルコールとのへミケタールの共役塩基をブロモまた
はヨードアセテートエステルと反応させることによって
製造される。

そのような反応は、前記化合物のエステル形を生成させ
る。

そのようなエステル形とアルカリ金属水酸化物との反応
は、相当するアルカリ金属塩形を生成させる。

これは通常の酸性化操作によって相当する酸の形に変換
させることができる。

アンモニウム塩形は、最も便利には、そのような酸形の
ものをアンモニアまたは水酸化アンモニウムで中和させ
ることによって得られる。

本発明の一態様においては、活性アルコール性ヒドロキ
シ基を含有するアルコールを強塩基と反応させてアルコ
ールに対する共役塩基形を形成させる。

そのような反応は、「活性アルコール性ヒドロキシ基」
の定義の論議において以前に記載されている。

一般に、これら塩基と反応するに充分なだけ酸性である
アルコールの場合には、ＯＨ基を−ＯＮａ＋または一〇
−に十基に変換させるためにはすトリウムまたはカリウ
ム金属もしくはハイドライドを使用することが好ましい
。

次いでこの共役塩基形のアルコールをケトマロン酸ジエ
ステル と反応させて、アルコール共役塩基の一〇−置換基基を
置換基 に変換させることによって、エステルとアルコールのへ
ミケタールの共役塩基を生成させる。

そして例えばこの−〇一置換基がヒドロキシ置換炭素原
子に隣接する炭素原子に結合している場合には、部分 を含有するラクトンが生成する。

前記式においては、Ｘは、化学的反応性または立体障害
性の故に反応を妨害することのない任意の有機部分であ
りうる。

この反応は、Ｘが低級アルキル例えばメチルまたはエチ
ルの場合にはすべての場合に進行する。

しかし、化学的反応性および立体障害性の観点から許容
しうる場合には、エステル転移（トランスエステル化）
反応による生成物の混合物の生１成およびそのような混
合物の分離に随伴する困難さを防止するためには、Ｘは
アルコール性ヒドロキシル基の共役塩基形が結合してい
る有機部分に相当していることが、一般に望ましい。

ケトマロン酸ジエステルとの反応は、好ましくはアルコ
ールをその共役塩基に変換させるために使用したと同一
の溶媒系中で、−５０°〜６０℃好ましくは一２０°〜
３０℃の温度で遂行される。

本発明の他の一つの態様においては、アルコールを先ず
ケトマロン酸ジエステルとの反応によってヘミケタール
に変換させ、次いで強塩基との反応によって または を含有する生成物を生成させることができる。

しかし一般に、アルコールをその共役塩基形に変化させ
、次いでエステルとの反応を行なうことが好ましい。

出発物質たるアルコールが１個より多く活性ヒドロキシ
基を含有している場合には、前記反応において使用され
る反応成分の量および反応条件の厳しさがそのような基
のうちの１個のみが反応中に置換されるかまたは数個が
置換されるかを決定する。

または を含有する生成物を次いでブロモまたはヨードアセテー
トエステルｚＣＨ２Ｃ００Ｘ（ＺはＢｒまたは■）と反
応させて〇−置換基を一０ＣＨ２Ｃ００Ｘ置換基に変換
させ、それによって前記のようなエステル形の化合物を
生成物として生成させる。

、ブロモアセテートまたはヨードアセテートはその
ままで加えることができるしまたはヨー化すトリウムお
よびクロロアセテートの混合物を使用することによって
その場で生成させることもできる。

反応温度は臨界的ではなく、−２０°〜１００°Ｃ１の
温度範囲が通常満足すべきものである。

一般に、前記の反応は大気圧下に遂行することができる
が、しかしある場合には反応成分または溶媒の過度の損
失を防止しまたはより高い温度の使用を可能ならしめる
ために環流手段または圧力・を与えることが望ましい。

アルカリ金属水酸化物とのエステルの反応は、生成化合
物のアルカリ金属塩形を生成し、このものは酸性化によ
って（例えばスルホン化ポリスチレンのような強酸性イ
オン交換樹脂かまたは強鉱酸によって）酸形に変換する
ことができる。

