JPS58208473A - 撥水加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成繊維を主成分とする基布の清水加工法に
胸し、特に洗たく、ドライクリーニング、更に表面摩れ
によるｊ砿水性の低下を改善した１種水加工法に関する
ものでめる。

従来から低表面エネルギー會壱了゛るフルオロアルキル
基含有化合物、るるいはシリコーン化合物など七基布に
付層せしめることによって嫉丞刀ロエされることが知ら
れているが、挽在フルオロアルキル基含有化合物Ｖｃよ
るソ發水加工が王流會占めている。

このＬうで１吋水加工に、噸累剤となジうるフルオロア
ルキル基金Ｍ化合ｖＩＪめるいにシリコーン化合物の廟
僚浴剤浴欣により、めるいに水分敢欣によりなされるこ
とが多い。フルオロアルキル含有化合物による廃水加工
においては、該化合物が板継上に熱的に配回されて始め
て十分な性詫會示すことになるので、熱処理のために処
理布’ｋ　１００℃以上の尚温に加熱するという工程が
採られている。一方、シリコーン未化合物による撥水加
工においても、主剤としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンに硬化用触媒全配合し、架倫反応にょクシ
リコーン反族を処理布上に形成ざぜるべく熱処理が施さ
れる。

ところでこうした方法で加工された余水加工布は、洗た
く回数５回柱度および／またはドライクリーニング同数
５回程度で嫌水性が著しく低下してしまう。東に、洗た
くるるいはドライクリー二／グを行なう前の層剤時でも
、ａＳなどが軸部と＃擦することＫよシその部分の清水
性が低下してし葦９゜ｉ　　　　　又、沈たくめるい龜
ドライクリー＝ングを行なう以前でも、長時間両に晒さ
れていると保々に清水性が低下し、基布表面が雨に術れ
て不快感音生じる。

これらの問題を解決するためにフッ累糸破へ剤とメラミ
ン倒脂嫌買とｔ硬化用触媒の存在下で加熱反応させる方
法（特［昭５６−１１８９７０）ｅるいはフルオロアル
キル基含有化合物に多官能インシアネート１ｍ配合する
方法（特開昭５６−１６５０７２７などが従業されてい
る。これらの方法に工って幾分の改１１＃′ｉはかられ
るものり開本十分でめる。

本発明省ら扛、こ扛らの欠点【改良丁べく鋭意研究した
舶来、フルオロアルキル泰含肩量水剤による処理と、ケ
イ系原子に直結した水素原子ｔＭするオルガノノ−イド
ロシエンボリシロキサン禾ポ水剤とその恢化用触媒に↓
る処理とｒｌそれぞ扛別途に相前後して二波処ＪＷ　ｋ
　’／ｆｉＪｉした基布が、不欠点ｒ大゛暢に改良する
ことを見い出し本発明を完成しｆＣ０即ち〜本発明は合
成械維を主成分とする基布２−（α）フルオロアルキル
基含有潅水剤で処理し、次いでケイ素原子に直結した水
Ｘ原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
糸層水剤とその硬化用Ｍ媒で処理するか、または（６）
　　クイ系原子に直結した水素原子を庸するオルガノハ
イドロジェンボリシロキ？／糸涜水剤とその硬化用触媒
で処理し、次いでフルオロアルキル基含有僧水剤で処理
することを特像とする触水力ロエ法に関するものである
。

向、フルオロアルキル基含有榊水剤にて処理するに際し
、メラミン未熟硬化注梱脂と七の硬化用ｙ！！！媒ケ併
用することお工ひ／または多官能イソシアネートを併用
することは好ましい方法でめり、本発明に包含される。

本発明で使用される潜水性能を有するフルオロアルキル
基含有化合物と扛、３〜２ｕ１鋤、好ましぐは６〜１２
髄の炭素原子ｋＷするフルオロアルキル基に一’ＭＬ、
水不浴性で融点、ガラス転移点るるいは軟化点が２０Ｃ
以上で分子菫が約７０Ｌｌ　’〜ｆＪ２００ρ００の化
合物を指祢するものである。

