JPS58222503A - 分散性を改良した磁性粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
に使用される磁性粉の７２インダー中での分散性を改良
する為改質された表面を具備する磁性粉に関するもので
あら特には窒素を含有する有機プラズマ重合薄膜を表面
に有する磁性粉に関するものである。

従来からの磁気テ′−プにおいては、７−　Ｆ　ｅ、　
０゜等の酸化物系強磁性粉末とバインダー成分とを混合
して磁性塗料を調製し、それを基板に塗布しているが、
汎用されている１−Ｆ　ｅｌ　ｏｌ等の磁性粉はその表
面にＯＨ基等の親木基を有するため、有ｍ。

質であるバインダーとの親和性が低く、バインダー中に
均一に分散されにくいという問題点がある。

更に、メタルテープに使用される強磁性金属粉において
も、表面に０１（基等の親水性官能基を有するに加えて
表面磁束密度がｒ−Ｆｅ２Ｏ２よりも高いため凝集しや
すい特性を有するため、バインダー中への均一分散が更
に困難である。

磁気記録媒体においては、磁性粉のバインダー中への均
一分散性がバッキング特性、角形比Ｂｒ／Ｂｍの改善等
と関連してその性能を左右する重要な因子の一つであり
、これまでにも磁性粉の表面を疎水性処理してバインダ
ーとの親和性を向上させる方法が提案されまた実施され
てきた。

例えば、次のような方法がある： １）無機粉末表面を分散剤でコーティングする方法。

２）無機粉末表面を高分子化合物でコーティングする方
法。

（ａ）　　水系高分子化合物による表面コーティングｒ
ｂ＞　　有機溶剤系高分子化合物による表面コーティン
グ （Ｃ）　　放射線重合法による表面コーティング（ｄ）
　　紫外線重合法による表面コーティング（ｅ）　　メ
カノケミカル重合法による表面コーティング （ｆ）　　マイクロカプセル法による表面コーティング ３）成る物質を磁性粉の表面に付着させた後熱処理する
方法。

上記１）の方法では、分散剤が粉末表面に吸着されてい
るならその効果は比較的大きいが、その大半は単に付着
しているだけであり、しかも付着１二が多すぎ、そのま
ま使用するとブルーミング現象が発生する。そうかとい
って、処理磁性粉を洗滌すると吸着した分散剤までもが
脱離し、７コーテイングした効果が現われなくなる。作
業の安定性や一貫性もなく、従って１）の方法は適当で
ない。

次に、２）の方法により磁性粉表面を高分子化合物をコ
ーティングする場合（ａ）〜（ｆ）の方法が考えられて
いるが、これらいずれも結局のところ粉末を高分子液中
に均一に分散させないと均一な被膜はできない。元来有
機バインダーへの分散性が悪いが故にこのような処理を
要するのにもかかわらず、処理自体に分散性の良さが求
められるのでは、一種の自己矛盾であり、従ってこれら
方法は採用しえない。また、これら分散系においては、
磁性粉と高分子化合物の塊状形成物が団化し、分散性に
悪影響を与えることも多いという事実も、これら方法の
採用を妨げている。３）の方法では、処理速度が遅いた
め大量生産に向いていないこと及び磁性粉の表面状態を
任意に調節することが困難であるという欠点がある。

この他、パールミル、三本シールミル、ボール（ル等を
使用しての機械的分散法も一般に採用されているが、充
分の分散性が確保されないことに加えて、処理時間を長
くすると磁性粉の針状特性が破壊されるという致命的欠
点があり、その適用に限界がある。・□ 分散性向上目的の為の高分子コーテイング膜は磁性粉表
面に均一に且つ薄く被覆されることが好ましく、この観
点からも上述した方法はいずれも適切なものでない。