酸形の化合物と水酸化アンモニウムとの反応は、生成物
としてアンモニウム・塩形の化合物を生成する。

前記に論じたように、生成する酸およびエステル形の化
合物は塩形の製造の中間体として有用である。

そのような化合物の置換基 は封鎖剤およびブタ−ジエンシービルダー機能を提供す
る。

他の有用な機能は置換基が結合されている部分によって
与えられうる。

前記の論議かられかるように、置換基 が結合しうる部分としては、脂肪族アルコール、脂環族
アルコール、芳香族アルコール、アルキル芳香族アルコ
ール、多価アルコールおよびヒドロキシエーテルからそ
れぞれ誘導することのできる脂肪族、脂環族、芳香族、
アルキル芳香族、アルコールおよびエーテル部分があげ
られる。

好ましい種類の生成物化合物は、置換基 が結合している部分が次のものである化合物である。

け） １〜２０個の炭素原子を含有するアルカン。

置換Ｃ１〜Ｃ４アルカンは、特に有効なビルダー機能性
を与えるが、その際より高級なアルカンは更に表向活性
機能を与える。

（２）ポリアルギレンオキサイド、特に２〜２０分子比
率のエチレンオキサイドを含有するポリエチレンオギサ
イドは封鎖剤性を有する有効な可溶化剤である。

（３）アルキルベンゼン（好ましくは５〜２０個、最も
好ましくは８〜１５個の炭素原子を含有するアルキル鎖
を有するもの）は封鎖剤性質を有する表面活性である。

置換基がベンゼン環に結合している化合物が特に好まし
い。

一般に、置換基 が化合物の少（とも５０重量％、好ましくは少くとも８
５重量％を構成している化合物が、封鎖剤またはビルダ
ー機能性が第一義的重要性を有している用途には好まし
い。

更に、そのような置換基がカルボキシル化されていない
炭素原子に結合していることも一般に好ましい。

一般に、１個または２個のそのような置換基を有する化
合物が合成の容易さの観点から好ましい。

ブタ−ジエンシービルダー適用においては、アルカリ金
属塩特にすトリウム塩の使用が好ましい。

しかしながら若干の処方（例えばより犬なるビルダー溶
解性が要求されている液体処方）においては、アンモニ
ウムまたはアルカノールアンモニウム塩の使用が望まし
いかもしれない。

洗剤処方は少くとも１重量％そして好ましくは少くとも
５重量％のこの生成物化合物の塩形態のものを含有して
いる。

本発明のビルダー組成物の最大の利点をうるためには、
５％〜７５％のこれら塩を使用することが特に好ましい
。

かかる塩化合物は単一のブタ−ジエンシービルダーであ
りうるし、またはこれら化合物は処方中の全ビルダーの
０〜９５重量％を構成しうる他のビルダーと組合せて使
用することもできる。

例として、本発明の方法により製造される塩化合物と組
合せて使用することのできるビルダーとしては水溶性無
機ビルダー塩例えばアルカリ金属ポリ燐酸塩すなわちト
リポリホスフェートおよびピロホスフェート、アルカリ
金属炭酸塩、硼酸塩、重炭酸塩および硅酸塩およびアミ
ノポリカルボン酸および塩を含む水溶性有機ビルダー例
えばアルカリ金属二ｌ−ＩＪロトリアセテート、シタロ
アルカンポリカルボン酸および塩、エーテルポリカルボ
キシレート、アルキルポリカルボキシレート、エポキシ
ポリ力ルポキシレート、テトラヒドロフシンポリカルボ
キシレート例えば１・２・３・４または２・２・５・５
−テトラヒドロフランテトラカルボキシレート、ベンゼ
ンポリカルボキシレート、酸化澱粉、アミン（トリメチ
レンホスホン酸）およびその塩、ジホスホン酸およびそ
の塩（例えばメチレンジホスホン酸、■−ヒドロキシェ
チリデンジホスホン酸）その他があげられる。

