JPS58199878A

JPS58199878A - 水性系における腐蝕および沈積を抑制する方法および組成物

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Publication number: JPS58199878A
Application number: JP58057730A
Authority: JP
Inventors: ギヤリ−・イ−・ガイガ−
Original assignee: Betz International Inc
Current assignee: Veolia WTS International USA Inc
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1983-11-21
Also published as: DE3360868D1; AU9112182A; CA1178801A; EP0093508A1; EP0093508B1; US4663053A; AU536977B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は冷却水系における金属表面の腐蝕およびスケー
ル沈積を抑制する組成物および方法に関する。史に詳し
くは、本発明は可溶亜鉛塩、水溶性スルホン化スチレン
／無水マレイン酸コポリマー、および有機リン酸成分ま
たはその水溶性塩からなる組成物の使用に関する。腐蝕
保護（防止）を増大するため、アゾール化合物や可溶モ
リブデート塩か添加されてよい。またスルホン化スチレ
ン／無水マレイン酸コポリマーと組合せて、他のポリマ
ー物質（水溶性セルロースゴムポリマー類推ひに水溶性
アクリル酸ポリマー類およびコポリマー類を包含）が使
用されてよい。

本発明の組成物は、各種広汎な冷却水系における腐蝕お
よびスケール沈積の両方を同時に制御するのに有効であ
ることが認められ、また高いスケールポテンシャ／ｌ／
　（ｓｃａｌｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　’）を有し
、低流量および／′または高熱負荷条件下で作動する冷
却水系において非常に有効である。これまで後者の条件
によれば、腐蝕およびスケール形成の両方を同時に有砺
目、っ経済的に防止することかたとえ不可能でなくとも
、難かしい問題とされてきた。

用語”冷却水”は、水が設備・装置間を循瓜して熱を吸
収しこれを持去る場合に常に適用さ才］る。

この定義の中には、空気調和系、エンジンジャケット系
、冷蔵系並びに精油所、化学プラント、製鋼所等に見ら
れる多数の工業熱交換器が包含される。

再循環系（ここで、冷却塔、噴霧油、蒸発復水器等は熱
の放散に役立つ）の使用によって、組成水（ｍａｋｅ　
−ｕｐ　ｗａｔｅｒ　）の需要において多大な節約か可
能となる。冷却塔を用いる冷却水系において、水は熱伝
達装置を循環し、次いて冷却塔を通過する時循環水の一
部の蒸発によって冷却される。

冷却中に起こる蒸発によって、水中の溶解固体および懸
濁固体は濃縮されるようになる。この蒸発損失に基づき
、循環水は組成水よりも濃縮されるようになる。

”濃縮のサイクル“とは、組成水と比較して循環水の濃
縮程度を示すのに用いる語句である。例えは、２．０サ
イクルの濃縮は循環水が組成水の２倍の濃度であること
を示す。循環水をある一定サイクルの濃縮に維持するた
め、一部の循環水を系から物理的に除去し、新鮮な組成
水と置換して定常状態の条件を維持しなければならない
。系から除去した循環水を゛ブローダウン（排出水）”
と指称する。

再循環系に用いる組成水は、地上水または井戸水源から
得られる。これらの水は通常各種の溶解塩を含有するが
、その址および組成は勿論組成水の源に左右されるだろ
う。一般に組成水は、アルカリ土類金属カチオン（主と
してカルシウムおよびマグネシウム）、およびケイ酸塩
、硫酸塩、重炭酸塩および炭酸塩などのアニオンを含有
する。

蒸発プロセスによって水が濃縮されると、カチオン／ア
ニオン化合物（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等）の沈澱か起こるか、これは
個々のカチオン／アニオン化合物の溶解性の限度が越え
るためである。金属表面に沈澱Ｃ晶出）が起こり、該表
面にイ、１着する場合、生成する沈積を“スケール”と
指称する。スケール形成に影響を及はす要因の幾つかと
しては、温度、熱伝達速度、水速度、溶解固体濃度、濃
縮サイクル、系滞留時間および水ｐＨが挙けられる。

天然産出水の幾つかは、その未サイクル状態において類
似のスケールポテンシャルを有する。

冷却系の能率的および経済的作業に対し、工業熱伝達装
置の腐蝕およびスケールの防止は必須である。金属表面
の過剰腐蝕はプロセス装置の購期破損を引起こし、これ
によって装置の交換または修理のため停止時間か必要と
なる。加えて、熱伝達表面の腐蝕生成物の蓄積は水の流
れを妨害し、熱伝達効率を下げ、これによって生産を制
限したりあるいは清浄のた吟停止時間を必要とする。ま
た熱伝達を阻止し水流を妨けるスケール沈積によっても
、効率の減少がもたらされる。

またスケールは、特異酸素濃度気泡の形成を介して金属
表面の局部腐蝕を急速に付与し、次いてその貫通を引起
こす。沈積から生じる特異酸素濃度気泡によってもたら
される局部腐蝕を通常゛沈積上腐蝕（ｕｎｄｅｒ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　’）　”と指称する
。

連邦政府、州および都市の厳しい環境管理および水不足
の到来により、再循環冷却水系は多くの場合、より高い
濃縮サイクルで作・動して水消費量および系からのブロ
ータウン量を減少するように強制される。濃縮サイクル
が増大するにつれて、スケールおよび腐蝕の問題はより
きひしくなるが、それは遭遇する溶解塩濃度かより高く
なるからである。一般に冷却水は、アルカリ性ｐ）Ｉ　
（ｐＨ＞　７．５）で腐蝕よりもスケールを生しる傾向
にあり、また中性ｐＨ（ｐＨ二６〜７，５）ではスケー
ルよりも腐蝕を生しる傾向にある。

スケール問題を回避するため冷却水に酸を加え。

スケールを制御しうる範囲のｐＨに維持することかでき
る。しかしながら、酸（通常、硫酸または塩化水素酸）
の添加は攻撃的な塩化物または硫酸塩イオンの濃度を増
大し、このため腐蝕の問題は更に悪化する。また酸を加
える場合、その添加を注−意深く調整しなければならな
い。何故なら、過剰供給はｐＨをきひしい腐蝕か起こり
うるポイントまで下げ、一方供給不足はｐｌＩをスケー
ルか制御されえないポイントまで増大せしめるからであ
る。

