JPS58213628A - 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明状新規な結晶性アルミノシリケート組成物に関す
る。さらに詳しくは、遷移元素を含有しかつ吸着剤ある
いは触媒として極めて優れた性能を示す新規な結晶性ア
ルミノシリケートに関する。

結晶性アルミノシリケートは、一般にはゼオライトとし
て知られている多孔性物質である。これす らは、例えばモルデナイト、モンモテロナイト、および
クリップチロナイトの如き天然産ゼオライトあるいは硅
素化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液を水
熱反応に付して結晶化せしめて製造される合成ゼオライ
）Ａ、Ｘ又ｔｉＹ等として知られ・ている。

また、近来天然産ゼオライトとは異なる骨格構造を持つ
合成ゼオライト例えばＺＳＭ・５　（特公昭４６−１０
，０６４号）、ＺＳＭ−３８（特開昭５２−１２０，２
９２号）およびＺＳＭ−３４（特開１＠５３−５８，４
９９号）が提案された。

これらの合成ゼオライトは有機カチオン共存下の水熱合
成により製造される。例えば、ＺＳＭ−５はテト２プロ
ピルアンモニウムカチオン共存下に結晶化させて製造さ
れる。この方法によれば、広範囲のモル比でＳｉｎ、お
よびＡｌｔＯｓを含有する骨格を形成することができる
。

このような多孔性の結晶性アルミノシリケートは、分子
の形状を選択する性質を示しそれ故高性能の吸着剤ある
いは′触媒として多方面に応用されている。例えば、有
機物の脱水剤や炭化水素の異性化触媒などとして実際に
使用されている。

また、本発明者の一部は、先に１．水素イオンの共存下
でゼオライトを結晶化せしめることにより、特異な結晶
形を持ちかつフッ素を含有することのある新規な結晶性
アルミノシリケートゼオライトを提供し得ること、そし
てこれらの結晶性アルミノシリケートゼオライトは塩酸
処理等により酸性点を出現させれば、例えば炭化水素の
異性化、不均化あるいはアルキル化や、メタノールから
のオレフィン、パラフィンおよび芳香族化合物の製造等
の種々の反応の固体酸触媒として使用されることを提案
した。

本発明の目的は、新規な結晶性アルミノシリケート組成
物を提供することＫｉｂる。

本発明の他の目的は、遷移元素を含有する新規な結晶性
アルミノシリケート組成物を提供するととＫある。

本発明の他の目的は、本発明者らが先に提案し九、遷移
元素を含有しない結晶性アルミノシリケートよりも種々
の優れた特性を示す新規な含遷移元素結晶性アルミノシ
リケート組成物を提供することＫある。

本発明のさらに他の目的は、触媒として使用したのちの
男性賦活化が、この触媒上に蓄積したタールの自然発火
点（約５３０℃）よりも極めて低い温度である例えば約
３８０℃の如き低温度においても可能であるように容易
な新規な結晶性アルミノシリケート組成物を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

かかる本発明の目的および利点は、本発明によれば、Ｘ
−線回折図において、下記面間隔および相対強度、 面間隔（ズ）　　　　　相対強度 １１．２　　±０．４　　　　　　　３０以下１０．０
　　　±０．４　　　　　　　　　３０−１００５０１
　　　±０．１　　　　　　　　　　５−　４０３．８
３　　十０．０５　　　　　　　３Ｏ−Ｚｏ。

３．７５　　±０．０５　　　　　　　　　５−　４０
３．７２　　′±０．０５　　　　　　　４０以下３．
６５　　±０．０５　　　　　　　３０以下但し、相対
強度は面間隔ｌＯ０θ±０．４又は３．８３±ｏ、ｏｓ
Ａを示すいずれかの回折線の強度を１００として表わし
ている、 を示す７本の回折線を有する、食遷移元素結晶性アルミ
ノシリケート組成物によって達成される。

本発明の結晶性アルミノシリケート組成物は遷移元素と
共に場合によりさらにフッ素元素を含有している。

Ｘ−線回折図は、Ｘ−線回折針例えば理学電機社製の自
記Ｘ−線記録式Ｘ−線回折装置ガイガ−フレックスＤＳ
Ｗを使用し、銅の〜放射線を用い標準的な粉末回折法に
より測定して得られる。

