JPS58223646A - 硝子繊維用水性処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硝子繊維用水性処理剤に関する。

さらに詳しくは硝子繊維強化プラスチツク成型品を製造
する際、透明性に優れた成型品を提供する硝子繊維用水
性処理剤に関する。

従来１強化プラスチックに使用される硝子繊維忙は種々
多様の処理剤、例えば、デンプン、ポリビニルアルコー
ル、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、尿素系樹脂等の
水溶性ｍ指やポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
、エポキシ樹脂、架橋型酢酸ビニル、熱硬化型ポリエス
テル１ＩＶｉｌ脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン
等を主成分とした処理剤が実用に供されてきた。しかし
ながら、これらの処理剤で処理した硝子繊維強化プラス
チツク成型物はしばしば硝子繊維と樹脂との相溶性や接
着性の不良が原因で硝子繊維が白く浮き出るいわゆる「
白化現象」が起り易い。この白化現象は開化反応や固化
速度が急激になればなる程ますます著しいものとなる。

その上、この白化現象の起きた成型物は種々の物性、特
に耐食性や機械的強度が著しく損なわれたものとなり易
い。このような白化現象の防止には硝子繊維と樹脂とが
よくなじみ、剥離しないことが肝要であり、硝子繊維に
処理される処理剤が大きな役割をはたすことは容易に推
察される。しかし、前記公知の種々の処理剤はこの白化
現象を充分に防止するものとはいえず種々の試みがなさ
れている。

そこで１本発明者らはこの白化現象が防止され、その結
果として透明性に優れた成型品を得るべく、硝子繊維用
処理剤について鋭意研究を重ねてきた結果、特定の組成
からなる水性ポリエステルｔ！ＪＱＷが白化防止にすぐ
れた作用を発揮することを見出し、ようやく本発明に到
達した。

すなわち１本発明は、■水と水溶性有機化合物からなる
系に分散した水性ポリエステル１！ｉ１脂ダイスバージ
ヨンおよび／またけ■水と界面活性剤からなる糸に乳化
した水性ポリエステル樹脂エマ／Ｌ／ジョンおよび■カ
ップリング剤を必須成分とすることを特徴とする硝子繊
維用水性処理剤である。

本発明の■水性ポリエステル樹脂ダイスバージョンは水
性ポリエステル樹脂を水と水溶性有機化合物からなる糸
に分散させたものである。

本発明に用いる水溶性有機化合物とは２０℃で水１００
重量部当り２０重量部以上の溶解性を有する有機化合物
であり１例えばメタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−プロパツール。

ｎ−ブタノール、ｉ−ゲタノール、５ｅｃ−ゲタノー／
Ｌ／、　　ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール
。

プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−７’ロピルセロ
ソルプ、ｎ−ブチルセロソルブ、　ｔｅｒｔ−ブチルセ
ロソルブ等のアルコール類、酢酸エチル１酢酸プロピル
、酢酸グチル、メチルセロソルブアセテート等のエステ
ル類、ジオキサン、ケトンハイドロフラン等の環状エー
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる
。

本発明に用いる水溶性有機化合物は単独あるいは２種以
上併用することができ、これらを含んだ水からなる糸に
ポリエステル［１＃を公知の方法により分散させて水性
ポリエステルａ！ｊｌｌｌダイスバージョンを得ること
ができる。

水性ポリエステルｍ指ダイスバージョンにおける固型分
は１〜，６０重量％であることが望ましい。

ま九水溶性有機化合物の量は上記ディスパージョン忙対
して０〜５０重量％であることが望ましい。

本発明の■水性ポリエステルｔ！１指エマルジョンは水
性ポリエステル樹脂を水と界面活性剤からなる系に乳化
したものである。

本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン界面
活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等を
あげることができる。特に、　ＨＬＢ値１０以上の非イ
オン界面活性剤が好ましく、ポリエチレングリコールお
よびそのモノカルボン酸エステル、モノアルキルエーテ
ル、モノアルキルフェニルエーテル、ソルビタンエステ
ルおよヒホリエチレンソルビタンエステル等をあげるこ
とができる。

