JPS5820309B2 - 排ガス中のＮＯ↓ｘ還元除去用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種燃焼炉、内燃機関、硝酸塩及び亜硝酸塩
を使用する装置等から放出される排ガス中の窒素酸化物
（以下ＮＯｘと記す）をアンモニア、水素、一酸化炭素
、炭化水素、硫化水素等の還元性ガスの存在下に窒素に
還元分解する為の触媒に関する。

最近環境汚染に於けるＮＯｘの役割が明らかにされるに
伴って、ＮＯｘ低減の最も有効な手段として脱硝技術の
更に一層の発展が望まれている。

脱硝法には種々の方法があり、乾式法及び湿式法に大別
されるが、その中でも乾式法に属する還元法がＮＯｘを
無害な窒素にかえる為二次公害を生ずることなく、シか
も経済的であることから特に注目されている。

この還元法に於ては、還元剤としてＮＨ３，Ｈ２，ＣＯ
２炭化水素、Ｈ２Ｓ等のガス、炭酸アンモニウム、蓚酸
アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、ヒドラジン等
のアミン類等が用いられている。

従来ＮＯｘの選択還元用触媒としては、いくつかのもの
が知られているが、これ等はいづれも満足すべきものと
はいえない。

例えば、白金等の貴金属系の触媒は、１００〜２００℃
程度の低温で脱硝を行ない得る利点を有するが、他方で
は以下の如き種々の欠点をも有している。

：（イ）ＳＯｘに対する耐性が低い；（ロ）１００〜２
００°Ｃの低温に於て被、処理ガス中の８０３と還元剤
であるＮＨ３との反応により析出する硫安及び／又は酸
性硫安が触媒層或いはその近傍の配管に固着して、活性
劣化、配管閉塞等を生ずる；（／→説硝温度が２００℃
を上回ると還元剤であるＮＨ３が燃焼し、却ってＮＯｘ
７５≦発生する；に）笑気ガス（Ｎ２０）が発生される
；（羽価格が高く、資源的にも限られている。

一方銅系触媒（米国特許第３４４９０６３号、第３５９
９４２７号等）及び鉄系触媒（西独特許第１２５３６８
５号、米国特許第３００８７９６号等）は、活性が不十
分であり、特に経済的に活性が低下するので実用上安定
した触媒とは言い難１Ｑ 本発明は、以上の諸点に鑑み、従来公知の触媒の欠点を
解消すること、即ち低温から高温までの広い温度域で高
い活性を示し、ＳＯｘ及び熱に対する耐久性に優れ、経
済的にも活性の安定した、しかも安価な触媒を提供する
ことを目的としてなされたものである。

本発明触媒組成物は、（ａＸり鉄、その酸化物及びそれ
の他の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種又
はこれに更に（［１）原子番号２４及び２７〜２９まで
の元素、それ等の酸化物及びそれ等の他の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種を併用した混合物と（
ｂ）希土類元素、それ等の酸化合物及びそれ等の他の化
合物からなる群から選ばれた少なくとも１種との焼成物
を含有し、前者（ａ）成分中の元素と後者（ｂ）成分中
の希土類元素との比が原子比で１：０．０２５〜５であ
ることにより特徴づけられる。

上記（ａ）成分は、それ自身単独でもある程度の脱硝活
性を有しているが、単独では使用可能温度域が狭く、被
毒物質特にＳＯｘに対する耐久性が著るしく低く、高温
で急速に失活する等の欠点がある。

従って、（ａ）成分単独のものは、燃焼排ガスの如く温
度変化が大きく且つ被毒物質を多量に含むガス用の脱硝
触媒としては、実用性に乏しい。

しかるにこの様な（ａ）成分に対し前記（ｂ）成分を特
定の割合で添加使用する場合には、最適使用温度域が広
くなり、ＳＯＸ等の被毒物質に対する耐久性が増大し、
かなりの高温に於ても活性を保持する、安定な実用的触
媒が得られる。

本発明に於て使用する（ａ）成分を構成する元素は、原
子状態（単体）でも酸化物状態でもその他の化合物状態
でも良い。

原料として使用する炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等は焼成
することにより比較的低温で酸化物状態となるのに対し
、硫酸塩等は焼成によっても完全な酸化物状態とはなり
難いが、いづれも同等に使用し得る。

本発明に於て（ｂ）成分として使用する希土類元素とは
、ランタニド元素と称される原子番号５７〜７１までの
１５の元素、原子番号２１のスカンジウム及び原子番号
３９のイツリウムをいい、（ａ）成分の場合と同様にこ
れ等は原子状態（単体）でも酸化物状態でもその他の化
合物状態でも良い。