このような弔磯フッ索化合吻の例を李ければ次のとおり
でるる。

（１３炭系数３〜２０のフルオロアルキル基欠有するビ
ニル率賞体の単独重合体またはフルオロアルキル基を含
ｌないビニル単ｉｔ俸との共重合体− フルオロアルキル基ｔＭするビニル単を坏の例としては
次のものか挙けられる。

ＣＦ　（ＣＦ　）（（１’＃　）　　ＯＣ心＝ω２３　
　　　２７　　　　２１１ ＣＦ３ＣＣＦ２）、ＣＣｆｉ２）２０ＣＯＣＣＣＭ３）
＝　ＣＨ２ｃｐ３＜ｃｉ：ｔ“２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ
７）（ＣＩｉ２）２０Ｃ□ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３（ＣＦ２
）７（ＣＨ２）３ｏＣＯＨ＝ＣＨ２Ｃ１ｉ’３（ＣＦ２
）　７ＳＯ２＃（Ｃｋ１２ＣＭ２０ＣＯＣＭ　＝　ＣＭ
２）　２ＣＦ３（ＣＦ２〕７ＳＯＰｃｊｉ２ＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ２フルオロアルキル基ｒ含ｌないビニル単
量体の働とじては、塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル
、フッ化ビニル、フッ化ビニリチン、アクリロニトリル
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、アクリル数とそのアルキルエステル、メタクリル酸と
そのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン
、ブタジェン、インプレン、クロロプレンなとかめけら
れる。これらに２裡以上全併用しても工い−（２）　　
炭Ｘｆｆ３〜２０のフルオロアルキル基含有の一価％Ｌ
＜は多イーアルコールと７ン索比されていてもよい一１
曲もしく１ ハ多１曲刀ルホ゛ン欧とのエステル。

フン累化されていても↓い一価もしくは多価アルコール
と炭素数、３〜２０のフルオロアルキル参欠有する一価
もしくは多・１曲カルボン酸とのエステル。

これらエステル會形成する取分のｖすとしては次の工９
な化合物がるる。

ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＢ２
０ＨＣＦ３ＣＣＦ２）７Ｓ０２ＮＣＣｔｉ、Ｃｔｉ２０
ｔｉ）２ＣＦ３ＣＣＦ２）７Ｓｔ）２ｔ’Ｊ＜０２Ｈ５
）Ｃｉ’１２ＣＨＣＯｆｉ）ＣＭ２０ｋｌＣ１；’３Ｃ
ＣＦ２）７８０２ＮＣＣ３ｆｉ７）ＣＭ、、Ｃ（Ｊｔ）
Ｈ安恩香叡、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレ
イン賊、トリメリット酸、エチレングリコール、グロヒ
レングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、該エステル。

（，３）　　炭素数ｊ〜２０のフルオロアルキル基を壱
する一１曲または多１曲アルコールと−・１曲または多
１１ｔｌ！イソシアネート。この例としては、フェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとのウレタンがある。

（４）炭素数３〜２０のフルオロアルキル基’に府−ｊ
るエポキシ化合物。この例としては、 の単独重合体２工び好ましくは、グロビレンオキサイド
、−エピクロルヒドリンなとのフッ素不含エポキシ化合
物との共重曾体かめる。

上記したフルオロアルキル基含有化合物は、そのＭ機溶
弛浴故により、ろるいは水分散液にエリ重布に施される
。

なお、不元明で使用されるフルオロアルキル基含有化合
物を一！！５布に付与テる除に全景に応じ併用されるメ
ラミン禾熱硬化注位う脂とは次の一般式で示さｎるもの
でるる。

Ｒニー＃−ｇ２ 塩 たたし式中Ｒ，〜１１６：−Ｈ，−０ＣｎＨ２ｎ＋、（
ｎ＝１〜１６）　。

−ＣＭ、、υＣｎ１Ｊ２ｎ＋、（′ｎ＝１〜１６）　、
　　　−〇ｈ２０ノー、　　−Ｃｆ１２ＣＭ２０Ｍ。

−ｃｃλハＪＨ２，（−Ｃ）ＮｔＬｔ１２０Ｍ俊化用形
媒としては、公知の儀絃、通伽鈑、塚叡、リン酸、銅酸
のアンモニウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、亜釦などの無憬堰およびこｒしらの抜塩、キ酸、
計酸などの脂幼朕カルホン眼、アクリル酸などのオレフ
ィンカルボ７２、’／ユウ酸、コハク絃なとのジカルボ
ン酸およびそれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ムなとの有機塩かｈｎら扛る。