本発明に用いる界面活性剤は単独あるいけ２種以上併用
することができ、これらとポリエステル１１Ｊｌｌｌｒ
とを溶融混合した後、水中に乳化させ水性ポリエステル
樹脂エマルジョンを得ることができる。

水性ポリエステル１ｉｊＩ１１エマルジヨンにおケル固
型分け１〜６０重量％であることが望ましい。また界面
活性剤の陸は上記エマルジョンに対して０．１〜３０重
量％であることが望ましい。

本発明に用いられる■カップリング剤としては。

シラン化合物、チタン化合物、クロム化合物等の従来公
知のカップリング剤が適用される。シラン化合物として
は１例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−アミノプロピルトリエトキシシヲン、フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノ）−エチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシｙランｍ酸塩等のアミノ基を有するアミノシ
フン化合物、β−（３，４−エボキＶシクロヘキシノリ
エチルトリエトキシシヲン、ｒ−グリシドキシブロビル
トリメトキシシヲン等のエポキシ基を有するエポキシシ
ラン化合物、さらにビニルトリクロロシフン、ビニルト
リエトキシシヲン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シヲン、γ−メタアクリロキシブロピルトリメトキ
シシヲン等のビニル基を有するビニルシラン化合物等を
あげることができる。チタン化合物としてはイソプロピ
ルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトツイ
ンプロピルビス（ジオクチルホヌファイト）チタネート
、テトラォクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビヌ（ジトリデシル）ホスファイトチタネー
ト等をあげることがテキる。クロム化合物としてはメタ
クリレートクロミッククロワイド等をあげることができ
る。

本発明の硝子繊維用水性処理剤は上記■水性ポリエステ
ルｖ４指ディスパージョンおよび／または上記■水性ポ
リエステルエマルジョンと■カップリング剤を必須成分
とする。

本発明の硝子繊維用水性処理剤は本発明の水性ポリエス
テル樹ｌ旨と力・ツブリング剤とを１００／４〜１００
／４０の比率（重量比）で含有し、硝子繊維への付着量
（固形分換算重量％）が通常０．３〜３．０重量％にな
るように任意の方法で硝子繊維に付着される。

本発明の硝子線維用水性処理剤には硝子繊維と処理剤と
の濡れを向上させる目的で潤滑剤１例えば、アルキルア
ミン酢酸塩、アルキル第４級アンモニウム塩酸塩、高級
脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの縮合物等を併用す
ることも可能である。

必要によりｔ　ｐＨ調整剤、安定剤、架橋剤、その他の
水性樹脂等を併用することもできる。

本発明の水性ポリエステルｔｌｕｌｔｉとしては特にス
ルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を公知の方法
で共重合せしめたポリエステル樹脂を使用するのが適切
である。

本発明の水性ポリエステル樹脂に用いられるスルホン酸
金属塩基含有芳香族ジカルボン酸としてＨ１３’ｌＪｔ
ハ、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルポン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル
酸等の金属塩およびこれらのエステル形成性誘導体を挙
げることができる。金属塩としてはＬ　＋　＋Ｎａ　＋
Ｋ　ｒＭｇ　＋Ｃａ　ＩｃＩＩ　、Ｆｅ等の塩が挙げら
れる。特に好ましいものとしては５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体がある。

本発明の水性ポリエステル樹脂に用いられるヌルホン酸
金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸の原料として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等およびこれら
のエステル形成性誘導体を挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸あるいけ指環族ジカルボン酸の原料
としては、コハク酸、アジピン酸、アゼツイン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、テトラハイド
ロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
イソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等およびこ
れらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。

さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシ
エチルオキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒ
ドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導
体あるいはγ−プチロヲクトン、ε−カブロックトン等
の環状エステル等を酸原料として必要により使用するこ
とができる。