洗剤処方物は一般には５〜９５重量％の総ビルダーを含
有している。

しかしながら所望により一層大量または一層小量も使用
しうる。

これは、前記のように、本発明に従って製造されるビル
グー塩化合物単独でありうるにまたはそのような化合物
と他のビルダーとの混合物でありうる。

使用されるビルダーの総量は意図された洗剤処方物の用
途、他の処方成分、ｐＨ条件その他に依存する。

例えば、一般的洗濯用粉末処方物は通常２０％〜６０％
のビルダーを含有している。

液体皿洗い処刀物は１１％〜１２％のビルダーを含有し
、そしテ機械的皿洗い処方物は６０％〜９０％のビルダ
ーを含有している。

種々の用途に対するビルダー含量の最適水準ならびに他
のビルダーとの本発明のビルダーの最適混合は、通常の
洗剤処方実施に従った基礎的試験によって決定すること
ができる３洗剤処方物は一般に水溶性洗剤表面活性剤を
含有しているが、しかし表面活性剤成分は機械的皿洗い
処方から除外してもよい。

すべての水溶性の陰イオン性、非イオン性、双イオン性
または両性イオン性表面活性剤を使用することができる
。

適当な陰イオン性表面活性剤の例としては、石けん例え
ば約９〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸の塩例えば
ココヤシ油および牛脂から誘導された脂肪酸の塩、アル
キルベンゼンスルホネート特にそのアルキル基が１０〜
１６個の炭素原子を含有スる直鎖状アルキルベンゼンス
ルホネート、アルコールサルフェート、エトキシル化ア
ルコールサルフェート、ヒドロキシアルキルスルホネー
ト、アルケニルおよびアルキルサルフェートおよびスル
ホネート、モノグリセライドサルフェート、脂肪酸クロ
リドとヒドロキシアルキルスルホネートとの酸縮合体そ
の他があげられる。

適当な非イオン性表面活性剤の例としては、一価および
多価アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミドお
よび脂肪族アミンのアルキレンオキサイド（例えばエチ
レンオキサイド）の縮合物、アミンオキサイド、糖誘導
体例えば蔗糖のモノパルミテート、長鎖第３級ホスフィ
ンオキサイド、ジアルキルスルホキサイド、脂肪酸アミ
ド（例えば１０〜１８個の炭素原子を含有する脂肪酸の
モノまたはジェタノールアミド）その他があげられる。

適当な双イオン性（ツヴイツターイオン性）表面活性剤
の例としては、脂肪族第４級アンモニウム化合物の誘導
体例えば３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサテシルア
ンモニオ）プロパン−１＝スルホネートおよび３−（Ｎ
−Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサテシルアンモニオ）−２−
ヒドロキシプロパン−１−スルホネートがあげられる。

適当な両性イオン性表面活性剤の例としては、ベタイン
、スルホベタインおよび脂肪酸イミダゾールカルボキシ
レートおよびスルホネートがあげられる。

表面活性剤の前記の例は決して総括的なものではな（、
多くの他の表面活性剤が当業者には知られている。

更に、表面活性剤の選択および使用はよく理解されてい
る洗剤処方の実施に従っている。

例えば、陰イオン性表面活性剤特に直鎖状アルキルベン
ゼンスルホネートは一般的洗濯処方物中に使用するに好
ましく、他方低起泡性非イオン性表面活性剤が機械的皿
洗い処方物に使用するには好ましい。

洗剤処方中に使用される表面活性剤の量は選択された表
面活性剤および処方の目的用途に依存する。

一般にこの処方物は５〜５０重量％の表面活性剤を含有
している。

しかし所望により９５％またはそれ以上の大量の表面活
性剤を使用することができる。

例えば、一般の洗濯用粉末処方物は通常５％〜５０％好
ましくは１５％〜２５％の表面活性剤を、機械皿洗い処
方物は０．５〜５％そして液体皿洗い処方物は２０％〜
４５％の表面活性剤を含有している。

表面活性剤のビルダーに対する重量比は一般には１：１
２〜２：１の範囲内にある。

ビルダーおよび表面活性剤成分の他に、洗剤処方は充填
剤例えば硫酸ナトリウムおよび少量の漂白剤、染料、光
学増白剤、よごれ再沈着防止剤、香料その他を含有しう
る。

機械的皿洗い用組成物においては、その表面活性剤は低
起泡性の陰イオン性または好ましくは非イオン性表面活
性剤であり、これは処方の０〜５％を構成する。

「低起泡性」表面活性剤なる表現は、以下に記載する起
泡性試験において、洗いおよびすすぎサイクルの間に、
洗浄機のジェットスプレーのアームの回転を１５％以下
好ましくは１０％以下減少させる表面活性剤を意味する
。