史に不兄鴫で心安に応じ使用される多官舵インシア不−
トとは、分子中に２個以上のインシアネート官能基を含
む壱後化合物ならいずれでも良く、その−例として’ｕ
２．４−　、２．６−′トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネートおよびそれらの混合？Ｉ
などがある、該化合物のインシアネート官能基は、その
１までも、るるいは安友化されていてもよい。

フルオロアルキル基含有化合物とメラミン禾熱恢化性＠
脂お工ひ／または多官能インシアイードの配合比は、前
者１０１Ｊ部に対して後者５〜λ〜都が過当でめる。１
ｕｊ故なら、加０部より多い一合は清水性が不足するし
、風合が粗硬になる。）５部：多少ない場合は、併用効
果があられれない。

メラミン禾熱硬化性樹脂お工び／または多官能イソシア
ネートの配合にフルオロアルキル基含有化合物の付与形
態にしｉ（たがい、ｗｅ浴剤浴赦めるいは水分散散の形
で行なわれる。

他方、本発明に使用されるオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンは、ポリシロキサンの分子類末端および／ま
たは分子頼申にケイ素原子に＠絶した′７に業原子をも
つシロキサン単位に！するものでめれｄよ＜、シたがっ
てこれには促米シ９コー／糸ｊ水剤に便用されている各
種のオルガノハイドロジエンポリシロキサンはいずれも
包含される。

なおこれらのオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
、これに必要に応じ、ジメチルポリシロキサン、木端水
酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、アミノシロキサン、
エホキシシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、戻
素数２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基＠有シ
ロキサン、α−メチル　スチレン変性シロキサン、アル
コキシ基含有シロキサン、ニトリル基金Ｍシロキサンお
よびトリフ０ログロビル基含有シロキサンなどの１機ケ
イ系化合物の１極もしくは２穂以上ｒ併用しても工い。

Ｑ　ｉｃ　）Ｆ　ｋガノハイドロジエンボリシロキサン
の硬化用＝ａとしては、テトラインプロピルテタ不−ト
、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート
などの有機チタン化合物、亜鉛、丁ずなどの有機酸塩、
さらには有機アミンなどの公知の硬化用触媒を適宜用い
ることができる。

次に、本発明にいう処理とは、フルオロアルキル基含有
飯水酌を単独ろるいはメラミン糸熱恢化性樹脂および／
または多官能イソシアネート併用下で有機蔭剤浴徹める
いは水分散敲にエフ付与し、次いで熱処理を行ない、続
いてケイ素原子に直結した水木原子會有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン糸媛水剤倉その鹸化用触媒
とともに七憬浴剤浴欣によｐ付与し、史に熱処理する方
法、またはケイ素原子に直結した水系原子ヲＴ＃プるオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン禾晩水７８ｒｌＪ
をその鹸化）＋４澗媒とともにＭ機浴剤浴赦あるいは水
分散ｇＫより付与し、次いで熱処ｊ１Ｍ’に行ない、続
いてフルオロアルキル基言有瀬水剤を単独あるいはメラ
ミ／糸熱硬化性樹脂お↓び／または多官能インシアネー
ト併用下でＭ戦溶剤浴欣に↓り付与し、更に熱処理する
方法を言９゜第２段階で癩水剤を付与させる際の溶媒と
しては、浸水性のめる基布への薬剤の付与、改透會はか
る必要かめるｆＣめ、トリクロロエチレン、トルエン、
ｌ・１・ｘ−トｖクロロエタンなどの表面張力が３０　
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の浴涜・を用いる必要がるる。