水性ポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分トしてスル
ホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は全ポリカルボ
ン酸成分に対し０．１〜１０モル−の範囲にあることが
最も重要である。望ましい範囲としては０．５〜７．５
モルチである。さらに望ましい範囲としては１．０〜５
，０モルチである。０．１モルチに満たない場合はポリ
エステル樹脂の水への分散性が劣る一方、１０モルチを
越えると得られる成型品の耐水性が劣り、好ましくない
。

本発明のポリエステル樹脂に用いられる脂肪族グリコー
ルの原料としては１例えば、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、Ｌ３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、分子量が１０６〜ｓ、ｏｏｏのポリアルキレ
ングリコール等に対し２０重量−未満である必要がある
。２０重量％以上では得られたポリエステル樹脂Ｊ脂の
耐水性および耐候性が非常に劣ったものとなり好ましく
ない。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいけプロピ
レンオキサイド付加物の原料とし又はビスフェノールＡ
１モルに対してエチレンオキサイドあるいけプロピレン
オキサイドを２〜１０モル付加したものが好ましく、特
に好ましくは２〜５モル付加したものである。

本発明の水性ポリエステル樹脂には必要により。

３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポ
リオールを使用することができる。３価以−１−のポリ
カルボン酸の原料としてはトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ントリカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導
体を挙げることができる。また３価以上のポリオールの
原料としては例ｔばトリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等ヲ
挙げることができる。

本発明の水性ポリエステル樹脂は上記原料を用いて通常
の方法により製造される。

本発明の硝子繊維用水性処理剤は硝子繊維およびプラス
チック等の固体表面に対して優れた密着性を有し、なお
かつ透明性に優れた硝子繊維強化プラスチツク成型品を
提供する。本発明の硝子繊維用水性処理剤を適用するに
際して好適なプラスチックとしては不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化性プラス
チックおよびポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナ
イロン６６、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチック
を挙げることができる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中、単に部とあるのは重垣部を示す。甘た種々の
特性の測定は下記の方法に従った。

１　分子量・・・・・・分子量測定装置（日立製作所製
１１１５形）を使用し測定した。

２、白化現象・・・・・・目視により判定した。

製造例１゜ ジメチルテレフタレート４７５部、ジメチルイソフタレ
ート４６６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル４４部、エチレングリコール４０９部、ネオペンチ
ルグリコール４５８部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸す）
　ＩＪウム０．０２部、および二酸化アンチモン０．４
３部を反応容器に仕込み１４０〜２２０℃で３時間かけ
てエステル交換反応を行った。次いで２２０℃〜２６０
℃で１時間かけて５ｍＨｇまで減圧し、更に２６０℃で
０．１〜０．２順Ｈｇの真空下、１時間重縮合反応を行
い。

ポリエステルｌｌ１ｌ１１旨（Ａ−１）を得た。

得うれたポリエステル樹脂（Ａ−１）は分子量１５．０
００を有し、ＮＭＲによる組成分析の結果はテレフタル
酸４９モルチ、イソフタル酸４８モルチ、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸３モルチ。

エチレングリコール４５モル％、ネオベンチルレグＩＪ
　コール５５七ルチであった。

さらに第１表に示した原料を用いる以外は同様ノ方法で
ポリエステル！６Ｍ（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。

第　　　　１　　　　表 ＊１）　日本油脂製・・・・・・ビスフェノールＡ１モ
ルにエチレンオキサイド２２モル付加化合物 製造例２゜ テレフタル酸１６６０ｆ、フマル酸１１６０ｒおよび１
２−プロピレングリコール１６００ｆを原料とし、蓚酸
第一錫を触媒として二段法による常法により酸価１２の
不飽和ポリエステルを得た。これをハイドロキノン１０
０ｐｐｒｒ＋含有するスチレンに溶解し、４５％のスチ
レン含有の不飽和ポリエステル樹脂（粘度５．１ポイズ
）を得た。次に、この樹脂にナフテン酸コバル）　（Ｃ
ｏ含有率６％）０．５　ｐｈｒ　添加溶解し、さらに硬
化剤としてバーメックＮ〔日本油脂化学工業■製〕１．
０　ｐｈｒを加えた。このようにして得られたｌ！１指
（Ｃ−１）の室温（２５℃）のゲル化時間は２５分であ
った。