従来、スルホン化スチレン／無水マレイン酸（ＳＳＭＡ
）コポリマーは周知である。例えは、スケールおよびス
ラッジ沈積を制御し、減少させおよび／′または防止す
るため、かかるコポリマーの使用カコットルウスキイ（
Ｇｏｄｌｅｗｓｋｉ　’）らのしｊ、５゜特許第４２８
８３２７に開示されている。フィン７　（ＣＨｉｓｉａ
　）のｕ、ｓ、特許第４０４８０６６も同様に重要であ
る。

スチーム発生ボイラーにおけるスラッジ調整剤としてＳ
ＳＭＡコポリマーと可溶有機ホスホン酸化合物の併用使
用が、Ｕ、Ｓ、特許第４２５５２５９および４３０６９
９１に教示されている。しかしなから、これらの特許は
本発明の冷却水環境と皆しく異なり、特にボイラー系に
関するものであるので、これらの参考文献において専門
技術者が処理剤に昨鉛イオン源を含ませることについて
の方向あるいは示唆は全く存在しない。専門技術者であ
れば、ボイラー処理プログラムにおける亜鉛の包含か望
ましくないスラッジ形成をもたらすことを容易に認める
だろう。

本発明の冷却水環境において、有機リン酸化合物単独で
は十分満足にその機能を果すことはできす、腐蝕制御能
力を改良するため添加成分が必要である。かかるリン酸
化合物の使用については、し＋、Ｓ、特許第３８３７　
’８０３．４１４９９６９．４００３０４７および３８
０３０４８に開示されている。

リン酸化合物を冷却水処理に通常用いられる腐蝕抑制剤
（例えは無機リン酸塩、亜鉛等）と併用すると、改良し
た腐蝕制御が、得られる。しかし、これらの併用によっ
てもその能力に限界があり、腐蝕を制御し同時にスケー
ルのない熱伝達表面を維持することは困難である。更に
、有機リン酸化合物併用によって達成しうる腐蝕および
スケール防止の程度は、冷却水化学（ｐＨ、カルシウム
硬度、炭酸塩濃度、重炭酸塩濃度）および冷却系作業条
件（水速度、熱負荷、水泥、濃縮サイクル）の両方に左
右される。

亜鉛化合物と有機リン酸化合物の併用を含む処理剤プロ
グラムの性能は特に、冷却水化学および作業条件に左右
されるが、それは亜鉛化合物と有機リン酸化合物の両方
が不溶塩として沈澱し、これによって腐蝕およびスケー
ル制御に悪影看を及はすからである。亜鉛は温度とｐＨ
の増大によって過度に不溶性となる。冷却水におけるｈ
１溶曲鉛の沈澱は、亜鉛の予定腐蝕抑制機能を果す能力
を最小化または削減する。加えて、ホットな熱伝達表面
の不溶亜鉛塩の沈澱および沈積は熱伝達を１（１１市し
、沈積下腐蝕を引起こす。また不溶ホスホン酸カルシウ
ムの沈澱は、ｐＨおよび／またはカルシウム硬度の十分
に尚い水中に生じうる。曲、鉛の沈澱と同様に、リン酸
カルシウム塩の溶解性はｐＨおよび温度の増大に伴って
減少する。循環水のホスホン酸塩の沈澱はホスホネート
濃度を、有効なスケール抑制に必要な濃度以下に減少せ
しめ−これによって自然発生塩（例えは炭酸カルシウム
）の過剰スケールがもたらされる。ホスホン酸カルシウ
ムによって起こる、スケールおよび付随的沈積上腐蝕も
既存の高い温度により、熱伝達表面に生しうる。ホスホ
ン酸塩および亜鉛塩の両方の限られた溶解性に基つき、
ｐＨ、温度、カルシウム硬度等のいずれの所定条件にお
いても、有機リン酸成分および曲鉛塩の画濃度を厳重に
制御しなけれはならない。何故なら、いずれの物質の供
給過剰も化学スケールを引起こし、一方その供給不足は
自然発生塩の腐蝕および／またはスケールをもたらすか
らである。逆に、亜鉛およびホスホン酸化合物の所定濃
度において、ポテンシャル問題を回避するため、水化学
およびシステム作業パラメーターを密に制御したければ
ならない。

上述の亜鉛塩およびホスホン酸成分を有する組成物に遭
遇する問題は特に、アルカリ性ｐＨ（一般にｐＨ２１３
）で作動し、叶つ高い炭酸カルシウムスケールポテンシ
ャルを有する冷却水系において厄介である。

即ち、当該分野において、高スケールポテンシャルの冷
却水系の金属表面の腐蝕およびスケールを有効且つ同時
に抑制しうる処理剤プロクラムを提供することか必要で
ある。

（１）水溶性亜鉛塩、（２）水溶性スルホン化スチレン
／無水マレイン酸（ＳＳＭＡ）コポリマー、（３）有機
リン酸化合物、および必要に応じて（４）アゾール化合
物および／または（５し■溶モリブデート塩を導入する
処理剤プログラムによれば意外にも、冷却水系の増強腐
蝕制御を過剰なス・ケール形成に韓くことなく付与しう
ることかわかった。また、上記ＳＳＭＡコポリマーと共
に、他のポリマー類（例えは水溶性セルロースゴム物質
またはアクリル酸ポリマーおよびコポリマー）が使用さ
れてもよい。

本発明の処理剤プログラムは、各種広範な冷却水化学に
適用しうるものであり、また驚くべきことに高スケール
ポテンシャルを有する水系に有効である。

上記開示の処理剤プログラムは、ｐＨ’）工８て作動し
炭酸カルシウムに対して過飽和の冷却水系に極めて有効
であるが、一般に約７〜９，５のｐＨおよび二゛、０８
のランゲリア・サツレーション　インデクス（Ｌａｎｇ
ｅｌｉｅｒ　５ａｔｕｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ　）を
有する冷却水に適用しうる（ペッツの「ハンドブックオ
ブ・インダストリアル・ウォーター・コンディショニン
グ」（８版、１９８０年、１７７〜１７８頁）参照）。

本発明において使用する上記コポリマーは、式二のスル
ホン化スチレン成分と、式：の無水マレイン酸から誘導される成分からなる。

かかるコポリマーは、スチレン成分と無水マレイン酸か
ら誘導される成分のモル比１：４〜５：ｌを有すること
か好ましい。これらのコポリマーの分子量は、約５００
〜１０００００の範囲てあってよい。好ましい分子閂範
囲は１０００〜１００００である。商業上入手可能なコ
ポリマーの１つは、ナショナル・スターチ市販のｊ　Ｖ
ｅｒｓａ”ｆＬ−３Ｊである。この特定コポリマーは、
ＳＳ：ＭＡのモノマー比３：１を有し、分子量約３００
０〜５０００を有している。