斯うした状況において、磁性粉の分散性向上による、バ
ッキング特性の改善と磁性粉の粉落ち防止及び電気特性
の向上を図る為、上記方法に代る新た々高分子コーティ
ング法の開発が待望されている。本発明者は、磁性粉の
表面に均一に簿＜シかも安定した作業下で高分子゛コー
ティングする方法について詳細に検討した結果、プラズ
マ重合法によって窒素を含む有機重合膜を磁性粉表面に
、形成するのが最適であることを知った。プラズマ重合
法は、Ａｒ、　Ｈｅ、　Ｈｌ、Ｎ、等のキャリヤーガス
の放電プラスｉとプラズマ重合性を有する有機モノマー
ガスとを混合し、被処理粉末と混合ガスとを接触させる
ことにより粉末表面にプラズマ重合膜を形成するもので
ある。

プラズマ重合法の原理について簡単に説明すると、気体
を低圧に保ち電場を作用させると、気体中に少量存在す
る自由電子は、電圧に較べ分子間距離が非常に大きいた
め、電界加速を受け５〜１０６Ｖの速度エネルギー（電
子湿度）を獲得する。この速度原子が原子や分子に衝突
すると、原子軌道や分子軌道を分断して電子、イオン、
中性ラジカルなど常態では不安定な化学種に解離させる
。解離した電子は再び電界加速を受けて別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となり、これはプラズマガスと呼ばれている。

気体分子は電子とのむ突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収ゼす、常温に近い温度に保たれている。こ
のように、電子の速度エネルギー（電子温度）と分子の
熱運動（ガス温度）が分離した系は、低温プラズマと呼
ばれ、ここでは化学種が比較的原形を保ったまま重合膜
の加酸的化学反応を進めうる状況を創出しており、本発
明はこの状況を利用して基体にプラズマ重合膜を形成せ
んとするものである。低温プラズマを利用する為、基体
への熱影響は全くない。

プラズマ重合法が磁性粉表面への高分子コーティングに
最適である理由は次のようにまとめることができる： （１）　　プラズマ重合は気体系を利用するので液体系
より浸透力が大きい。

（２）　　プラズマ重合は、平面、球面、凹凸面等あら
ゆる形状の表面に対して均一な薄膜形成能を有する。

（３）　　プラズマ重合における単位体積当りの活性種
（カチオン種、アニオン種、ラジカル種）濃度が従来の
重合法より格段に高いため、比表面積の広争粉体、特に
微粉に対してさえ、好適な均一膜形成ができる。

（４）プラズマ重合による薄膜形成過程はドライブ四セ
スであるから、溶媒、溶剤を必要とせず直接処理で、き
、溶剤の選択や置換及び分散化処理のプロセスを省略し
つる。

（５）−従来法では１００λ以下の均一な薄膜は付着し
えないが、プラズマ重合膜は０．１〜１０，０００Ａ１
０範囲で均一な膜形成能を有、する。

（６）磁性粉末の物理的性質や形態的特徴、特に針状性
を損わない。

プラズマ重合法によって炭化水素系を始めとする有機化
合物一般が重合されうるが、本発明においては窒素を含
む有機重合膜を磁性粉表面に形成することによって更に
優れた分散性が磁性粉に賦与されることが判明した。従
って本発明において使用されるプラズマ重合性モノマー
ガスとしては例えば次のものが好適に使用されうる：イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール
、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、ベ
ンゾオキサチアゾール、インドール、インドレニン、オ
キシインドール、カルバゾール、ニトロカルバゾール、
アミノカルバゾール、ピリジン、ピコリン、エチルビリ
どン、プロピルピリジン、イソプロピルピリジン、ブチ
ルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチ
ル−２−ビニルピリジン、３−アリルビリジン、２−ベ
ンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、フェニルピリ
ジン、２−２’−ジピリジル、２．３１−ジピリジル、
２．４′−ビピリジル、クロルピリジン、ブロムピリジ
ン、ニトロピリジン、アミノピリジン、アミノメチルピ
リジン、シアンピリジン、キノリン、プロピルキノリン
、ブチルキノリン、フェニルキノリン、レピジン、メチ
ルキノリン、ニトロキノリン、イソキノリン、メチルイ
ソキノリン、ニトロイソキノリン、アタリジン、オキサ
ジン、チアジン、ベンゾチアジン、ピリダジン、アミノ
ピリダジン、シンノリン、アミノシンノリン、ピリミジ
ン、アミノピリミジン、ピラジン、２−メチルピラジン
、２．５７−シメチルビ〉ジン、ビペ、ラジン、キメキ
サリン、トリアジン、テトラジン、ニトロンタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロヘキ
サン、ニトロエチレン、ニトロプロパン、ニド目ブテン
、ニトロペンタジェン、ニトロエンテン、ニトロヘキセ
ン、ニトロヘプテン、ニトロオクテン、ジニトロエタン
、ジニトロプロパン、トリニトロメタン、テトラニトロ
メタン、メチルアミン、トリメチルアミン、イソブチル
アミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレ
ンシアミス上２，３−トリアミノプロパン、エチレンイ
ミン、トリメチレンイミン、環状ポリメチレンイジン、
ジブ四パルギルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルプロパルギルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプ
ロパルギルアミン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン
、ニトロソベンゼン、ニド四トルエン、トルイ、ジン′
、Ｎ−メチルアミンリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、ホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン
、ビニルビ四すドン。