起泡性試験においては、１．５′？の表面活性剤をホバ
ート・マニュファクチュアリング・コンパニーにより製
造された１９６９年型キッチンエイド・ホーム・ディツ
シュウオッシャ−型式１５．ＫＯ３−１６に加える。

この機械には、洗いおよびすすぎサイクルの間の洗浄機
ジェットスプレー・アームの回転を計算する手段が備え
つけられている。

この機械は、４０℃の機械導入時温度の蒸溜水供給を使
用して操作される。

洗いおよびすすぎサイクルの間のジェットスプレー・ア
ームの回転数を計算する。

その結果を表面活性剤の仕込みを使用せずに機械を操作
させて得られた結果と比較し、そして回転数の減少％を
決定する。

もちろん表面活性剤は、本明細書に以後に論じられてい
る塩素含有成分と共存性のものであるべきである。

適当な非イオン性表面活性斉りの例としては、エトキシ
ル化アルキルフェノール、エトキシル化アルコール（モ
ノおよヒシヒドロキシアルコールの両方）、ポリオキシ
アルキレングリコール、脂肪族ポリエーテルその他があ
げられる。

広範に市場的に使用されている約１４００〜２２０００
分子量を有するポリオキシプロピレングリコールのエチ
レンオキサイドとの縮合物（エチレンオキサイドは縮合
物の５〜３５重量％を構成している）は例えば本発明の
機械的皿洗い処方物中に有利に使用される。

適当な低起泡性陰イオン性表面活性剤としては、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホネート例工ばすｌ−！、ｌ
ウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネートおよび
アルキルナフタレンスルホネートがあげられる。

適当な低起泡性表面活性剤の混合物を所望により使用す
ることができる。

更に、機械的皿洗い処方物は、０．５％〜２％の有効塩
素を与えるに充分な塩素生成性化合物を含有している。

例えばこの処方は、０．５％〜５％好ましくは１％〜３
％のクロロシアヌレートまたは１０％〜３０％の塩素化
されたトリナトリウムホスフェートを含有し得る。

適当なりロロシアヌレートは、ナトリウムおよびカリウ
ムジクロロシアヌレート、〔（モノトリクロロ）テトラ
（モノカリウムジクロロ）〕ペンタイソシアヌレート、
（モノトリクロロ）（モノカリウムジクロロ）ジイソシ
アヌレートである。

機械的皿洗い処方物は、更に皿洗い機の金属部分の腐食
を防止しそして陶磁器のうわぐすり保護を与えるために
、１：１〜３．２：１好ましくは約２．４：］のＳｉＯ
２対Ｎａ２Ｏモル比を有する可溶性硅酸ナトリウムを５
〜３０％含有しているべきである。

機械的皿洗い用組成物は、一般に少（とも１０％好まし
くは少くとも２０％のビルダーを、そして最大約９０％
までのビルダーを含有している。

本発明の新規な塩化合物は、機械的皿洗い処方物の少く
とも５重量％を構成しているべきである。

本発明は次の実施例によって更に説明する。

ここですべての部および％は特記されていない限りは重
量基準である。

例■ １５０ｍ１のテトラヒドロフラン中７０１のナトリウム
ハイドライドのスラリーを調製し、そして１２５ｍ１の
メタノールを添加する。

温度を３５℃以下に保持する。

この混合物を２５°〜３０℃で約１時間攪拌し、そして
約０℃に冷却する。

約４０９７のジメチルケトマロネートを加え、次いで４
４４グのメチルブロモアセテートを加える。

この混合物を約１時間攪拌する。

その温度は１０℃以下に保持される。

この温度を次いで徐々に上昇させ、そしてその反応混合
物を１８時間還流させる。

テトラヒドロフランを蒸発させ、そしてその残渣を水お
よびエチルエーテルの混合物中に溶解させる。

この混合物を分解させ、そしてその生成物を含有するエ
ーテル層を除去し、そして水洗する。

エーテルをＣａＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させ、そして
その残渣を真空蒸留して生成物としてトリメチル２−（
カルボキシメトキシ）−２−メトキシマロネート を１１０°〜１１３℃／ ０．０５ ｍｍＨｇで集める
。