上記ポリマーの製造方法の１つは、スチレンと無水マレ
イン酸を所定上ツマー比で共重合することである。各種
水溶性塩（アルカリ金属塩）を形成してポリマーを再溶
解した後、次いて該ポリマーを周知の技法てスルホン化
する。スルホン化の程度は適宜変化させることかできる
か、スチレン成分に対し実質的に・完全なスルホン化が
好ましい。

上記ポリマーのアルカリ金属塩などの水溶性塩形状への
変換は、通常の方法で遂行される。従って、上記式中の
ＭはＮＨ４、■１、Ｎａ−に等あるイハそれらの混合物
であってよい。

当該コポリマーを製造する他の方法は自明の如く、例え
ばし、Ｓ、特許第２７６４５７６に記載の技法を用いて
先ずスチレンモノマーをスルホン化し、次いて得られる
スルホン化スチレンと無水マレイン酸を共重合すること
である。かかる方法に関する他の詳細および共重合のパ
ラメーターは、Ｕ、Ｓ。

特許第２７２３９５６に開示されている。

本発明に関連して有用な有機リン酸化合物は、炭素−リ
ン結合、即ち式：％式％）を有する化合物である。

上記範囲に属する化合物は、下記一般式（６、７，８お
よび９）でそれぞれ示される４種の１つに包含される。

（６）Ｏ −Ｐ−ＯＭ）Ｎ１〔式中、ｋは炭素数的１〜７の低級アルキル（例えばメ
チル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ペン
チル、インペンチル、ヘキシルおよびヘプチル）、炭素
数１〜７の置換低級アルキル（例えばヒドロキシル、カ
ルボキシル、アミン置換アルキル）、単環式芳香族基（
アリール）（例えはフェニル）、または置換単環式芳香
族基（例えはヒドロキシル、アミン、低級アルキル置換
芳香族基（例えはトリルホスホン酸））、およびＭは水
溶性カチオン（例えはナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、リチウム等）または水素である］この式（６）によって包囲される化合物の特定の具体例
としては、以下のものが包含される。

Ｃ１１３ＰＯ３Ｈ２（メチルポスポン酸）Ｃ１１３Ｃ１
１２ＰＯ３Ｆ１２（エチルホスホン酸）Ｈ２Ｉ■００Ｃ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２（２−ホスホノブタン・ｌ
。

Ｃ１１２２，４−トリカルボン酸）ｌ璽２ｃｍｃｏｏｎ　Ｉｔ３Ｃ１１３−Ｃ１−１−ＰＯ３Ｈ２（イソプロピルホスホ
ン酸）Ｃ６１Ｉ５Ｐ０３１１２（ベンゼンホスポン酸）
Ｃ６１１５Ｃ■１２ＰＯ３夏１２（ベンシルホスホン酸
）＋７）　　　　　　０　　　０１１１１０Ｍ　　　　ＯＭし式中、ｋｌは炭素数的１〜１２のアルキレンまたは炭
素数的１〜１２の置換アルキレン（例えはヒドロキシル
、アミノ置換アルキレン）、およびＭは前記式（６）の
場合と同意義である〕上記式（７）で包囲される化合物
の特定具体例およ、ひその式は、以下の通りであ□・る
。

メチレンジホスホン酸 ■２０３ＰＣ■２Ｐ０３１Ｉ２エチリデンジホスホン酸ｌ１２０３ＰＣＨ（Ｃ１１３）ＰＯ３１１２イソプロピ
リデンジホスホン酸（Ｃ（１３）２Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（Ｈ
ＥＤＰ’）０■ Ｈ２Ｏ５Ｐ−〇（ＣＲ３）−Ｐｏ３■２（コレが好まし
い）ヘキサメチレンジホスホン酸［１２０３ＰＣ１１２（Ｃ）１２）４Ｃ■−１２Ｐ０３
１Ｉ２トリメチレンジホスホン酸Ｈ２Ｏ５Ｐ（ＣＩ−１２）３ＰＯ３［（２デカメチレン
ジホスホン酸Ｒ２０３Ｐ　（ＣＨ２’）　１ｏ　Ｐ　０３１１２１−
ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（Ｐ０３１Ｉ２）２１．６−シ
ヒドロキシー１，６−ジメチルへキサメチレン−１，６
−ジホスホン酸１１２０３Ｐｃｔ　ＣＩｌ３）（０１（）　（ＣＨ２）
４Ｃ（Ｃ１１３）（０１１＞　ＰＯ３１１２１，２−ジ
ヒドロキシ−１，２−ジエチルエチレン−１，２−ジホ
スホン酸１１２０３ＰＣ（０■）（Ｃ２■５）（０■）（Ｃ２１
Ｉ５）ＣＰｏ３■２〔式中、Ｒ２は炭素数的１〜４の低
級アルキレンまたはアミノもしくはヒドロキシ置換低級
アルキＬ／７、Ｒ３はＬ１２−Ｐ０３Ｍ２’３７、■、
ＯＩＩ、ＮｌＩ２　、置換アミノ、炭素数１〜６のアル
キル、炭素数１〜６の置換アルキル（置換基として例え
は０Ｈ１Ｎｉ１２）、単環式芳香族基または置換単環式
芳香族基（ｆ＋ｌａ；Ｌ！：　Ｌ−ｒ例工ｆｆ０Ｈ１Ｎ
Ｈ２）、Ｒ４ハＲ３または式：（Ｒ５およびに６はそれぞれ水素、炭素数的１〜６の低
級アルキル、置換低級アルキル（置換基として例えはＯ
Ｈ，Ｎ１−１２）、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、
置換アミノ、単環式芳香族基、または置換単環式芳香族
基（置換基として例えは０１１、アミン）、Ｒ７はに５
、Ｒ６または式：に２−ＰＯ３Ｍ２（Ｒ２、Ｍは前記と
同意義）の基、ｎは１〜１５、およびｙは約１〜１４で
ある）、およびＭは式（６）の場合と同意義］上記式（８）に対し具体例と考えられる化合物およびそ
の化学式は、以下の通りである。

ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）Ｎ（ＣＨ２Ｐ
Ｏ３■２）３イミノージ（メチレンホスホン酸）ＮＨ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）２ｎ−ブチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）Ｃ４Ｈ９Ｎ（Ｃ１４２Ｐ０３１１２）２デシルアミノ−
Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）Ｃ１０Ｈ２１Ｎ（０
Ｈ２Ｐ０３１１２）２トリソジウムペンタデシルアミノ
−Ｎ、Ｎ−シメチレンホスホネートＣ１５量１３１Ｎ（ＣＨ２１）０３■Ｎａ）（Ｃ１１２
Ｐ０３Ｎａ２）ｎ−ブチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（エチレ
ンホスホン酸）Ｃ４１１９Ｎ（ＣＩ１２Ｃ１１２Ｐ０３■２）２テトラ
ソジウムーｎ−ブチルアミノ＝Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホ
スホネート）Ｃ４Ｉ量９Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３Ｎａ２）２トリアンモニ
ウムテトラデシルアミノ−Ｎ、Ｎ−シ（メチレンホスホ
ネート）Ｃ１４１１２９Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３（Ｎ［ｌ４）２）ＣＩ
Ｉ２ＰＯ３１ＩＮ１１４フェニルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（
メチレンホスホン酸）Ｃ６■５Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３１１２）２４　ヒドロキシ
フェニルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＯＣ６１１４Ｎ（Ｃ１１２ＰＯ３１Ｉ２）２Ｎ−プ。

ピア、７エユ７．アミ：ノーＮ、Ｎ−ジ（メチレンホス
ホン酸）Ｃ６１１５（ＣＩＩ２）３Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３１１２）２
テトラソジウムメチルフエニルアミノーＮ、Ｎ−ジ（メ
チレンホスホン酸）Ｃ６１］５（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３Ｎａ２）２
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、亀Ｎ’−テトラ（メチレン
ホスホン酸）（Ｈ２０３ＰＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ１２）２Ｎ（Ｃ１１２
ＰＯ３Ｈ２）２トリメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−テトラ（メチレンホスホン酸）（１１２０３ＰＣＨ２）２Ｎ（Ｃ１１２）３Ｎ（ＣＨ２
ＰＯ３■２）２ヘプタメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、＃、
Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）（１１２０３ＰＣ１１２）２Ｎ（ＣＨ２）７Ｎ（ＣＨ２
ＰＯ３１１２）２デカメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラ（メチレンホスホン酸）（１１２０３ＰＣＩ］２）２Ｎ（Ｃ１１２）１ＯＮ（Ｃ
Ｈ２ＰＯ３■２）２ヘキサメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−テトラ（メチレンホスホン酸）（Ｉ］２０３ＰＣＨ２）２Ｎ（Ｃ１１２）６Ｎ（Ｃ１１
２Ｐ０３■２）２テトラデカメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ　　テトラ（メチレンホスホン酸）（Ｈ２０３ＰＣ■２）２Ｎ（Ｃ［ｌ２）１４Ｎ（ＣＨ２
ＰＯ３１置２）２エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１す
（メチレンホスホン酸）（Ｉ−１２０３ＰＣＩ１２）２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ１１Ｃ
ＩＩ２Ｐ０３１Ｉ２エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ−ジ（メ
チレンホスホン酸） ■２０３ＰＣ■２Ｎ１１（Ｃ１１２）２ＮＨＣ１１２Ｐ
０３［１２ｎ−へキシルアミン−き、Ｎ−ジ（メチレン
ホスホン酸）Ｃ６Ｈ１３Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３１ｉ２）２ジエチレント
リアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ペンタ（メチレンホス
ホン酸）（■２０３ＰＣ）１２）２Ｎ（ＣＨ１２）２Ｎ（Ｃ１１
２ＰＯ３１１２）−（Ｃ１１２）２Ｎ（Ｃ１■２Ｐ０３
■２）２エタノールアミン−Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホス
ホン酸） ■０（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３ＩＩ２）２ｎ−へキ
シルアミノ−Ｎ−（インプロピリデンホスホン酸）−Ｎ
−メチレンホスホン酸Ｃ謬１３Ｎ（Ｃ（Ｃ１１３）２Ｐ
０３１１２）（Ｃ１１２ＰＯ３１１２）トリヒドロキシ
メチルメチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸
）（ＨＯＣＨ２）３ＣＮ（ＣＨ２ＰＯ３■２）２トリエチ
レンテトラアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ　。

団′−へキサ（メチレンホスホン酸）（Ｈ２０３ＰＣＩＩ２）２Ｎ（ＣＨ１２）２Ｎ（Ｃ１１
ＰＯ３Ｈ２）−（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３Ｈ２）
（ＣＨ１２）２Ｎ（Ｃ１１２Ｐ０３−Ｉｉ２）２Ｎ−モ
ノエタノールジエチレントリアミン−Ｎ。

４、ａ−トリ（メチレンホスホン酸）ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３［１２）（Ｃ１１２
）２Ｎ■−（ＣＨ２）　２　Ｎ　＜　ＣＨ２ｐ　０３　
Ｈ２）　２クロルエチレンアミン−Ｎ、Ｎ−ジ（メチレ
ンホスホン酸）ＣＩＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ１１２ＰＯ（ＯＨ）２）２（９
）０１に９Ｃ０２１１〔式中、Ｒ１０はＨ，ＣＨ３またはＣ２１１５、Ｒ８は
１１、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、
炭素数５〜１２のシクロアルキル、アリール、アルキル
アリール、式：ｃｏ２ＩＩ（ｋｌｏは前記と同意義、ｎ−４−ｍの合計は多くとも
１００の整数である）の基、または式；０Ｘ（Ｘは水素または炭素数１〜４の
直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）の基、およびに９
は式：０Ｘ（Ｘは前記と同意義）の基である〕またはそ
の塩。

上記式（９）の範囲内に属する化合物の１つはチノイ・
ガイギーより「Ｂｅ１ｃｌｅｎｅ　５ｏｏ　ｊの商品名
で市販されている。この化合物は下記式の構造を有して
いる。

〔式中、ｌは１１またはカチオン、ｎ−４−ｍの合計は
約２〜６である〕　　　パかかる化合物は、ホスフィノカルボン酸化合物と指称さ
れている。式（９）の化合物はマーシャル（Ｍａｒｓｈ
ａｌｌ　）らのＵ、Ｓ、特許第４２３９６４８に列挙さ
れており、該特許の全内容を本開示を完結するのに必要
な程度までここに導入する。