本発明によって、磁性粉の強度等の物理的性質、比表面
積、針状比等の形態的特徴を損う′こと々く磁性粉の表
面に薄い窒素含有プラズマ重合膜が一様に付着され、そ
れにより磁性粉の分散性が大巾に改善しうるものである
。プラズマ重合膜は１００Å以下で充分効果を発揮し、
付着層による最終製品への影響は無視しうる。

本発明において対象となる磁性粉としては、γ−Ｆｅ、
０３　、　Ｆｅ３Ｏ４、コバルト等をドープしたｒ−ｐ
’ｅ、ｏ、及びＦｅＳ　０４　ＩＩ　Ｃｒ　Ｏ！、バリ
ウムフェライト、強磁性金属粉（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−ＮＩ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１、Ｍｎ−Ａｌ、ｐｅ−Ｃｏ−Ｖ）窒化鉄等が
挙げられる。

磁性粉にプラズマ重合膜を破着する為のプラズマ重合装
置について第１及び２図に具体例が示しである。第１図
は高周波放電によるプラズマ重合装置でありそして第２
図はマイクロ波放電によ、る３プラズマ重合装置である
。

第１図において、Ｒは回転自在の重合反応容器であり、
ガラス、石英等から作製される。容器各端には回転ジヨ
イント１４及び１５がそれぞれ付設され、モータ１６に
よって容器Ｒは所定の速度で回転することができる。回
転ジヨイントは取外し可能であり、そこを通じて被処理
磁性粉が反応容器Ｒ内に導入される。反応容器Ｒには、
モノマーガス源１及びキャリヤーガス源２からそれぞれ
のマスフローコントローラ５及び４を経て供給されるモ
ノマーガス及びキャリヤーガスが混合器５において混合
された後一方の回転ジヨイント１５を通して送給される
。送給管路は回転ジヨイント１５に磁性流体シールで接
合されている。モノマーガスとしては、前述したような
窒素を含むプラズマ重合性有機ガスが選択される。キャ
リヤーガスはＡｒ、　Ｈｅ、　Ｈ，、Ｎ、等から適宜選
択される。反応容器Ｒを間に挟んで一対の対向する電極
７．７′が設けられており、一方の電極７は高周波電源
６に接続されそして他方の電極７′は８にて接地されて
いる。更に、反応容器Ｒには、容器内を排気する為の真
空系統が配備され、これは液体窒素トラップ１１、油回
転ポンプ１２及び真空コントローラ１３を含み、磁性流
体シールを介して回転ジヨイント１４に接合されている
。