４６６グのメタノール中前記エステル生成物４６６グの
溶液を、１ｏｏｏｙの２５％水酸化ナトリウム水性溶液
に加える。

（エステル溶液の約％を加えた後、その温度は約６０℃
であり、そして２００ｍ１の水が添加される。

エステル添加を完了させ、そして３００ｍ１の水および
５００ｍ１のメタノールを加える。

）このスラリーを約２５℃に攪拌しつつ冷却させ、そし
てろ過する。

この固体生成物はトリナトリウム２−（カルボキシメト
キシ）−２−メトキシマロネート である。

例■ １２００ｍ１のテトラヒドロフラン中４１．６２のナト
リウムノ・イドライドのスラリーを調製し、そして１３
０７７１１のエタノールを加える。

その温度を３０℃以下に保つ。

この混合物を約５℃に冷却し、そしてその温度に約２時
間保持し、その後で４００１のジエチルケトマロネート の温度は１０℃以下に保持する。

次いでエチルブロモアセテ−１− （ ３ ８ ４ ？
）を加え、そしてその温度を２時間５℃以下に保つ。

この混合物を次いで２５℃に加温し、そして攪拌しつつ
１２時間の間犬約その温度に保つ。

その温度を次いで４０℃に上昇させ、そしてその温度に
１時間保持させる６テトラヒドロフランを蒸発させそし
てその残渣をエーテルに溶解させ、そして水で洗う。

エーテル分画を分離し、そして硫酸カルシウム上で乾燥
させる。

エーテルを蒸発させ、そして生成物たるトリエチル２−
（カルボキシメトキシ）−２−エトキシマロネート を蒸留によってその残渣から分離する。

２００ｍｌのエタノール中前記エステル生成物５４７？
の溶液を、１０２０グの２５％水酸化ナトリウム水性溶
液に加える。

その温度を４５°Ｃ以下に保持する。

その混合物は濃厚化する。３００ｍｌのエタノールを加
えて攪拌可能なスラリーを生成させ、これを４５℃に加
温し、２時間後に２５℃に冷却しそして１２時間放置す
る。

追加のエタノール（１００ｍｌ）を加えそしてこのスラ
リーをろ過して固体状のトリナトリウム２−（カルボキ
シメトキシ）−２−エトキシマロネート を生成物として分離する。

例ＩＩＪ ２５℃で・、５ｏｏｒｎｌのジメチルホルムアミド中７
２のすトリウムハイドシイドのスラリーに、５０ｍｌの
ジメチルホルムアミド中５８２のドデシルアルコールの
溶液を加える。

この混合物を２５°Ｃで１時間、次いで４０℃で更に１
時間攪拌する。

この混合物を約−２０℃に冷却し、そして５０？ ノシ
エチルケトマロネートを加える。

数分間攪拌後、４８グのエチルブロモアセテートを加え
る。

その温度を一７°〜−３０℃の間に保持する。

この反応混合物を２５℃に加温せしめ、そして１２時間
攪拌する。

こノ生成物エステルたるｌ・リエチル２−（カルボキシ
メトキシ）−２−ドデコキシマロネートをエチルエーテ
ルで抽出することによって分離しそして蒸留によって精
製する。

水浴で冷却した２５％水酸化ナトリウム水性溶液１２５
グに、５０ｍｌのメタノール巾約７５２の前記エステル
生成物を加える。

更に１００ｒｎｌのメタノールを加え、そして得られた
スラリーを１時間２５℃で攪拌する。

次いでこのスラリーをろ過して固体状のトリナトリウム
２−（カルボキシメトキシ）−２−ドデコキシマロネー
ト を生成物として分離する。

例１■ ３００ ｍｌ！のジメチルホルムアミド巾約６．４２の
すトリウムハイドライドのスラリーに、ジエチレンク゛
リコール（１４Ｐ）を加える。

この混合物を０°Ｃに冷却しそして反応が外見上完了す
るまで攪拌しそして一５０℃に冷却する。

約５１’のジエチルケトマロネ−１・を加え、次いで４
８グのエチルブロモアセテ−１・を加える。

この温度を徐々にｉ約−２０℃に上昇させる。

この点では発泡が認められる。

発泡が停止した後この温度を２５°゛Ｃに上昇させそし
てこの混合物を１２時間攪拌する。

ジメチルホルムアミドを蒸発させ、そしてその生成物残
渣すなわちヘキザエチル４・４・１２・１２−テトシカ
ルボキシ−３・５・８・１１・１３−ペンタオキサペン
タデカンジオエ−１・を水洗且つ分子蒸留することによ
って精製する。