本発明に従って用いられる亜鉛化合物に関し、Ｚｎ＋＋
イオンを付与する水溶性亜鉛塩か言及されてよい。亜鉛
塩の具体例として、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、リン酸アルカリ金属−亜鉛塩ガラス状物、結晶
性ポリリン酸アルカリ金属−亜鉛塩等が包含される。ま
た、溶液状態でＺｎ＋“を遊離する他の亜鉛化合物（例
えは酸化亜鉛）も使用可能である。最も重要な基準は可
溶亜鉛の源が存在することである。例えば、亜鉛塩を添
加することに加えて、可溶亜鉛を含有するプロセス流ま
たは廃水流を用いることによってこの基準を満足させて
よい。

上記ＳＳＭＡ、亜鉛および有機リン酸の組合せと共に、
他の水溶性ポリマー物質が使用されてよい。かかる使用
に好適な例えばセルロース物質は、ここではセルロース
ゴムと指称する。当該分野で公知の如く、セルロースは
繰返しセロビオース単位からなる。セロビオース単位は
順次、３つのヒドロキシ官能価をそれぞれ有する２つの
無水グルコース単位からなる。ヒドロキシ官能基の１１
原子の幾つかをアルキル基で置換することにより、セル
ロースゴムか得られる。無水クルコース単位当りの置換
されるヒドロキシ基の平均数は、置換度（１）Ｓと略す
）として公知である。各無水グルコース単位に３つのヒ
ドロキシ官能基が含まれているので、最大理論１）　Ｓ
は３．０である。

セルロースゴムの重合度は整数ｎで示すことかでき、該
ｎは無水クルコース単位の数を意味する。

セルロースゴムは長鎖ポリマーであるので、その相対鎖
長は無水グルコース単位数、分子量または粘度値によっ
て特徴づけることができる。

本発明による語句“セルロースゴム”とは、カルボキシ
低級アルキルセルロース、変性カルボキシ低級アルキル
セルロースおよびこれらの水溶性塩を指称する。水溶性
塩としては、Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４およびＣａの塩
か包含され、Ｎａ塩か好ましい。

ここで用いるカルボキシ低級アルキルセルロースとは、
セルロース分子のヒドロキシ官能基のＨ原子の幾つかが
、炭素数２〜４の低級アルキルカルボキシ基の１つもし
くはそれ以上で置換されたセルロースポリマーを指称す
る。例えば、ヒドロキシ基のＨ原子はカルボキシメチル
（Ｃ１１２Ｃ００１１）。

カルボキシエチル（ＣＨ２Ｃ１１２ＣＯＯ１１）ｆ：た
はカルホキジプロピル（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２ＣＯＯ明
で置換されてよい。更に、アルキル基はそれ自体他のヒ
ドロキシ基などの置換基を包含していてよい。後者の具
体例としては、例えばカルボキシ２−ヒドロキシエチル
（ＣＨ（ＯＨ’）　ＣＨ２Ｃ，００１−１）やカルボキ
シ２−ヒドロキシプロピル（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ［１
２Ｃ００１（）である。

変性カルボキシ低級アルキルセルロースとは、上記カル
ボキシ低級アルキルセルロース分子において、ヒドロキ
シ官能基のＨ原子の１つもしくはそれ以上の低級アルキ
ルカルボキシ基の置換に加えて、無水グルコース単位の
残存ヒドロキシ官能基のＨ原子の幾つかの代わりに置換
される°゛第２゛の官能基を包含するものを指称する。

これらの“第２”官能基は、炭素数１〜４の置換もしく
は非置換低級アルキル基であって、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、ブチルまたは２−ヒドロキシブチルが挙けられる
。

セルロースゴムは周知の方法で製造することができる。

例えば、アルカリセルロースをモノクロル酢酸ナトリウ
ムと反応させることにより、カルボキシメチル誘導体の
ナトリウム塩を製する。また他のカルボキシ低級アルキ
ル種のナトリウム塩も同様に、アルカリセルロース物質
をそれぞれモノクロルプロピオン酸ナトリウムやモノク
ロル酪酸ナトリウムと反応させることにより製造される
。

本発明に好適なセルロースゴムは、置換度約０．３８〜
２．５および分子量約５００００〜２５００００を有す
る。これらのゴムは、重合度（ｎ）約３００〜１２００
および粘度２０センチボイズ（ゴム溶液濃度２％、Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘鹸計で２５°Ｃにて測定）〜約１０
００センチポイズ（ゴム溶液濃度２％、Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ粘度計で２５°Ｃにて測定）以下を有するポリマ
ーに相当する。

好ましいセルロースゴムは、２００センチポイズ（ゴム
溶液濃度２％、２５℃で測定）以下の粘度を有するカル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩である。これら
のゴムは、ハーキュルズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　）より市
販されている。好ましいセルロースゴム物質はハーキュ
ルズのＣＭＣ−７Ｌシリーズで選定され、これにはハー
キュルズ製品ＣＭＣ−７ＬＴ、　ＣＭＣ−７Ｌ　３−１
−％ＣＭＣ−７Ｌ　１−ｒ、ＣＭ　Ｃ７Ｌ　Ｉ　Ｎ　Ｔ
　％ＣＭ　Ｃ７Ｌ　２Ｎ　Ｔ等カ包含される。ＣＭＣ７
Ｌシリーズのポリマーは、約１０００００以下の平均分
子量および０．７のＤＳを有すると思われる。かかるゴ
ムの粘度は約２０センチボイズ（ゴム濃度２％、２５℃
で測定）〜約１００センチポイズ（ゴム濃度２％、２５
°Ｃて測定）の範囲にある。好ましいセルロースゴムは
［Ｈ’ｅｒｃｕｌｅｓ　　ＣＭ　Ｃ−７Ｌ　３　Ｔ　Ｊ
の商品名で市販されている。

上記ＳＳＭＡ、亜鉛および有機リン酸と糾合せて使用さ
れてよい他の水溶性ポリマーとしては、アクリル酸をベ
ースとする繰返し単位成分からなる水溶性ポリマーおよ
びコポリマー（以下、アクリル酸ポリマーおよびコポリ
マーと称す）か包含される。かかるポリマーに、アクリ
ル酸ポモポリマー、アクリル酸（または水溶性塩形状）
からなる繰返し単位とアクリル酸の低級アルキル（Ｃ１
〜Ｃ４）エステルからなる他の繰返し単位とからなるコ
ポリマー、およびアクリル酸（またはその水溶性塩）と
ヒドロキシル化低級アルキル（６１〜Ｃ４）アクリレー
トのコポリマーのナトリウム塩が包含される（ｕ、ｓ、
特許第４０２９９７７号参照）。