操作において、反応容器Ｒ内に回転ジヨイントを取外す
ことによって被処理磁性粉末が装入され、その徒容器内
部が１０−”Ｔｏｒｒ　　以下になるまでゆっくりと油
回転ポンプ１２により排気される。その後、モノマーガ
ス及びキャリヤーガスが所定の流量において容器内に混
合状態で供給される。反応容器内の真空度は真空コント
ローラ１３により０．０１〜１０　Ｔｏｒｒ　の範囲に
維持される。供給系及び真空系が安定すると、反応容゛
器は例えば２０〜７　ｏ　ｒｐｍ　　で回転せしめられ
、次いで高周波電源、６により高周波が印加される。装
入粉末量及び所望の膜厚に応じて、モノマーガス及びキ
ャリヤーガス供給量を予じめ定めておき、プラズマが消
えた時点を反応終点とする。反応容器の回転によって反
応容器内に゛分散浮疲する粉末を通してプラズマ重合ガ
スが浸透し、その表面に密着性の良いプラズマ重合薄膜
を一様に形成する。

第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置１示す
。第１図と同上構成要素には同じ符号を（：ｔ　してあ
る。ここで°は、反応容器Ｒの一桁に、例えば回転ジ・
ヨイント１５側にそこに連通してプラズマ室１７が形成
され、その外端にキャリヤーガス源２からのキャリヤー
ガスが供給されるようになっている。キャリヤーガスは
プラズマ室１７へ供給後マグネトロン６の発振によりプ
ラズマ化されそして安定化される。モノマーガスムプラ
ズマ室１７の他端の紋り部１８に導入される。その他の
要素は第１図と同じである。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電及びマイ
クロ波放電の他に、直流放電、交流放電等いずれも利用
できる。

実施例１ 第１図と同じ装置を用いて、γ？Ｆｅ、Ｏ，磁性粒子に
プラズマ重合膜を付着せしめた。

プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガス：ピリジン モノマーガス流量：　１−７分 キャーリヤーガス：　アルゴン キャリヤーガス流降：５１１ｔｔ／分 真７空　度：　０．５Ｔｏｒｒ ｒ　−Ｆ　ｅ、　ｏ、装入量：５０Ｊｉ１反応容器回転
速度！５０ｒｐｍ 高周波電源：１３．５ＳＭＨｚ、　５０Ｗモノマーガス
及びキャリヤーガスを１０分間供給した後、反応容器中
のモノマーが消費され、プラズマが消えた時点を反応終
点とした。

生成したプラズマ重合薄膜に対しての、ＣＨＮコーダー
によるγ−Ｆ　ｅ、　ｏ３分析結果を次に示す。

また、薄膜組成についてはフーリエ変換赤外分光光度計
、Ｅ８ＣＡによっても測定し、窒素含有重合体であるこ
とを確認した。

実施例ら 第２図の装置を使用して、マイクロ波放電によるプラズ
マ重合法によりＣＯをドープしたγ−Ｆｅ、Ｏ。

磁性粉５０．９の表面に重合膜を付着せしめた。条件は
実施例１と同一としたが、マグネトロンによる周波数２
４５０ＭＨｚのマイクロ波を電力１００Ｗ印加して、プ
ラズマが安定した後２−ビニルチオフェンを１ｒｎｌ１
分の速度で供給した。

ＣＨＮ：ｌ−グーによる生成膜の分析結果は次の通りで
ある。

実施例５ 実施例１と同一条件においてピリジンの代りにニトロプ
レパンを使用した。

実施例４ 実施例１と同一条件において、ピリジンの代りにメチル
アミンを使用した。

実施例５ 実施例２と同一条件において、ピリジンの代りにニトロ
ベンゼンを使用した。

実施例６ 実施例２と同一条件において、ピリジンの代りにエチレ
ンイミンを使用した。

実施例７ 実施例１においてモノマー及びキャリヤーガスの供給時
間を３０分とした。

実施例８ 実施例１においてモノマー及びキャリヤーガスの供給時
間を１時間とした。

比較例１ 実施例１Ｇこおいてモノマーガスとしてメタンガスを使
用してプラズマ重合膜を付着せしめた。

比較例２ 実施例１においてモノマーガスとしてメチルメタアクリ
レートを使用してプラズマ重合膜を打着せしめた。

実施例１〜８及び比較例°１〜２のプラズマ重０合膜の
付着厚さを電子顕微鏡及びＥ８ＣＡによる深さ分析によ
り求めた結果を示しておく。

分散性試験 実施例１〜Ｂにおいて処理された磁性粉、比較例１〜２
の磁性粉並びに未処理のγ−Ｆｅ、Ｏ５及びＣｏドープ
γ−Ｆｅ！０３について、分散性の程度を比較する為、
メチルエチルケトン溶剤を使用して湿潤熱を測定した。