前記エステルを水性水酸化ナトリウムと反応させるとヘ
キサナトリウム４・４・１２・１２−テトラカルボキシ
−３・５・８・１１・１３−ペンタオキサペンタデヵン
ジオエ−１・ が生成する。

例■ ジメチルホルムアミド中１０１のフェノールの溶液を、
５００ｍ１のジメチルホルムアミド中の２４２のナトリ
ウムハライドのスラリーに加える反応完了時に、この混
合物を一２０’Ｃに冷却し、そして１７４２のジエチル
ケトマロネートそして次いで１６７グのエチルブロモア
セテートを加える。

この混合物を室温まで加温し、そして２時間攪拌する。

このエステル生成物すなわちトリエチル２−（カルボキ
シメトキシ）−２−フェノキシマロネート、 を水性水酸化ナトリウムとの反応によって、その塩すな
わちトリナトリウム２−（カルボキシメト５キシ）−２
−フェノキシマロネート に変換させる。

例ＶＩ−ＸＬＩＸ 次の表■に示した活性ヒドロキシ含有化合物１モルを、
ジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフラン溶媒中
２４１のナトリウムノ・ライドのスラリーに徐々に加え
る。

その溶媒の量は、その反応混合物を攪拌可能にするに充
分なものであり、そして必要に応じて反応の間に追加の
溶媒を加える。

エステル転移（トランスエステル化）による副生成物の
形成を最小化させるために、正当な反応速度に一致する
限りは可及的低い温度を保持させつつ、１モルのジエチ
ルケトマロネートを加える。

１モルのエチルブロモアセテートを加え、そしてその温
度を約７０℃に上昇させる。

反応完了と同時に、溶媒を減圧下に除去しそして以下の
表Ｉに示す生成物エステル残渣を通常の抽出および／ま
たは蒸留技術によって精製する。

エステルをエタノールに溶解させそして水性水酸化すｌ
、 ＩＪウムと反応させて表Ｉに示した塩生成物を生成
させる。

例り 例■〜ＸＬＩＸに従って製造された生成物塩は、マツナ
ー氏等の報文「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｕｉｌｄｅｒ ５ａ
ｌｔｓａｓ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｏ
ｄｉｕｍＴｒｉｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｌ （Ｔ
ｅｎ５ｉｄｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ第１０巻第３号第
１１９〜１２５頁（１９７３））所載の方法を使用して
その封鎖剤機能を試験した場合に、有効な封釘済１であ
ることが見出された。

例ＬＩ 下記表２に示したビルダー５０％、平均分子量約２３０
を有する直鎖状アルキルベンゼンスルホネート１７％、
硅酸ナトリウム６％を含有しそしてその残りが硫酸すト
リウムである洗剤処方物を製造する。

この処方を、０．１５％洗剤処方物を含有する４９℃の
２００ｐｐｍ硬度の水中で、同一に汚した布片（表に記
載）を同一の洗浄技術を使用して洗うことによって試験
する。

洗浄前および洗浄ｑｌ−ｏ汚染布片の反射性を機器的に
測定し、そしてその差は表２中にΔＲｄとして報告しで
ある。

高いΔＲｄ値は相当して高い洗剤有効性を示すものであ
る。

表２に示されているデータは本発明の化合物の塩形のも
のが有効なブタ−ジエンシービルダーであることを示し
ている。

例ＬＴＩ 例■ないし例ＸＬＩＸに従って製造された塩生成物の水
性溶液を塩酸と反応させて相当する酸形の生成物を生成
させる。

酸と水酸化アンモニウムとの反応は相当するアンモニウ
ム塩を生成させるがこれは例■に言及した操作に従って
試験した場合に有効な封鎖剤であることが発見された。

以下に本発明により開示された技術的事項を要約して列
記する。

■、ケトマロン酸ジエステルと活性アルコール性ヒドロ
キシ含有アルコールとのへミケタールの共役塩基をブロ
モまたはヨードアセテートエステルと反応させて前記有
機化合物のエステル形を生成させ、そして前記有機化合
物のアルカリ金属塩形が所望されている場合には前記エ
ステル形をアルカリ金属水酸化物と反応させて前記アル
カリ金属塩形のものを生成させ、そして前記有機化合物
の酸形のものが所望されている場合には前記アルカリ金
属塩形のものを酸性化して前記酸形のものを生成させ、
そして前記有機化合物のアンモニウム塩形が所望されて
いる場合には、前記酸形のものをアンモニアまたは水酸
化アンモニウムと反応させて前記アンモニウム塩形を生
成させることを特徴とする、式（式中Ｍはアルカリ金属
またはアンモニウムである）により表わされる置換基を
有する有機化合物およびその酸またはエステルの製造方
法。

