JPS58215416A

JPS58215416A - 空乾性不飽和ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS58215416A
Application number: JP57098873A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Akiyama; 護秋山; Sadao Shigematsu; 重松　貞夫; Tadashi Shibazaki; 柴崎　正
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1983-12-14
Also published as: JPS6318965B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂は
アリル基の存在により空乾性が付与されるという特徴を
有しており、塗料として家具、内装材、家庭用品等の塗
装に有用である。

しかしながら、上記樹脂にｋｌ製造面及び物性面で更に
改善の余地が残されている。

捷ず製造部において、上記の反応は２００℃前後の高温
下で行われるため、アリル基が一部重合する等の副反応
が避は難く、仕込みアリルエーテルの全部を有効に不飽
和ポリエステル樹脂中に導入することが出来ない。低温
反応ではかかる副反応は防止出来るが、エステル化反応
が充分進行せず実用上問題となる。

従って、エステル化反応を阻害することなく、かつアリ
ルエーテル基の導入が効率良く出来ればその工業的有用
性は極めて大である。

次に物性面において、該樹脂を屋外用途に用いる場合、
１耐サンシヤインへヤークラック性、耐水性、機械的強
度、可撓性の点で改善をはかる必要がある。

本発明はこの様な問題点を解決したもので、不飽和ポリ
エステル樹脂に多価イソシアネート化合物を反応させて
該樹脂中にイソシアネート基を導入し、次いで多価アル
コールアリルエーテルあるいはｌ＋Ｉｉアルコールアリ
ルニーデルと活性水素含有アクリル系単緻体を反応させ
ることによって空乾性不飽和ポリエステル樹脂を得るも
のである。

本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂は従来の空乾性
不飽和ポリニスデル樹脂に比し次のようなすぐれた効果
紮奏−ｉる１、ｆｉｌ　　アリルエーテルを導入するだめの反応が６０
℃前後の低温で実施可能となるため、アリルエーテル基
の導入が効率的に行なえる。

（２）耐ザンシＡ′インへギークラック性が顕著に改善
される。

（３）耐水・耐アルカリ性が向上する。

（４）機械的性質（ヤング率、強度、伸度）が改善され
、ｉＩ撓性が付与される。

（６）特に活性水素含有アクリル系単欺停を併用する時
れｔ硬化性及び空乾性が顧しく向上する。

本発明の方法を実施するに当ってはまず、多塩基酸と多
価アルコールとを常法に従って反応させ不飽和ポリエス
テル州側を製造する。

多塩基酸としてヲ゛、１、たとえば無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸な
どの不飽和酸があげられる。必要に応じてたとえば無水
フタル酸、フクル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘ
ット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの
飽和酸も併用される。

多価アルコールとしては、たとえばエチンングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフ
ェノールジオキシプロビルエーテル、Ｌ３−ニア’ヂレ
ングリコール、２．ローブチレンクリコール、ネオペン
チルクリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
などがあげられる。

なお上記各成分のほかに油、脂肪酸エステルなどを少量
含んでいてもよい。該ポリエステルは分子法が５００〜
１５００、水酸基価３０〜６７０程度が好適に使用され
る。

次いで上記不飽和ポリエステルに多価インシアネート化
合物及び多価アルコールアリルエーテル更に好ましくは
活性水素含有アクリル系単量体を反応させる２、多価イ
ソシアネート化合物、多価アルコールアリルエーテル、
活性水素含有アクリル系単量体バ一括して仕込んでも又
、別々に仕込んでも差支えない。かかる反応により、ま
ず不飽和ポリニスデル中の水酸基とインシアネート化合
物が部分的に反応し、財に残存するイソシアネート基と
多価アルコールアリルエーテル、活性水素含有アクリル
単１１４とが反応して分子中にフレタン結合、アリルエ
ーテル基、アクリル性二重結合を有する不飽和ポリエス
テル樹脂が得られる。

この反応し１４０〜６０℃という低温で実施出来るので
アリルエ・−デルの副反応がおこりにくくアリルエーテ
ル基の妨率的な導入が可能となる。

インシアネート化ａ物としては、たとえばトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリシ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー１１１
．４−テトラメチレンジイソシアネートなど、或いけこ
れらのインシアネート化合物とトリメチロールプロパン
、トリエチレングリコールなどとのアダクト停があげら
れる。

又、多価アルコールアリルエーテルとしては、たとえば
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリル
ニーデル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グ
リセリンジアリルエーテルなどがあげられる。いずれも
、分子中に少くとも１個の水酸基を含有するエーテルで
ある。

更に、活性水素含有アクリル系単敏陣としてはアクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらのヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、四には２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォ
スフニー］・、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノ
アクリレート、ジブロビレンクＩＪコ−ルモ／アクリレ
ー１−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どがあげられ、これらは単独又は２種以、Ｅ併１１１さ
ねる。

これら化合物の使用割合は、多価イソシアネート化合物
を不飽和ポリニスデルの水酸基１モルに対してインシア
ネー）［換算で１．０〜２．０モル、多価アルコールア
リルニーデルを残存インシアネート基に対１７て水酸基
換算で０．５〜１．０モル、活性水素含有アクリル糸県
欧（奎を残存インシアネート基に対して活性水本含有官
能基換算で０．５〜１．０モルの範囲で用いるのが好ま
しい。