実施例１゜ ポリエステル樹１ｊ旨（Ａ−１）１０部とｎ−ブチルセ
ロソルブ３部とを容器中に仕込み１１３０〜１５０℃で
約２時間攪拌し粘稠な溶融液を得た後。

水１８６部中へ激しく攪拌しながら徐々に添加し、約１
時間後に均一で淡青白色の水性ポリエステル制能ディス
パージョンを得た。次いで、得られた７ｋ　性ポリエス
テルＩ！ｌ１ｌｌｉディスパージョン全量にｒ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン１部を攪拌しながら混合し
、硝子繊維用水性処理剤（Ｂ−１）を得た。

得られた硝子繊維用水性処理剤（Ｂ−１）は２５℃で７
日間放置したが何等外観上の変化は認められなかった。

また、この硝子繊維用水性処理剤（Ｂ−１）を径１３μ
でフィラメント数６００の硝子繊維にロールコータ−を
用い塗布集束後ケーキとし、て巻取り、１４０℃で６時
間熱処理した。さらにこのストランドを用いてカット長
５０８．目付４５０２／ｄのチョブト・ストランド・マ
ット（Ｄ−１）を作製した。このチＳ◆ト・ストランド
・マット（Ｄ−１）に対する硝子繊維用処理剤の付着１
は１．５重量％であった。

次いで、このようにして得られたチョツプド・ストラン
ド・マ゛ント（Ｄ−’１）と（ｉ１Ｍ旨（Ｃ−１）とを
用い、下記の条件で常法により積層板（Ｅ−１）を作製
した。得られた積層板（Ｅ−１）Ｋは何ら白化現象は認
められなかった。

く積層板成型条件〉 使用硝子繊維： チョツプド・ストランド・マット（Ｅ−１）硝子繊維含
有率：２９重量％ 硝子繊維構成：　（Ｅ−１）３層 間　　化　　温　　度　：　２５℃ 実施例２，３、比較例１，２ 第２表に示した配合で実施例１と同じ方法により硝子繊
維用水性処理剤（Ｂ−２）と（Ｂ−３）を得た。さらＫ
これらの硝子繊維用水性処理剤で処理されたチョツプド
・ストランド・マットを用いて実施例１と同じ方法によ
り積層板（Ｅ−２）と（Ｅ−３）を得た。得られた積層
板の性能を第３表に示した。

比較のために第２表に示した配合で、実施例１と同じ方
法により硝子繊維用水性処理剤（Ｂ−４）を得、さらに
積層板（Ｅ−４）を得た。得られた＠層板の性能も第３
表に併記した。

比較例３ 実施例１における水性ポリエステル１１１１１Ｗ１９９
部の代りにポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分濃度４
０重Ｎ％）２５部と水１７４部とを用いる以外は実施例
１と全く同様にして積層板（Ｅ−５）を得た。得られた
積層板（Ｅ−５）の性能を第３表に示した。

第　　　　２　　　　表 −）　第−工業製薬製 第　　　　３　　　　表 （※） ◎：全く白化現象がない。

Ｏ：殆んど白化現象がない。

Δ：かなりの白化現象あり。

×：著しい白化現象あり。

表中（）は、沸水中１００時間浸漬テスト後の白化現象
の程度を示す。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　■水と水溶性有機化合物からなる糸に分散し
   た水性ポリエステル樹脂ダイスバージョンおよび／また
   は■水と界面活性剤からなる系に乳化した水性ホリエス
   テル樹脂エマルジョンおよび■カップリング剤を必須成
   分とすることを特徴とする硝子繊維用水性処理剤。
2. （２）　　水性ポリエステルｆｌｌｌｌｊが酸成分とし
   てスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載された硝子
   繊維用水性処理剤。