２、ケトマロン酸ジエステルと活性アルコール性ヒドロ
キシ基含有アルコールとのへミケタールの前記共役塩基
が、活性アルコール性ヒドロキシ基を有するアルコール
の共役塩基をケトマロン酸ジエステルと反応させること
によって製造されることを特徴とする、前記第１項記載
の方法。

３ ケトマロン酸ジエステルと活性アルコール性ヒドロ
キシ基含有アルコールとのへミケタールの前記共役塩基
が、活性アルコ−４ヒドロキシ基含有アルコールヲケト
マロン酸ジエステルと反応させてヘミケタールを生成さ
せ、そしてそれを充分強い塩基と反応させて前記へミケ
タールをその共役塩基に変換することによって製造され
ることを特徴とする、前記第１項記載の方法。

４、 （ａ）式 （式中Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである）に
より表わされる置換基で置換された少なくとも１個の活
性アルコール性ヒドロキシ基を含有するアルコールに相
当する化合物（ＡおよびＡ′がそれぞれ水素またはメチ
ルでありそしてＸが水素、メチル、エチル、アルカリ金
属まＯＯＸ たはアンモニウムである式Ａ′−Ｃ−ＯＨ以外のもの）
、１〜９５重量％および（ｂ）水溶性の陰イオン性、非
イオン性、両性イオン性および双イオン性表面活性剤よ
り成る群から選ばれた表面活性剤０．５〜９５重量％を
包含することを特徴とする、洗剤処方物。

５、 （ａ）前記第４項（ａ）ノル合物５〜９０重量
％、（ｂ）低起泡性陰イオン性および非イオン性表面活
性剤およびその混合物より成る群から選ばれた０〜５重
量％表面活性剤、（ｅ）カリウムジクロロシアヌレート
、ナトリウムジクロロシアヌレート、〔（モノトリクロ
ロ）テトラ−（モノカリウムジクロロ）〕〕ペンターイ
ソシアヌレート（モノトリクロロ）（モノカリウムジク
ロロ）ジインシアヌレートおよび塩素化されたトリナト
リウムホスフェートより成る群から選ばれたそして０．
５〜２重量％の有効塩素を与えるに充分な量で存在して
いる塩素生成性物質および（ｄ）１：１〜３．２：１の
ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏモル比を有する可溶性硅酸ナトリウ
ム５％〜３０重量％を含有する機械的皿洗い用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケトマロン酸ジエステルと活性アルコール性とドロ
   キシ基含有アルコールとのへミケクールの共役塩基をブ
   ロモまたはヨードアセテートエステルと反応させること
   を特徴とする、式 （式中、Ｒは前記アルコールから活性アルコール性ヒド
   ロキシ基が除去されたアルコールの残基に相当する有機
   基であり、Ｍはエステル構成基を示し、そしてａは前記
   アルコールから除去されたヒドロキシ基の数に等しい整
   数を表わす）により表わされる化合物の製造方法。 ２ ケトマロン酸ジエステルと活性アルコール性ヒドロ
   キシ基含有アルコールとのへミケタールの共役塩基をブ
   ロモまたはヨードアセテートエステルと反応させて前記
   有機化合物のエステル形を生成せしめ、次いでこのエス
   テル形化合物を遊離の酸またはアルカリ金属あるいはア
   ンモニウム塩の形態に変換することを特徴とする、式 （式中、Ｒは前記アルコールから活性アルコール性ヒド
   ロキシ基が除去されたアルコールの残基に相当する有機
   基であり、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム
   を示し、そしてａは前記アルコールから除去されたヒド
   ロキシ基の数に等しい整数を表わす）により表わされる
   化合物の製造方法。