この様に不飽和ポリエステルの分子鎖中にアリルエーテ
ル基、クンタン結合、及びアクリル性二重結合か導入さ
れ、曲ｄ己した如き（２）〜（６）の物性面にすぐれた
樹脂が得られる。

かくして得られた不飽和ポリエステル樹脂を塗料として
用いる場自、７Ｊ！橋性単１Ｉ４−及び硬化触媒と混合
して用いられる。

架橋性単量体として１．１１スチンン、ビニルトルエン
、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジルをは
じめ公知の不飽和ポリエステル用の架橋性単量体がいず
れも用いられる。そのほか必要に応じて充填剤、着色剤
、レベリング剤、垂れ防止剤、艶消剤、研削剤などを配
合することができる。

次に実例を挙げて本発明を共滓的に説明する。

実施例１撹拌器、還流冷却器付きのフラスコに無水マレイン酸１
モル、シフロピレングリコール１．６モル、及びハイド
ロキノンを全系に対して０．０１％の割合で仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら、２２０℃で１０時間反応を行
なった。更に１６０℃で１時間減圧下で水分及び未反応
グリコールを除去して、分子量約４６６、水酸基価２３
０　ＫＯＩ勿、酸価Ｉ　Ｑ　ＫＯＩ（暫の不飽和ポリエ
ステルを得た。

次にこの不飽和ポリエステル１０．ＯＯｙに系の温度を
６０℃以下に維持しながら、トリレンジイソシアネート
６００ｙを滴下し、次にペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル４４ｙを加え５時間反応を行った。イソシア
ネート残量が０になるまで反応を行った。１得らｔまた樹脂にスザンン反び少量の重合禁止剤を加え
、樹脂濃度６７斧）、粘度２５［］０ＣＰＳ（２０゛ｒ
ＸＢ型粕度Ｗ１にて測定）の塗料組成物を調製し度。

この塗料の物性測定の結果を第１表に示す。

実施例２実施例１で用いたのと同一のフラスコに無水マレイン酸
１モル、ジプロピレングリコール１．６モル、及びハイ
ドロキノンを全系に対して０．０１％の割合で仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら、２２０℃で１０時間反応を
行なっ九。更に１６０℃で１時間減圧下で水分及び未反
応グリコールを除去して、分子量約４６６、水酸基価２
５０ＫＯＨ驚、酸価１０　Ｋ（ＩＩＩシの不飽和ポリエ
ステルを得た。

次にこの不飽和ポリエステル１０００ｙに糸の温度を６
０℃以下に維持しながら、トリレンジイソシアネート３
７３．４９を滴下し、次にペンタエリスリトールトリア
リルエーテル２７４．７９を加え４時間反応を行った。

イソシアネート残量が０．５％以下になるまで反応を行
った。

更に６０℃以下の温度にてトリレンジイソシアネートを
３００ｙ添加したのち系に２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを１１０ｙ加え、７時間反応を行った。インシア
ネート残量は０であった。

得られた樹脂にスチレン及び少量の重合禁止剤を加え樹
脂濃度６５％、粘度２０００ＣＰＳの塗料組成物を調製
した。

この塗料の物性測定の結果を第１表に示す。

尚、硬化条件はバーノック−Ｎ（メチルエチルグトンバ
ーオキサイド、日本油脂製）１．０％、オクテン酸コバ
ルト（８％コバルト含有）０．５％にて硬化させた。

比較例）実施例と同様なフラスコにて、無水マレイン酸、１．０
モル、エチＶングライコール０．７５モル、＋−５−７
’チレングライコール０．２５モル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル０．３０モルと、重合鎖１１−
剤０，０２％仕込んで、更に、キシレンを５％仕込んで
、通常の、ニーステル化反応を行なった。

反応温度２００℃で、７時間反応后、１５０℃で減圧に
て、キシレン及び、水分を除去して、酸価２　ＯＫＯｆ
１〜檜の樹脂を得えた。

得られた樹脂に、スチレン及び、少量の重合禁止剤を加
えて、樹脂分６８９６、粘度２０００　ＣＰＳの樹脂組
成物を舟た。

結果を第１表に示す。

比較例２比較例１と同様にして、無水イレイン酸、０．８モル、
デトラヒドロ無水フタル酸０．２モル、ジプロピレング
ライコール０．５モル、プロピレングライコール０．５
モル、ペンクエリスリトールトリアリルエーテル０．２
０モルの仕込組成にて、比較例１と同様に反応して、樹
脂分６７％、粘度２７００ｃｐｓ　、酸価１６　ＫＯＩ
Ｉ　”ｉｆ／ｙの樹脂組成物を得た。

結果を第１表に示す、１第　　　　　１　　　　　表（出　フィルム物性は、ガラス板塗布品で測定。

耐沸水性は、白エナメル板塗布品で測定。

耐すンシャインヘヤークラック往け、紙貼り合板塗布品
で測定。

実施例５〜４＠２表に示す如き空乾性不飽和ポリエステル樹脂及びそ
れを用いた塗料を実施例２に準じて製造した。その結果
を第２表に示す。

蛤　　　　　２　　　　　表

Claims

【特許請求の範囲】

不飽和ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合物を
反応させて該樹脂中にインシアネート基を導入し、次い
で多価アルコールアリルエーテルあるいは多価アルコー
ルアリルエーテルと活性水素含有アクリル糸単ｉ体を反
応させることを特徴とする空乾性不飽和ポリエステル樹
脂の製造法。