これらの水溶性アクリル酸ポリマーおよびコポリマーは
二当該分野で周知で商業上入手可能である。例えは、登
録商標［Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　Ｋ　−７Ｑ　ＯＪとして知
られているフッドリッチ社のポリアクリル酸ナトリウム
並ひにナショナル・スターチから市販のアクリル酸／２
−ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマーか挙けら
れる。後者のコポリマーが好ましい。

系中に含まれる金属質が例えばアドミラル黄銅、二成分
黄銅、二成分青銅等の銅である場合、本発明の混合処理
剤にアゾール化合物などの水溶性銅腐蝕抑制剤を加える
ことか望ましい。銅腐蝕抑制剤の具体例として、式：の１，２．３−トリアゾール化合物が包含される。また
本発明の範囲内に、Ｎ−アルキル置換１．２．３−トリ
アゾール、または環の４位および／または５位が置換さ
れている水溶性置換１，２．３−　）　ＩＪアゾールが
含まれる。好ましい１．２．３−　トリアゾールは・式
“　　　　　　１４の１．２．３−１−リルトリアゾールである。１，２．
３−トリアゾール類の他の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール、４−フェノール−１，２，３＝トリアソール
、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、４−エチル
−１，２，３−１−リアゾール、５−メチル−１゜２．
３−トリアゾール、５−エチル−１，２，３−１−リア
ゾール、５−プロピル−１，２，３−トリアゾール、お
よび５−ブチル−１，２，３−トリアゾールが包含され
る。またこれらの化合物のアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩も使用されてよい。

銅腐蝕抑制剤の他の具体例としては、式：のチアゾール
化合物が含まれる。適当なチアゾール類としては、チア
ゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が包含される。

また腐蝕防止を高めるため、可溶性モリブデート化合物
が使用されてよい。適当なモリブデン酸類としてはモリ
ブデン酸アルカリ塩が包含され、その具体例としては、
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリ
ブデン酸リチウムが挙けられる。またジモリブデン酸ア
ンモニウムやヘプタモリブデン酸アンモニウムなどのモ
リブデン酸アンモニウム化合物も包含される。

本発明の方法にあって、水性系に対する各成分の実施可
能な使用量範囲ば以上の通りである。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｍ５５ＭＡ
　　　　　　　　　　　　０．５〜約５０亜鉛化合物　
　　　　　　　　　０．１〜約１５（Ｚｎイオンとして
）有機リン化合物　　　　　　　　０．２〜約５０セルロ
ースゴムおよび／またはアクリル酸含有ポリマー（存在
する場合）０．５〜約５０アゾール（存在する場合）０
．２〜約３０モリブデン酸塩（存在する場合）０．１〜
約１００（モリブデン酸塩イオンとして）好ましい使用量は以下の通りである。

５５ＭＡｌ〜約２５１）Ｐｍ亜鉛化合物　　　　　　　　　０．１〜約１０　ノ／（
Ｚｎ　　として）有機リン化合物　　　　　　　０．２〜約１５　〃セル
ロースゴムおよび／またはアクリル酸含有ポリマー（存
在する場合）　　　１〜約２５　ｐｐｍアソール（存在
する場合）０．２〜約１ｏ　〃モリブデン酸塩（存在す
る場合）０．１〜約１５　〃（モリブデン酸塩として）有機リン化合物、ＳＳＭＡおよびアゾールを合わせて系
に供給し、Ｚｎ２＋イオン源を別途供給することが好ま
しい。これに代えて、成分のすべてを混合し、単一組成
物として供給してもよい。

現在入手可能なデータに基づき、最適な腐蝕防止および
スケール制御の両方が望まれる場合、ＳＳＭＡ、亜鉛、
１−ヒドロキシェチリデンジホスホン酸およびトリル）
　ＩＪチアゾールらなる処理剤組成物を用いることが好
ましい。

本発明の組成物は、１つのタルまたは２つのタルに荷造
りされてよい。現在の所、二重タルを採用し、亜鉛を別
のタルに入れることが好ましい。

意図される組成濃度範囲（重量％）は、以下の通りであ
る。

ＳＳＭＡ　　　　　　　　　　　　　１〜２０％有機リ
ン化合物　　　　　　　　　１〜１０％銅腐蝕抑制剤　
　　　　　　　　　０〜５％亜鉛　　　　　　　　　　
　　　０．５〜２．０９０水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　残り（水を加えて全体を１００％と
する）各種組成分の溶解性を増大するため、塩基性物質（例え
は苛性ソーダ）を加えてよい。現在入手可能なデータに
よれは、許容しうる苛性ソーダ濃度範囲は約５〜２０重
量％であることが示される。

ＳＳＭＡ成分に加えて水溶性セルロースゴム物質および
／または水溶性アクリル酸ポリマーを用いる場合、それ
らを別途ドラムで供給するがまたはＳＳＭＡと混合する
ことができる。これらの物質は約１〜１０％の量（セル
ロースゴムおよび／または水溶性アクリル酸ポリマーの
総量）で存在する。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れら実施例は本発明の説明のためのみ意図されるもので
、該実施例によって本発明の技術的範囲やその実施態様
が制限されると見るへきではない。

手順冷却水系の腐蝕およびスケール制御剤としての本発明処
理剤の性能を評価するため、再循環器テストシステム（
Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ　”ｒｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍ
　）で試験を行った。再循環器システムは、熱伝達条件
下で腐蝕および汚染を防止しうる処理剤の能力の現実的
目安を付与するよう設計されている。この系において、
被処理水は遠心ポンプにより腐蝕クーポンバイパス台を
通って循環し、談合の中には腐蝕クーポン（アドミラル
黄銅および／または軟鋼）が挿入され、そして被処理水
はプレキシグラスのブロックに入った軟鋼（ＡＩＳＩ−
１０１０）熱交換管を通過する。熱交換管に電気ヒータ
ーが取付けられ、このため管の熱負荷は０〜１６０００
Ｂ　Ｔ　ＩＪ　／平方フィー１−／ｈｒに変化し且つ制
卸されるようになっている。腐蝕り汀ポンおよび熱交換
管を通る水速度はいずれの所定流速においても等しく、
またいずれの地点においても０〜４．５フイート／ｓｅ
ｃに制御することができる。