湿泊熱の高いことは、それだけ溶剤との親和性が高まっ
たことを示し、従って分散性向上めめやすとなる。測定
結果を次表に示す。プラズマ膜は完全にコーティングさ
れてい、るため膜厚さ１００λ以下でも分散性は十分改
善される。

未処理磁性粉、実施例１〜８及び比較例１〜２の磁性粉
を使用して通常の方法を磁気テープを作・製した。磁性
粉は下記組成の・通り混合して磁性塗料とした。

磁性粉　　　　　　　１００部 研摩剤（Ａｉｔｏｓ）　　　　　　ｓ部ニトロセルロー
ス　　　　　　　　　６部エポキシ樹脂 （エピコート１００４）　　　　　　　４部ポリウレタ
ン （エラボラン５０３５）　　　　　１０部溶剤　　　２
５０部 この組成物をサンドミルにて５時間分散させ、イソシア
ネート（コロネートＬ）４部を加え、磁性配向処理を施
しながら１４μｍ厚さの、ポリエステルフィルムに塗布
した。得られた磁気テープの角型比Ｂｒ７　　　と粉落
ち量（■）を測定したとこｍ ろ次の結果が得られた。

１１い これら結果から、磁性粉にプラズマ重合により炭化水素
系・有機重合薄膜を形成することによって無処理の磁性
粉に較べて募散性が改善され、角型比が改善されそして
粉落ち量が減少する。しかし、本発明に従い窒素を含む
有機重合膜を形成することによって、上記改善の程度は
更に著しくなることが明らかである。

斯様に、本発明は磁性粉の、１インダー中への分散性を
著しく良好ならしめることによって磁気記録媒体の品質
向上と品質安定化に有意餞な貢献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波プラズマ重合による粉体コーテインダ装
置の概略図、そして第２図はマイクロ波プラズマ重合に
よる同様の装置の概略図である。 Ｒ：反応容器 １：モノマーガス源 ２：キャリヤーガス源 ５：混合器 ６：高周波電源、マグネトロン ７．７′＝電極 １１：窒素トラップ １２：油回転ポンプ １４．１５：回転ジョイント １６：モータ １７：プラズマ室 手続補正書 昭和５８年７月６日 特許庁長官　若　杉和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特願第１０５９５０号発明の
名称　分散性を改良した磁性粉 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　　（５０６）ティーディーナイ株式金社代理人 〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂
工業会館電話２７３−６４３６番 −・補止十Ｚトリ゛増塀目−がｔ明マ１【−補正の対象 １＝ 明細書の’Ｒ１’　　　　　　ｎｏ　　　　　−発明の
詳細な説明の欄補正の内容　　別紙の通り 特願昭５７−１０５９５０号明細書を以下の通り補正し
ますＯ １第６頁、２行及び１２行に２ケ所「速度」とあるをい
ずれも「運動」と改めます◇ 、２．　　第１３頁、９行「プラズマ」とあるを「モノ
マー消費によりモノマー特有のプラズマの色」と訂正し
ます。 五　第１４頁、７行「できる。」の後に「ただし、直流
放電及び交流放電については、内部電極方式でプラズマ
重合を行うことができる。」を追加しまず。 ４、　第１５頁、１〜２行に「プラズマ」とあるを「モ
ノマー特有のプラズマの色」と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）窒素を含むプラズマ重合有機重合体薄膜を表面に合
   成した磁性粉。 ２）薄膜厚さが１００Å以下である特許請求の範囲第１
   項記載の磁性粉。