本発明の業削の基布への付与はマングルーパッド法のほ
かにスプレー、コーティング伝などでも実施できる。

不発明によシ何故、抗たく、ドライクリーニング、ノ挙
托に耐えうる涜水カロエ布が得られるρ１については、
現任の処不明でめるけ扛ども、泰布上にフルオロアルキ
ル基含有化合物の膜とケイ素原子に直結した氷菓原子を
府するオルガツノ１イドロジエンボリシロキサンの朱倫
反応で得られる朕とを多重極ノーすることに工広従米フ
ルオロアルキル基含有化合物のみにエフ行なわれていた
解水加工の耐久江不良の原因でるる造膜性不良に薔因す
る洗たく、ドライクリーニング、摩托時の側脂腺の＊Ｊ
離お工び配向の乱れを防止しているものと考えられる。

フルオロアルキル基含有化合物付与時のメラミン光熱硬
化性樹脂お↓び／または多官能インシアネートは配向の
乱れを防ぐ役ｌｌ１ｋ果しているものと推測される。

更にケイ系原子に直結した水素原子を有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの架輛ｉ反応によって侍ら
れる皮膜は基布の４２ｓ係数會低下させる働きを弔し、
この点からの耐皐粍性への貢献も考えられる。。

フルオロアルキル基言有余水納とケイ素原子に直結した
水素原子會七するオルガノハイドロジエンポリ７０キサ
ンＭｉｍ水剤と葡同時に付与させ、熱処理ｒ行なった吻
合には、ナれぞれの反捩の吐性か侍られないため皮膜強
度は羽く、配向の跣れ葡防止する効果も狗＜、洗たく、
ドライクリーニング、摩れに耐えうる１城水加工布は侍
られない。

対象となる極細製品としては合成極細を生成分とするも
のであれば（ｉＪれでも工く、例えは、ナイロン、ポリ
エステル、ビニロン、アクリルなどの一編物およびそれ
らの綿、羊毛、麻、鞘、レーヨンなどの天然繊維との交
絨物、交編物など〃；めげられる。

次に実施例により本発明ケ具体的に記述′−ｊ−る力ｉ
１部および％は特に断わりのない限り丁べて重重基準で
あるものとする。

°マタ、本実７＃ｌＪにおいて姻水性の試験は、ＪＩＳ
　Ｌ　１０９２−　ｌ’ｊ７７スプレー試験に準拠し、
第１表の如き評価基準によった。

第１表 ９０　　　　表面にわすかに、ｔＴ層礪＠老示すもの８
０　　　　　表面に水制状に湿潤會示すもの７０　　　
　　次面にかな９の部分的湿潤２示１もの５０　　　　
　表面全体に湿＠ｒ示了もの０　　　　表＠か児全に凝
＠を示すもの　　−−一一−−−−−−□□□１−　□
−←−−）−□−←吟−Φ□を一トーーー□−神−１−
トー÷　−一　圃−−鹸〜Φ一実施例　１゜ 下記組成の水系混合ＷＬ全処理液としてエステルタ７り
（目付９０９／ｖ？） メラミン光熱硬化性樹脂　　　　　　　　　　　　　　
１チＮＨＣｆｉ２０ＣＩｉ３ 蔦 Ｈ３ＣＯＨ２ＣＮＨ−ＣＣ−１ｓＪＨｃＨ２０ＣＲ３Ｎ
　／ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１％に含浸した。これ葡マングルでピックアップｊＯ
％に絞り、１００Ｃで３分向予備乾燥後１５０Ｃで１分
−ｊ加熱処理を行なったＯ 次いで下記組成の浴剤浴液に含浸し、これｒマングルに
てピックアップ１５％に叙９．１００’Ｃで３分間予４
ｔｓ乾燥後、１５０Ｃで１分間加熱処理會行なった。

トリクロルエチレン　　　　　　　　　　９８．９９実
施例　２゜ 下記組成の浴剤浴液にナイロンタフタ（目ｆＴ１００ｆ
　／？　）を含浸した。

次すでマングルでピックアップ３５％［ｆ、ｐ、１００
Ｃで３分間予備乾託し、１５０℃で１分間加熱処理に行
なった。

次に下記に成の浴剤浴液に含浸し、これ欠マングルにて
ピックアップ３０％に敢’）、１０ＱＣで３分間予備乾
燥後１５０℃で１分間加熱処理會行なつ友。

の共菫合体の１５％１−１・１−トリクロロエタノ爵緻
　　５チドリメチロールプロパンへキサメチレンジイソ
シアネート０，５１−１・１−トリクロロエタン　　　
　　　　　　　　　９４．５比ｆ例　１゜ エステルタフタ（目付９（１／ｍ’）ｋ夾厖例１の第１
段階１での刀ロエで終えた。