循環水のｐＨおよび温度を自動制御する。脱イオン水に
化学薬品を加えて、被処理水を調製する。

供給タンクからユニットの水溜めへ新鮮な被処理水をポ
ンプで送って、連続的な組成調整およびブローダウンの
準備を行い、オーバーフローはフローダウンとして機能
する。再循環系の全系容置は約１１１である。酸素飽和
を確保するため、循環水を曝気する。

予備清浄し計量した金属試験片を一定期間露出して腐蝕
速度を測定し、その後取出し、清浄および再計量する。

腐蝕速度は重量損失法で計算する。

この一定期間の重量損失は腐蝕速度を計算するのに用い
られ、ミル７年（ｍｐｙ’）で報告される。

実施例１本発明組成物によって得られるユニークで予想外の結果
を証明するため、再循環器の研究を用いた。カルシウム
６００　ｐ、ｐｍ　（Ｃａ、ＣＯ３ｐｐｍとして）、マ
グネシウム２００　ｐｐｍ　（Ｃａ　ＣＯ３ｐｐｍとし
て）およびアルカリ度”Ｍ”２３０　Ｐｐｗｎ　（Ｃａ
　ＣＣ０３ＰＰとして）を有する、炭酸カルシウムに関
して過飽和のｐＨ８，５冷知水系で研究を行った。１日
当り１系’ｔ＝＝の割合で、系に冷却水を供給し、これ
は１，４日の滞留時間（７５９ｖ減少）（こ相当する。

循環水の全体をＴ−１２０丁に維持した。腐蝕クーポン
および熱交換管の両方を通る水速度は１．５フイ一ト／
秒に維持した。熱伝達表面として軟鋼＋　Ａｌ５Ｉ−１
０１０’）熱交換管を用しＡ、管の熱負荷（熱輻射束）
は１６０００Ｂ″ｒＵ／平方フイート／　ｈ　ｒであっ
た。上述の水化学および試験条件番こよってこの系はス
ケールの傾向か高められ、また軟鋼腐蝕に対する処理か
困難となる。これらの研究結果を表１に示す。

表中、ＳＳＭＡ：＝スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポ
リマー（５５：ＭＡモル比二３：１、Ｐ％４〜′４００
０　）ポリマーＡ＝ポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＭＷ６０
００〜８０００）ポリマーＢ＝スルホン化ポリスチレン（ＭＷ７００００
）ポリマーＣ−ジイソブチレン／無水マレイン酸コポリマ
ー（ＭＷ２０００〜２４００　）ポリマーロ一部分加水
分解ポリアクリルアミド（ＭＷ５０００）ポリマーＥ−ポリ無水マレイン酸（ＭＷｌ、ＯＯＯ’）
ポリマーＦ＝ポリアクリル酸（ＭＷ５０００）Ｍ　Ｂ　
Ｔ−メルカプトベンゾチアゾールＴＴＡ＝　１．２．３
−トリルトリアゾールＨＥ　Ｄ　Ｐ　＝ヒドロキシェチ
リデンジホスホン酸りｎ＋２−ＺｎＳ０４１１２０（Ｚ
ｎ＋２）＃）表■の考察試験２，４．６および１９から明らかな如く、本発明組
成物の使用に付随して効果が高められることか示される
。これらの試験の全てにおいて、熱交換管はスケールや
沈積が比較的なく、軟鋼およびアドミラル黄銅クーポン
の腐蝕速度は優れていた。明確な対比において、ホスホ
ン酸塩およびＳＳＭＡポリマーのみからなる組成物（試
験＃８）では、熱交換管の局部腐蝕は大であった。

試験９〜１６などにおいてＳＳＭＡの代わりに他のポリ
マーを用いると、熱交換管の許容できないスケールが一
貫して生じ、はとんどの場合許容しえないクーポンの腐
蝕が見られた。同様に試験１、．３．５および１７〜１
８においてポリマーを使用しないと、はとんどの場合き
ひしい腐蝕および熱交換器スケールか起った。

実施例■ 種々の冷却水において並ひに熱負荷および水速塵の各種
条件下で、本発明の幾つかの組成物について追加の再循
環器の研究を遂行し、本発明の一般的範囲および感応性
を証明した。試験に供した処理剤ブロクラムを下記表■
の後に要約する。かかる研究に採用した水化学、水速塵
および熱負荷と共に、試験結果を表■に示す。実施例■
と同様、循環７にの温度は１２０°Ｆ、組成調製速度は
１糸容量／日、熱交換器管は軟鋼金属質（Ａｌ５Ｉ−１
０１０）であった。研究に用いる水化学の全ては、炭酸
カルシウムにより過飽和であった。加えて水化学および
試験条件は、系が化学的および天然スケールの沈積の傾
向にある如きものであった。