かくして測定して得られる各Ｘ−線回折線の回折角（２
θ）の絶体値は、試料の調ＩＩｌ！あるいは測定誤差な
どＫより若干の許容されるべき範囲内で変動することが
ある。上記面間隔の±０．４〜±０．０５の値は、各回
折角（２θ）における±０．ｒの値に和尚し、そのよう
な変動する仁とがあシ得る範囲を示している。

しかしながら、本発明の含遷移元素結晶性アルミノシリ
ケート組成物は、回折角７〜２ｒの範囲に相互に明確に
区別し得、かつ相互に上記相対強度により特徴づけられ
る少なくとも一７本の回折線を有しておシ、これらの回
折線が相互に重なり合りて例えば２本の回折線が重なり
合ってあたかも１本の回折線として観察される如く７本
よりも少ない数の回折線を示すこと杜ない。

本発明の含遷移元素結晶性アルミノシリケート組成物の
上記７本の回折線は、典型的には下記面間隔と相対強度
により表わされる。

面間隔（ズ）　　　　　　相対強度 １１．２　　　　　　　　　　　３０以下ｉｏ、ｏ　　
　　　　　　　ａｏ　−ｉｏ。

５．０１　　　　　　　　５−　４０ ３．８３　　　　　　　３０−１００ ３．７５　　　　　　　　５−４０ ３．７２　　　　　　　　　　　４０以下３．６５　　
　　　　　　　　　３０以下Ｘ−線回折線の回折角（２
θ）から結晶の面間隔（＾）を求めるためにはブラッグ
（Ｂｒ１ｇｇ　）の式を用いればよい。

ブラッグの式を用いて求めた上記７本の回折線の回折角
（２θ）と面間隔（ｉ）との関係は下記のとおりである
。

回折角（２θ、度）　　　　面間隔（ズ）７．９±０．
３　　　　　１１．２　　±０．４８．８±０．３　　
　　１０．０　±０．４１７．７±６，３　　　　５．
０１±０．１２３．２±０．３　　　　　　３．８３±
０．０５２３．７±６．３　　　　３．７５±０．０５
２３．９±ｇ、３　　　　　　３．７２±０．０５２４
．４±０．３　　　　　　３．６５±０．０５本発明の
結晶性アルミノシリケート組成物は、Ｘ−線回折図にお
いて上記の如き特性を有することによって特徴づけられ
る結晶学的特性と共に、組成物には遷移元素を含有し、
場合によりさらにフッ素を含有することによりて特徴づ
けられる。

本明細書において、遷移元素とは同期律表における原子
番号２１〜２９．３９〜４７．５７〜７９および８９以
上の元素を意味している。

例えは触媒として使用される本発明の組成物は、例えは
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ（ルト、ニッ
ケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、銀、タングステン、白金又紘金の如き遷移本章を
含有するのが好ましい。

本発明の組成物は、かかる遷移元素を、金属単体と、し
て、遷移元素化合物としであるいはイオンとして含有す
ることができる。

本発明の組成物は、好ましくはかかる遷移元素　　　□
を約０　、０７１〜約８０重量％、特に約１０．２〜約
６０重量％、就中、約０．４〜約４０重量％で含有する
。

本発明の組成物は、例えば結晶性アルミノシリケートを
製造する際の原料水性混合液中に遷移元素化合物又は遷
移金属単体を存在せしめることによって製造することが
できる。すなわち、硅素化合物、アルミニウム化合物、
フッ素化合物、水中で有機カチオンを与える化合物およ
びアルカリを含む原料水性混合液を水熱反応に付して結
晶性アルミノシリケートを製造する方法において、この
原料水性混合液中に遷移元素化合物又り遷移金属単体を
存在せしめることによって製造することができる。