例えば、希土類元素源として使用される炭酸塩、硝酸塩
、有機酸塩等は、触媒組成物製造時の焼成により比較的
低温で酸化物状態となるのに対し、硫酸塩はかなりの高
温まで硫酸塩の状態を保持し、完全な酸化物状態とはな
り難い。

しかしながらいづれの状態でも（ａ）成分との共存下に
同様の優れた効果を発揮する。

希土類元素は、その性質が互に類似しているので単離す
ることが困難な場合が多し）。

従って、例えばモナザイト鉱、バストネザイト鉱、セラ
イト鉱、ゼノタイム鉱等の鉱石から各希土類元素を単離
する過程で得られる粗製の希土類元素の混合化合物を本
発明（ｂ）成分の希土類元素源として使用しても良い。

本発明に於ては、（ａ）成分と（ｂ）成分との比が原子
比で１：０．０２５〜５の範囲にあることを必要とする
。

この比が０．００２未満では、（ａ）成分単独使用の場
合の欠点が十分には改善されず、一方原子比が５を上回
っても効果の顕著なる改善は認められない。

（ｂ）成分の量があまり過大となると、むしろ活性が低
下する傾向がある。

より好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の比を原子比で
１：０．０５〜３とする。

本発明の触媒は、含浸法、沈澱法、混線法等の従来公知
の方法により製造され得る。

含浸法によれば、例えば、上ｅａ）成分化合物及び（ｂ
）成分化合物を、水、酸水溶液、アルカリ水溶液、有機
溶媒等に溶解させた後、該溶液に多孔性担体を浸漬させ
るか又は多孔性担体に該溶液を撒布し、次いで該多孔性
担体を乾燥し、２５０〜６００℃程度で１〜１０時間焼
成する。

或いは、（ａ）成分及び（ｂ）成分のいづれか一方の単
独水溶液に担体を浸漬し、これを乾燥及び焼成した後、
他の成分の単独水溶液に該焼成担体を浸漬し、これを再
び乾燥及び焼成しても良い。

多孔性担体としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネ
シア等の公知の担体を使用するが、アルミナ特に活性ア
ルミナが好ましい。

担体形状は、用途に応じて円柱状、球状、ラシヒリング
状等の粒状成いはハニカム状等の多孔板状等を任意に選
択することが出来る。

沈澱法としては、例えば、２以上の活性成分溶液を混合
し、活性成分を共沈させる方法；担体成分溶液と活性成
分溶液とを混合し、担体と活性成分とを共沈させる方法
；微小担体成分上に活性成分を沈着させる方法等がある
。

次いで沈澱物を押出成型法、打錠成型法、転勤造粒法等
の公知の方法により成型し、乾燥後２５０〜６００℃程
度で１〜１０時間程時間酸して触媒とする。

又、混練法としては、例えば、担体粉末に活性成分溶液
を加えて十分混練するか、或いは（ａ）成分の沈澱物に
（ｂ）成分の溶液を加えて十分に混練するか、或いは（
ｂ）成分の沈澱物に（ａ）成分の溶液を加えて十分に混
練する等の方法により粘性大なるペースト状物とし、こ
れを沈澱法の場合と同様にして成型、乾燥及び焼成して
触媒とする。

一般に沈澱法及び混練法による触媒は、含浸法による触
媒に比して活性成分濃度をより均一 とすることが出来
るのみならず、活性成分濃度をより高くすることが出来
るので、より高活性となる。

従って、以下の実施例に於て含浸法による触媒が良好な
結果を示している場合には、沈澱法及び混練法によれば
性能のより優れた触媒が得られる。

尚、本発明で使用する（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料
中、炭酸塩及び硫酸塩中には焼成工程を省略出来る場合
もある。

この様な炭酸塩としては、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケ
ル、炭酸ランタン、炭酸セリウム等があり、硫酸塩とし
ては硫酸鉄、硫酸銅、硫酸バナジウム、硫酸ランタン、
硫酸セリウム等がある。

本発明の触媒を使用する排ガスの処理方法は、排ガスと
触媒とを効率良く接触させる方法であれば良く、例えば
触媒を充填した反応管の一端から他端に向けてＮＨ３等
の還元性ガスの存在下に被処理ガスを流す方法を挙げる
ことが出来る。

処理温度は、触媒の組成、被処理ガスの組成等により異
なるが、通常１５０〜５５０°Ｃ程度である。

被処理ガスの空間温度は、処理温度、触媒粒径、単位体
積当りの触媒外表面積等にも・よるが、通常は標準状態
換算で１０００〜１０００００Ｈｒ−１、好ましくは３
０００〜５００００Ｈｒ−１である。