比較例　２゜ ｆイ０７１’７り＜目付１００１Ｐ／ｍ”　）　Ｋ夾ｍ
？ＩＪ２で用いた薬剤を一度に何重した。ｊ！ｔ＋ち下
記組成の溶剤溶液に含浸し、ジメチルポリシロキサン４
．５％ メチルハイドロジエンポリシロキサン　　　　　０．５
１チルチタネート　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３の共厘合体の１５％１−１・１−トリクロロエタ′
４徹５トリメテロールプロパンヘキサノテレンジイソシ
アネート　　　　０．５１・１−１−　トリクロロエタ
ン　　　　　　　　　　　　８９．４７マングルにてピ
ックアップ約３５％に軟った。次にＩＵＯＣで３分間予
備乾燥を行ない、１５０℃１分間のカｎ熱処理ケ行なっ
た（上記樹脂赦のホットライフは約５分間であった）。

以上の方法で加工を行なった基布の評価結末をまとめる
と第２表のａりで多る。

第２表 （注戸況たく条件：　家挺用洗剤（酵素入りデブＨｔｔ
７〕。

４０Ｃで浴比ｌ：３０にて家庭用況たく伽にＬり５０分
間洗たくｔ行ない、次いで排徹後１０分間オーバーフロ
ー水洗を行なう。この機作ｘ況ｍｓ（ロ）とする。洗４
１３０回とは、この操作’１ｒ６１！！ｌ繰り返す。風
乾後性岨を評価する。

車ドライクリーニングニ　ウォッシュシリンダー型ドラ
イクリー二／グチスターｔ−使用する。ミネラルターベ
ンヶ用い、常温、浴比１：６０にて５０分間処理を行う
。この休作ｔドライクリーニング５回とする。風乾後性
能を評価する。

＊岸托性拭験：ＪＩＳ　Ｌ　１０７６−１９７８　　Ｃ
法アビアランスリテンショ／型ピリング試験憬を便用す
る。加工布同志勿１．４峙の何重下でに触させ、８５±
３ｒｐｒｎの回転スピードで、１０ρ０（Ｘｉ２Ｉ摩托
後評価する。この休作を乾岸粍試験とする。湿摩れ試験
は諷ル回毎に生地に麺吹きで水ｒかけ酊ｌθＪ）１３　
県ＪｉｊＩ托プる、乾・湿摩耗試験後性能を評価する。

以上の粕朱工！１ｌａＪ３ら〃）な工９に、本発明方法
によれば、従来法に比し、耐洗たく性、耐ドライクリー
ニング性、＃摩耗性の良好な嫉水加工が′ＯＪＭＦ＝で
りる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　合ＦｊＸ、ｋ１．維ケ主成分とする基布ｔ１
   （ハ））フルオロアルキル基金７Ｎ媚水剤で処理し、次
   いでケイ業原子に直結した水素原子を有するオルガノハ
   イドロ／エンポリシロキサン糸邊水剤とその硬化用Ｍ媒
   とで処理するか、葦たは（６）　　ケイ素原子に直結し
   た水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン禾媚水剤とその硬化用触媒とで処理し、次いでフル
   オロアルキル基含有撥水剤で処理することを特徴とする
   禰水性布帛の製造法。
2. （２）フルオロアルキル基含有飯水剤で処理するに除し
   、メラミン禾脆使化性樹脂をその硬化用触媒とともにｇ
   ｆＪ＋３することケ％値とする％Ｉ？ｆ請釆の範Ｆ！５
   第１項配販の方法、っ（３ノフルオロアルキル丞含’４
   ？ｊｉ水剤で処理するに除し、多官能インシアネートを
   併用テることに％＠とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。