上記遷移元素化合物としては水溶性のものあるいは水不
溶性のものの区ずれを使用することもできる。水溶性の
遷移元素化合物には、例えにバナジン酸、モリブデン酸
あるいはタングステン酸の如き酸あるいはそれらの塩の
如く、水に溶解して遷移元素を含むアニオンを生ずる化
合物；および例えば硫酸銅、酢酸コバルトあるいは硝酸
ニッケ″。如く・水に溶解して遷移元素カチ′Ｆ″′を
生１″、る化合物を包含する。また、水不溶性の遷１移
元素化合物には、例えｄ五酸化バナジウム、酸化クロム
、酸化銅、酸化ニッケルの如き遷移元素の酸化物が包含
される。その他遷移元素化合物として憾例えにゲル状水
酸化鉄あるいはゲル収水酸化コＩ（ルトの如き、ゲル状
の遷移元素水数化物を用いることもできる。

遷移金属単体としては、例えはコロ、づド状〕（ラジウ
ム、コロイド状銀およびコロイド状白金の如きコロイド
状遷移金属単体が好ましく用いられる。

硅素化合物として社、水熱合成反応において一般にシリ
カ源として使用されている硅酸ソーダ、固体シリカ、シ
リカゲルおよびシリカゾルなどが用いられる。好ましく
社シリカゾルであって、たとえばデ瓢ボン（Ｄｕ　Ｐｏ
ｕｔ　）社製の［ルドツクス（Ｌｕｄｏｘ　）　　（商
品名）」、日量化学■製の１−スノーテックス（８ＮＯ
ＷＴＥＸ）（商品名）」および触媒化成■製の［カタロ
イド（ＣＡＴＡＬＯＩＤ）（商品名）」などが好適であ
る−０ アルミニウム化合物として杜、アルミン酸ソーダおよび
新たにｖＲｓｌ！シた水酸化アルミニウムなどが使用さ
れる。

フッ素化合物としては、反応系中でフッ素イオンを生成
するものであれば如何なるものでも使用できる。例えば
、フッ化ソーダ、フッ化アンモニウムの如き水に溶解す
ることによりフッ素イオンを生成するものはもちろん、
例えはフッ化硅素、７ツ化ホウ素、７ツ化硫黄の如き加
水分解を受けることによりフッ素イオンを生成するもの
も用いられ得丸。これらのうち、水に溶解してフッ素イ
オンを生成するフッ素化合物特に７ツ化ソーダ、７ツ化
アンモニウムが好ましく用いられる。

アルカリとしては、ナトリウム化合物特に苛性ソーダが
好適に用いられ□る・ なお、アルミニウム化合物としてアルミン酸ソーダを使
用した場合には、アルミン酸ソーダはアルカリ金属化合
物としても作用する。

有機カチオンとしては、実用上第４級アンモニウムカチ
オンが有利に使用される。かかる第４級アンモニウムイ
オンは、例えば、下記式（１）％式％（１） ここで、Ｒは低級アルキル基である、 で表わされる。Ｒを表わす低級アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルの如き炭素
数１〜４の低級アルキル基が好ましい。

かかる第４級アンモニウムイオンとしては、たとえばテ
トラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウムおよびナト２ブチルアンｌ
モニクムなどをあげることができる。

上記一般式で表わされる第４級アンモニウムイオンは、
下記式（２） ％式％（２） ここでＲの定義は式（１）におけると同じであり、Ｘは
塩素、臭素、沃素の如きノ・ロゲン原子、硫酸根の如き
酸の残基あるいは水酸基の如き陰イオンである、 で表わされる第４級アンモニウム化合物に由来するかま
たは下記式（３） ％式％（３） ここでＲの定義は式（１）におけると同じである、で表
わされる第３級アミンと下記式（４）、ＲＸ　　　　　
　　　　　・・・・・・・・・（４）ここで、Ｒおよび
Ｘの定義は式（２）におけると同じである、 の示性式で表わされる化合物とを併用し、反応系中で上
記式（２）の第４級アンモニウム化合物を形成せしめる
ことに与り同様に得ることができる。

一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物の具
体例としては、例えば臭化テトラプロピルアンモニウム
、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テ
トラブチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルアンモ
ニウムな、ど；並びにテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムお
よびテトラブチルアンモニウムのそれぞれの水駿化物な
らびにそれぞれの硫酸塩などがあげられる。

−ａ式（３）で示される第３級アミンとしては、たとえ
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ′ロビ
ルアミンおよびトリブチルアミン彦どかあけられる。