以下実施例及び比較例により本発明の特徴とするところ
を更に一層間らかにする。

実施例 １ 硝酸ランタン０．１５モル（６５，０ｇ）と硫酸第１鉄
０．１５モル（４１，７ｇ）とを温水に溶解して全体を
２００ｒｒＬｌとする。

この水溶液に７〜１４メツシユに破砕した活性アルミナ
（充填比重０．５）２００ｍｌを浸漬し、該水溶液が十
分に内部に浸透するまで放置する。

ついで約１２０℃、空気中で十分に乾燥する。

この触媒６ｍｌを内径２８ｍｍの反応管に充填し、４５
０℃で３時間焼成し、ランタンと鉄の原子比＝５：５な
る触媒を得る。

５００００Ｈｒ’の空間速度（標準状態換算）で第１表
の組成を有するガスにＮＨ３を２００容量卿加えて該反
応管を通過させる。

入口および出口のＮＯｘ濃度を化学発光分析計で測定し
、下式により脱硝率を求めた。

結果を第２表に示す。

脱硝率（％）＝（１−天石Ｎδ璽１Ｘ１００出口ＮＯｘ
濃度 実施例 ２ 硝酸ランタン０．０３モル（１３，０ｇ）と硫酸第１鉄
０．２７モル（７１，，５９）を温水に溶解する。

以下実施例１と同様の操作でランタンと鉄の原子比＝１
：９なる触媒を得る。

以下実施例１と同様の操作で脱硝率を求めた。

結果を第２表に示す。比較例 １ 硫酸第１鉄０．３０モル（ｓ３．４１を温水に溶解する
。

以下実施例１と同様の操作で脱硝率を求めた。

結果を第２表に示す。比較例 ２ 硝酸ランタン０．３０モル（１２９，９ｇ）を温水に溶
解する。

以下実施例１と同様の操作で脱硝率を求めた。

結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発
明触媒（実施例１及び２）は、比較例１及び２に比して
優れた脱硝活性を示している。

実施例 ３ 硝酸ランタン０．７５モル（３２４，８ｇ）と硫酸第１
鉄０．７５モル（２ｏｓ、５ｇ）を温水に溶解する。

この水溶液をアンモニア水中に除々に滴下すればランタ
ンと鉄との共沈澱物が生成する。

この際アンモニア溶液のｐＨが７以下にならないように
適宜アンモニアを加える。

この沈澱物を水でよく洗滌した後渥過し、ついで約１２
０℃、空気中で十分に乾燥する。

これにグラファイトを２重量係加え、十分に混練し、成
型圧力０．５ｍ／ｉで成型する。

この成型品を空気中で４５０°Ｃ，３時間焼成し、ラン
タンおよび鉄の原子比＝５；５なる触媒を得る。

これを７〜１４メツシユに破砕し、実施例１と同様の操
作で脱硝率を求めた。

その結果を実施例１の結果と対比して第３表に示す。

実施例 ４ 酸化ランタン０．３７５モル（１２２，２１を粉砕し、
これに硫酸第１鉄０．７５モル（２０８，５ｇ）りを加
え、さらに水を加えて十分に混合して泥状にした後約１
２０℃、空気中で十分に乾燥する。

これにポリビニルアルコール１重量％を水と共に加え湿
式磨砕後押出成型する。

この成型品を空気中、４５０°Ｃ，３時間焼成し、ラン
タンと鉄の原子比５：５なる触媒を得る。

これを７〜１４メツシユに破砕し、実施例１と同様の操
作で脱硝率を求めた。

結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、実施
例３及び４は、実施例１よりも２５０〜４００℃の温度
範囲で優れた脱硝活性を示している。

共沈あるいは混線によって製造した触媒は、共沈澱物あ
るいは混練物粒子が十分に微細化されているので、含浸
によって製造した触媒よりも活性金属濃度も高く、脱硝
活性も優れている。

以後製造が簡単な含浸法についての実施例のみを示すが
、いずれの実施例も共沈あるいは混練によってより脱硝
活性の優れた触媒を製造し得る。

実施例 ５ 硝酸イツトリウム０．１５モルと硫酸第１鉄０．１５モ
ルとを使用する以外は、実施例１と同様にして触媒を製
造し、脱硝率を求めた結果を第４表に示す。

実施例 ６ 硝酸セリウム０．１５モルと硫酸第１鉄０．１５モルと
を使用する以外は実施例１と同様にして触媒を製造した
。

脱硝率を第４表に示す。実施例 ７ モナザイト鉱から得られた混合希土類元素硝酸塩０．１
５モル（６５，：ｌ）と硫酸第１鉄０．１５モル（４１
，７ｇ）とを使用する以外は実施例１と同様にして触媒
を得た。