一般式（４）で示される化合物の具体例りしては、例、
ｔｔｆ臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化プ
ロピル、臭化ブチル、塩化ブチル；メチルアルコール、
エチルアルコール；ならびに硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ルなどがあげられる。

上記原料化合物は、好ましくは下記する範囲で用いられ
る。

Ｆ３１０ｔＡＩＩ　Ｏｓ　　５０以上　　１０ト３００
０　　　　２００〜２０００Ｒ４にｉｔｏ、　　　ｏ、
ｉ以上　０．１〜１．０’Ｏ，訃刊、８Ｎａ＋Ａ１０ｔ
　　　０．１〜０．８　０．１５間、７　　　　０．２
刈、６ｐ−、＋ｔｏ、　　　ｏ、ｉ以上　０．１〜１．
０　　　　　０．２〜０．８′Ｈ，Ｏ／８１０．　　１
０以上　　１０〜１００　　　　　３０〜７０Ｍ／８１
０．　　０．００１以上０．００３〜伝３　　　０．０
０５〜飢２上記表において、硅素化合物は８１偽として
表示されており、アルミニウム化合物はＡｌｅ　Ｏｓと
して表示されている”ｏ　ｔた、Ｒ４Ｎ”、Ｎａ＋、Ｆ
−はそれぞれ有機カチオン、アルカリおよびフッ累化合
物を代表している。Ｍは遷移元素を表わしており、モル
比はＭ　（ａｔｏｍ　）　／　５ｉ０１（ｍｏｌｅ　）
をあられしている。

市販のシリカゲルは通常１１０００ｐｐ糧度のＡｌ、０
．を含有しており、この酸化アルミニウムだ＊４　ｏ１
モル比となる。

水性原料混合液を水熱反応に付するに先立って剪断混合
を行なうことは原料混合物を十分に混合せしめ得るので
好ましい。剪断混合とは水性原料混合液に剪断応力を生
ぜしめるような混合をいい、たとえは、高速回転ミキサ
ー、ホモジナイザー、およびフロイドミルなどの使用に
よって達成できる。このような混合機を使用したときに
は回転部分のエツジ先端の線速度を一般に１０　ｍ　／
　ｓｅｅ以上とするのが好ましい。

水熱反応は、水性原料混合物を１００〜２００℃、好ま
しくａ１３０〜１７０℃の温度に加熱することにより行
なうことができる。反応を自己発生圧力下で行うのが好
ましい。また、昇温速度を１℃／順以上、特に２℃／１
１ｒＪＪｔ以上とするのが望ましい。反応時間線通常４
時間から１５０時間に及ぶ。

上記方法により生成された含遷移元素結晶性アルミノシ
リケート組成物社、反応混合物を室温まで冷却し、−過
し、水洗し、そして分別することにより取得することが
できる。

本発明の含遷移元素結晶性アルミノシリケート組成物祉
、さらに別法として、遷移元素を含有していない結晶性
アルミノシリケートに、山遷移元素カチオンをイオン交
換によって担持させるか、（１１）遷移元素化合物の水
溶液を含浸せしめ次いで乾燥・焼成せしめるかあるｚａ
６ｉｉ）遷移金属単体又は遷移元素化合物の粉末を機械
的に混合するか、Ｋよって製造することもできる。

これら別法・において用いられる、遷移金属を含有して
いない結晶性アルミノシリケート（以下、ＦＺ−１ゼオ
ライトという）杜、本発明の組成物を製造する方法とし
て既に詳述した水熱反応を用いる上記方法の水性原料混
合物に替えて遷移金属単体も遷移元素化合物も含有しな
い水性原料混合液を用い、その他は核方法と全く同様に
して製造することができる。

得られたＦＺ−１ゼオライトは、フッ素元素を含有して
いる。これらは通常、例えば１００〜１２０℃の温度で
乾燥され次いで例えば３５０〜８００℃好ましくは４０
０°〜６００℃で２〜２４時間好ましくは４〜１０時間
焼成される。このような条件で乾燥・焼成され九Ｆ　Ｚ
−１ゼオライトは上記別法における原料結晶性アルミノ
シリケートとして好適に用いられる。また、乾燥・焼成
されたＦ　Ｚ　−１’ゼオライトは、さらに、塩酸、硫
酸、硝酸の如き無機酸あるいは蟻酸、しゆう酸、酢酸、
くえん酸の如き有機酸の１種又はそれ以上の酸性溶液で
酸処理し、場合によってはさらに焼成することもできる
。酸処理は、好ましくは、１〜２２重量％の塩酸水溶液
を用い、１０〜１２０℃特に４０〜１００℃で０．１〜
３０時間特に１〜ｌＯ時間の条件下で行なわれる。

このｉうに酸処理、場合によってはさらに焼成されたＦ
　Ｚ−１ゼオライ）　　（Ｈ＋型）もまた上記別法の原
料結晶性アルミノシリケートとして使用することができ
る。

なお、上記の如き条件下で焼成あるいは酸処理されたＦ
Ｚ−１ゼオライトは、この焼成あるいは酸処理の際に、
含有していたフッ素元素を減じたりあるいは消失したり
することがある。

上記別法（＋）の方法線、例えば、粒径１〜１００μｍ
の大きさの原料結晶性アルミノシリケートの粉末を前記
した如き゛水溶性でかつ水中に、溶解して遷移元素カチ
オンを生成する遷移元素化合物の水溶液と接触させ、そ
して水洗することによって行なうことができる。この方
法では、イオン交換により担持させ得る遷移元素の量は
使用するＦＺ−１ゼーオライトのＡ４０．含有量によっ
て決まるためそれほど多くの遷移元素を含有させること
はできないが、遷移元素の分散性の良い本発明の組成物
を製造することができる。

また、上記別法（「）の方法は、上記の同様の結晶性ア
ルミノシリケートの粉末に、既に記した如き水溶性の遷
移元素化合物の水溶液を含浸せしめ次いで乾燥・焼成す
ることＫよって行うことができる。乾燥・焼成はいずれ
もＦＺ−１ゼオライトについて記述したと同様の条件下
で実施することができる。この方法では、本発明の結晶
性アルミノシリケート組成物に含有させ得る遷移元素の
上限量は使用する遷移元素化合物の溶解度によりて制約
されるが、それでもかなりの遷移元素を含有する結晶性
アルミノシリケート組成物を製造することができる。

上記別法山および（ｉｉ）の方法はいずれも、ＦＺ−１
ゼオライト中のＳｉ０，１モルに対し遷移元素が０．０
０１アトム以上、好ましくは０．００３〜０．３アトム
の範囲と表るように遷移元素化合物を用いることＫよシ
、本発明の組成物を有利に提供する。

上記別法（ＩＩ＋１の方法は、遷移金属単体又は遷移元
素化合物の粉末（例えｄ粒径０，１〜１００μｍのもの
）とＦＺ−１ゼオライトとの粉末とを単に機械的に混合
せしめることによって実施することができる。この方法
の最大のｅｍｉｔ、使用する遷移元素が金属単体であっ
ても遷移元素化合物の状態にあってもいずれも使用し得
る点にある。また、遷移元素の含有量を広い範囲で調節
することが可能であシそして使用した遷移元素の実質的
に全ての量を得られる組成物中に含有せしめ得る利点も
ある。　　− 使用するＦＺ−１ゼオライト中の８１０．１モルに対し
遷移元素がｏ、ｏｏｉアトム以上特に０．００３〜ｌア
トムの範囲となるように、遷移金属単体又は遷移元素化
合物を用いることにより、本発明の好適な組成物を提供
することができる。

本発明の組成物は、上記の如き種々の製造方法により製
造され、そしてこれらが全て上記の如きＸ−線回折図に
より特徴づけられるように、ＦＺ−１ゼオライトの結晶
構造中に該結晶構造を実質的に乱すことなく遷移元素が
取り込まれて成るかおよびｉｉたはＦＺ−１ゼオライト
と遷移元素（単体又は化合物）との混合物であることが
理解されよう。

本発明の含遷移元素結晶性アルミノシリケート組成物は
、種々の反応の触媒としであるいは吸着剤等として好適
に使用することができる。

触媒または吸着剤線種々の形態であってよく、たとえば
微粉末、ペレット、タブレットおよび押出し成型物など
のどれでもよい。またゼオライト触媒の粘結剤として通
常使用される、例えば粘土、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナおよびチタニアなどの耐火性無機酸化物など
と混合して湿式成型または乾式成型によって成型するこ
とがてきる。この場合の結合剤の含有量は１〜９９　ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％の範囲が望ましい。