脱硝率を第４表に示す。尚、混合希土類元素硝酸塩の組
成は下記の通りであった。

比較例 ３〜ＩＯ 下記の（ａ）成分のみを使用する以外は、実施例１と同
様にして触媒を製造し、夫々の脱硝率を求めた。

結果は第５表に示した。比較例 （ａ）
成 分３ 四塩化チタン （０
，１５モル）４ メタバナジン酸アンモニウム （０
，３０モル）５ 硝酸クロム （０，３
０モル）比較例 （ａ） 成 分６
硝酸マンガン （０，３０モル）７ 硝酸コ
バルト （０，３０モル）８ 硝酸ニッケル
（０，３０モル）９ 硝酸銅 （０，３
０モル）１０ 硫酸銅 （０，３０モル）尚
、比較例４に於ては、メタバナジン酸アンモニウムはモ
ノメタノールアミンに溶解した。

実施例 ８〜１１ 下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分の組合せを使用するし
外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、実加例１と
同様の操作により夫々の脱硝率を求めた。

結果は第６表に示す通りである。

実施例 （ａ）成分原料（モル）（ｂ）成分原料（モル
）硫酸第１鉄（０，２４） ８ ＋ 硝酸ランタン（０，
０３）硝酸クロム（０，０３） 硫酸第１鉄（０，２４） ９ ＋ 硝酸ランタン（０，
０３）儲酸銅 （０，０３） 硫酸第１鉄（０，２４） １０ ＋ 硝酸ランタン（０，
０３）・硝酸コバルト（０，０３） 実施例 （ａ）成分原料（モル）（ｂ）成分原料（モル
）硫酸第１鉄（０，２４） １１ ＋ 硝酸ランタン（０，
０３）硝酸ニッケル（０，０３） 比較例 １１〜１２ 下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分の組合せを使用する以
外は実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同
様の操作により夫々の脱硝率を求めた。

結果を第６表に併記した。

（ａ）成分原料（モル）（ｂ）成分原料（モル）１１
硝酸ニッケル（０，２７） 硝酸ランタン（０，０
３）１２ 硝酸コバルト（０，２７） 硝酸ランタ
ン（０，０３）比較例 １３ ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣ４・６Ｈ２０）０．３
モルに相当するその水溶液を温水に溶解し、実施例１と
同様にして白金担持触媒を得た。

その脱硝率を前記実施例２の結果と併せて第７表に示す
。

第７表に示す結果から、本発明触媒が白金触媒よりも広
い温度域で高い脱硝活性を示すことが明らかである。

実施例 １ 実験例８で得た触媒を使用し、Ｓ Ｖ＝ ５０００Ｈｒ
−１とする以外は実施例１と同様にして触媒活性を調べ
た結果を第８表に示す。

第８表の結果から、３００℃に於て５Ｖ＝５００００Ｈ
ｒ ’では脱硝率は５８％と低いが、５Ｖ＝５０００Ｈ
ｒ−１では８４チにまで上昇することが明らかである。

実験例 ２ 実験例２で得た触媒を使用し、前記第１表に示す被処理
ガスにＮＨ３２００容量ｐｐｍ及び５Ｏ２２００容量ｐ
ｐｍを加えたガスを５Ｖ＝５００００Ｈｒ” 、温度３
５０℃の条件下に長期にわたり処理して、脱硝率の経時
変化を調べた。

その結果を第９表に示す。

第９表から本発明触媒が優れた耐久性を有していること
が明らかである。

実施例 １２ 実施例１の硫酸第１鉄の代りに硝酸第１鉄を使用する以
外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。

触媒有効成分をＸ線回折法により分析した結果、硝酸塩
はすべて分解し、鉄及びランタンともに酸化物の形態で
あった。

この触媒を用いて実施例１と同様の操作により脱硝率を
求めた結果を第１０表に示す。

実施例 １３ 実施例１２の触媒を更に水素気流中で４５０℃、３時間
還元し、有効成分をＸ線回折法により分析した結果、約
半量は金属鉄、ランタンに還元されていることが認めら
れた。

この触媒を用いて実施例１と同様の操作により脱硝率を
求めた結果を第１０表に示す〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）鉄、その酸化物及びそれの他の化合物からなる
   群から選ばれた少なくとも１種、及び（ｂ） 希土類
   元素、それ等の酸化物及びそれ等の他の化合物からなる
   群から選ばれた少なくとも１種 の焼成物を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分との比が原
   子比で１：０．００２〜５であることを特徴とする排ガ
   ス中のＮＯｘ還元除去用触媒組成物。 ２ （ａ） （り 鉄、その酸化物及びそれの他
   の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種、（ｉ
   ｌ）原子番号２４及び２７〜２９までの元素、それ等の
   酸化物及びそれ等の他の化合物からなる群から選ばれた
   少なくとも１種、及び（ｂ） 希土類元素、それ等の
   酸化物及びそれ等の他の化合物からなる群から選ばれた
   少なくとも１種 の焼成物を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分との比が原
   子比で１：０．００２〜５であることを特徴とする排ガ
   ス中のＮＯｘ還元除去用触媒組成物。