またこれらの粘結剤にさらにリグニンスルホン酸、ステ
アリン酸、でん粉、ポリビニルアルコール、または結晶
性セルロースなどを加えて成型してもよい。このように
して成凰されたゼオライト成屋品社、所望により焼成す
ることもでき、触媒あるいは吸着剤等として使用される
。

本発明の遷移金属含有結晶性アルミノシリケート組成物
は、これを触媒として使用したときに触媒再生時の温度
条件を３８０℃程度にまで低めることができる利点があ
る。

遷移金属を含まない従来の結晶性アルミノシリケート例
えｔ−！ＦＺ−１ゼオライトを含む触媒は、長時間触媒
として使用したのち、空気雰囲気中で加熱して触媒表面
上に蓄積析出したタール成分を焼却し再生賦活される必
要があるが、この場合の温度としてはタール成分の自然
発火点である約５３０℃よりも高い温度が必要とされる
。

本発明の組成物を用いた触媒は、上記の如〈従来の触媒
の再生温度屯りも低温で再生でき丞ため、再生に要する
時間を短縮し、のみならず反応器に使用する金属材料お
よび非金属材料の選択を容易にするなど種々の利用面に
おいて著しく有利な効用をもたらすものである。

さらに、本発明の遷移金属含有結晶性アルミノシリケー
ト組成物は、たとえば炭化水素および一酸化炭素の変換
、分解、酸化、還元などの多くの反応に対し触媒活性を
示し好適に利用できるし、また、吸着剤としても使用す
ることもできる。

以下、実施例を挙げて１体的に説明する。

実施例１ アルミン酸ソーダ（Ａ／＊　ＯｓおよびＮａ、　０どし
てそれぞれ３４　、９ｗｔ％および３３　、３ｗｔ％含
有）３．３ｇ、苛性ソーダ　１．２７１１およびふっ化
アンモニウム　ｌ　、１９．９を水１４６ＩＩに溶かし
た。これに臭化テトラプロピルアンモニウム　１０．７
１１を添加し、均一な水溶液とした。さらに３０ｗｔ％
シリカゾル　３１．５Ｆおよび酢酸ニッケル四水和物　
１．０ｇをこの水溶液に加えたのち、混合物全量をミΦ
サーに入れ、１０　、００　Ｏｒ、ｐ、ｍの回転数（刃
先端の線速度４５７ＦＬ　／　！Ｉ・ｃ、）で窟温で３
分間混合した。

その後、この原料混合物を耐食製耐圧容器に入れ１５０
℃まで１時間で昇温し、自圧下でそのまま６２ｈｒ保持
した。ついで反応生成物を冷却し、生成結晶を炉取し、
洗液が中性となるまでこの結晶を水洗した後、１１０℃
で１０時間乾燥した。

原料混合物の仕込みモル比、結晶化（反応）条件、生成
結晶の大きさおよびＸ線回折線のデータ、結晶のふっ素
含有率ならびに結晶の遷移元素含有率を第１表に示した
。

実施例　２〜７ 原料の仕込みモル比、遷移元素の種類および結晶化時間
を変えた以外社実施例１と同様に水熱反応を行なりた。

反応条件および結果を第１表に併せて示す。

比較例　１ 遷移元素を用いなかりた以外は、実施例１と同様の条件
で水熱反応を行なりた。ＦＺ−１ゼオライト　（ふっ素
含有）が得られた。反応条件および結果を第１表に合せ
て示す。

参考例　１ 実施例１で得られた遷移元素含有結晶性アルミニウムシ
リケート組成物の粉末を、空気中で５５０℃で５時間焼
成した。しかる後、１８ｗｔ％塩酸水溶液によって９０
℃で５時間処理し、ついで冷却、炉別し、洗液中に塩素
イオンが検出されなくなるまで水洗した後、１１０℃で
１０時間乾燥した。この粉末に、２０ｗｔ％シリカゾル
を加え、よく混練した後、’３　ｍ　９６　Ｘ　３　ｉ
ｎ　Ｈの多孔板を用いて成型した。乾燥後成型体を多孔
板より取９出し、空気中において５５０℃で５時間焼成
した。しかる後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を
用いて９０℃で５時間のイオン交換処理をし、ついで冷
却、Ｆ別し、水洗した後、１１０℃で１０時間乾燥し、
さらに、空気中において５５０℃で４時間焼成した。こ
の本のを以下において触媒として用いた。この触媒はア
ルミノシリケート組成物を８０ｗｔ％、担体のシリカを
２０ｗｔ％含む触媒であった。かくして得られた触媒　
４．４−を断面積？　、　３ｃ＋ｄの反応管に充填し、
充填高さを０．６ｃｍとした。

３３５℃に保った触媒床に常圧下、希釈剤なしで、メタ
ノール供給速度（ＬＳＨＶ）　　　１．２／　ｈ　ｒと
して、メタノールを通して炭化水素を製造した。反応開
始から５ｈｒ目と７０ｈｒ目の反応成績を第２表に示す
。また８０時間反応させた後、空気雰囲気中において４
５０℃で５時間あるいは３８０℃で５時間の条件で触媒
を再生して、再びメタノールを供給して反応させた。そ
れらの結果も併せて第２表に示す。

参考例　２〜４ 実施例２〜４で得られた遷移元素含有結晶性アルミノシ
リケート組成物の粉末を触媒として用い、参考例１と甲
様にしてメタノールを通して反応きせて、炭化水素を製
造した。反応成績を第２表に併せて示す。

参考例１〜４の結果は、３８０℃で５時間という比較的
低温度における再生条件でも、触媒はよく再生賦活され
ていることを示している。

実施例　８ 比較例１で得られた遷移元素を含有していないＦＺ−１
ゼオライト粉末を、空気中において５５０℃で５時間焼
成した。しかる後、１８ｗｔ％塩酸水溶液を用いて９０
℃で５時間処理し、ついで冷却、炉別し、洗液中に塩素
イオンが検出されなくなるまで水洗した後、１１０℃で
１０時間乾燥した。このＨ”ｆｆｉ　Ｆ　Ｚ−１ゼ第２
′イト粉末に酸化クロム（Ｏｒ、０．）の粉末を加え、
機械的に充分混合して、クロムを２　、０ｖｒｔ％含有
する結晶性アルミノシリケート組成物を得た。

このＦＺ−１組成物に２０ｗｔ％のシリカゾルを加え、
よく混練した後、３　ｍｎ　９６　Ｘ　３　ｉｎｍ　Ｈ
の多孔板金用いて成型した。以下参考例１と同様の処理
をして、触媒を調製した。この触媒にメタノールを通し
て反応させて炭化水素を製造した。

反応成績を第２表に併せて示す。空気雰囲気中、４５０
℃で５ｈｒの再生条件では、よく再生賦活されており、
また３８０℃で５ｈｒの条件で−も再生賦活されたこと
を示している。

比較例　２ 比較例１で得られた遷移元素を含有していないＦＺ−１
ゼオライト粉末を用い、実施例８の（２）と同様にして
触媒を調製し、この触媒に同様にしてメタノールを通し
て反応させて炭化水素を製造した。成績を第２表に併せ
て示す。この触媒は４５０℃および３８０℃のいずれの
再生条件でも、参考例１〜４および実施例５の（２）の
どれと比較しても触媒の再生が不十分であることを示す
結果を与えた。−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｘ−線回折図において、下記面間隔および相対強度 面間隔（Ａ）　　　　　　　相対強度 １１．２　　±０．４　　　　　　　　３０以下１０．
   ０　　　±０．４　　　　　　：（０−１００５，０１
   ±Ｑ、ｌ　　　　　　　５−４０３．８３　　±０．０
   ５　　　　　３０−１００３．７５　　±０．０５　　
   　　　５−４０３．７２　　±０．０５　　　　　　　
   ４０以下３．６５　　±０．０５　　　　　　　　３０
   以下但し、相対強度は面間隔１０．０±〇、４又社３．
   ８３±０．０５＾を示すいずれかの回折線の強度を１０
   ０として表わしている、 を示す７本の回折線を有する、含遷移元素結晶性アルミ
   ノシリケート組成物。