処理網　　　　　　　　　　　　　　　濃度Ａ、　　ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（１１
ＥＤＰ）５　　ｐｐｍトリルトリアゾール（ＴＴＡ　）
５　　ＰＰｍ硫酸亜鉛　１水和物　　　　　　　５．５
ｐｐｍ（′１．ｎ″２２ｐｐｍ）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ、ＭＡモル比 −３：１、ＭＷ＝４０００）　　　　１５　　ＰＰｍＢ
、２−ホスホノブタン・１．２．４−トリカルホン酸　
　　　　　　　　　　６　　ＰＰｍベンゾトリアゾール
　　　　　　　５　　ＰＰｍ硫酸亜鉛・ｌ水和物　　　
　　　　５．５ｐｐｍ（Ｚｎ”　２　ｐｐｍ　’）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ：’ＭＡモル比＝３：１、Ｍ〜シ二’４０００）　　　１５　ＰＰｍＣ
，ヘキサメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（
メチレンホスホン酸）６ｐｐｍベンゾトリアゾール　　
　　　　　５　　ＰＰｍ硫酸亜鉛・１水和物　　　　　
　　５．５　ｐｐ＋ｎ（Ｚｎ　　２ＰＰｍ’）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ：ＭＡモル比＝３＝１、ＭＷ’；４０００）　　　　　１５　　ＰＰ
ｍＤ、　　ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸　　　　　　　　　６　　ｐｐｍトリルトリアゾ
ール　　　　　　　　３　　ＰＰｍ硫酸亜鉛・１水和物
　　　　　　　５．５　ｐｐｍ（Ｚｎ　　　２ｐｐｍ）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（５５：ＭＡモル比＝３　：　１．　ＭＷ二４０００　）　　　　１５　　
ｐｐｍＥ、　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸（ＨＥ　Ｄ　Ｐ　’）　　　　５　　ｐｐｍ
２−ホスホノブタン　１．２．４−トリカルボン酸　　′２．５１）ｐｍトリルトリアゾール　　　　　　　　３　円）ｍ硫酸亜
鉛　１水和物　　　　　　　５．５１）ｌ）１１１（Ｚ
ｎ　　　２ｐｐｍ）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマーｆｓｓ：ＭＡモル比＝３：１、ＭＷ”ｌ−４０００）１０　　ＰＰｍ１“、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　
　　　　　　６　　ＰＰｍトリルトリアゾール　　　　
　　　　３　　ＰＰｍ硫酸亜鉛・ｌ水和物　　　　　　
　５．５ｐｐｍ（Ｚｎ２ＰＰｍ）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ：ＭＡモル比＝３：１、ＭＷγ４０００）　　　　　２０　ＰＰｍＧ、
　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
　　　　　　　　　６　　ＰＰｍトリルトリアゾール　
　　　　　　　３　　ＰＰｍ硫酸亜鉛　１水和物　　　
　　　　５．５　ｐｐｒｎ（Ｚｎ　　　２ＰＰ”）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマ＝（５５：ＭＡモル比 −３：１、Ｎ１〜′二４０００　’）　　　　　　７．
５　ｐｐｌｎカルホキジメチルセルロース（ＣＭＣ−７Ｌ　３Ｔ　）　　　　　　　　　　７．５
　ｐｐｍＨ，１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸　　　　　　　　　５　　ｐｐｍトリルトリア
ゾール　　　　　　　　３　　ＰＰｍ硫酸亜鉛・１水和
物　　　　　　　５．５　Ｐｐｍ（Ｚｎ＋２２　ＰＰ”
　）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ：ＭＡモル比＝３：１、ＭＷ’；４０００）　　　　　１．０　　Ｐ
Ｐｍカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−７Ｌ３Ｔ）　　　　　　　　　　５　　　Ｐ
））１１１１、　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸　　　　　　　　　５　　ｐｐｍトリルト
リアゾール　　　　　　　　３　　ＰＰｍ硫酸亜鉛　１
水和物　　　　　　　５．５　ｐｐｍ（Ｚｎ”’　　２
ＰＰｍ）スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＳＳ：ＭＡモル比＝３　：１、ｋＩＷ’；；４０００）　　　　　１５　
　ＰＰｍ実施例■ 更に本発明組成物のユニークで予想外の挙動を示スタめ
に、ｐＨ−８５の脱イオン水で再循環器の研究を行った
。これらの研究で、腐蝕クーポンおよび軟鋼熱交換管を
通る水速度を３フイ一ト／秒に制御した。熱交換管の熱
負荷（熱流量）は８０００Ｂ　”ｌ’　ＩＪ　／平方フ
ィート／ｈｒに維持した。先の実施例と同様に、循環水
の温度は１２０°Ｆ、組成調製速度はｌ系容量／７日で
ある。

下記表■から認められるように、本発明組成物はスケー
ル形成イオン水の水ボイド（ｖＯｉｄ　’）のすはらし
い腐蝕制御を付与した。一方、ＳＳＭＡを欠く同組合せ
は、効果か無いはかりか軟鋼腐蝕を実際に促進するもの
であった。

表■ 表中、ＨＥＤＰ＝１−ヒドロキシエチリデン１．１−ジホスホ
ン酸Ｔ　Ｔ　Ａ＝ニトリルトリアゾール発明者らの知見および所信によれば、以下に示す本発
明の組成物を上記の手順で試験した鳩舎、同様な腐蝕お
よびスケールの減少がもたらされることが認められる。

実施例■ ＳＳＭＡ（ＳＳ：ＭＡモル比＝３：１、ＭＷ〜４０００
）８％、亜鉛１．０％−ニトリロ−トリス（メチレンホ
スホン酸）５９ｏ、ポリアクリル酸ナトリウムホモポリ
マー（ＭＷ”；２１００）４％、全体を１００％とする
に十分な量の水からなる組成物。

実施例ＶＳ　ＳＭＡ　（Ｓ　Ｓ　：ＭＡモル比ココ３１、ＭＷγ
４０００　）５％、亜鉛１．０％、ヒドロキシプロピリ
デン・ジホスホン酸３％、ポリアクリル酸ナトリウムホ
モポリマー（ＭＷ−６０００）２％、全体を１００９０
とするに十分な量の水からなる組成物。

実施例■ ＳＳＭＡ（ＳＳ　、ＭＡモル比＝１：１、Ｍｗｑ１６０
０）１５９ｔ；、亜鉛２．０％、［Ｂｅ１ｃｌｅｎｅ５
００Ｊ１０％、アクリル酸／メチルアクリレートコポリ
マー（Ａ　Ａ　：　ＭＡモル比＝３＝１、ＭＷ：４００
０〜６０００’）１０％、全体を１００％とするに十分
な瞳の水からなる組成物。

実施例■ ＳＳＭＡ（ＳＳ：ＭＡモル比＝３＝１、ＭＷ；４０００
’）４％、亜鉛１．０％、２−アミノ−エチルルホスホ
ン酸１％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−７Ｌ
３Ｔ）４％、アクリル酸／２−ヒドロキシプロピルアク
リレートコポリマー（ＡＡ／１（ＰＡモル比＝３＝１、
ＭＷγ６０００）４％、全体を１００％とするに十分な
量の水からなる組成物。

実施例■ ＳＳＭＡ（５５：ＭＡモル比＝３：１、ＭＷ）４０００
　）８％、亜鉛１．０％、１−ヒドロキシエチリデン・
１．１−ジホスホン酸６％、アクリル酸／ヒドロキシエ
チルアクリレートコポリマー（ＡＡ／ＨＥＡモル比＝３
：１、ＭＷγ６０００）８％、全体を１００％とするに
十分な量の水からなる組成物。

以上の如（、本発明の特定の実施態様について記載およ
び開示したか、本発明の精神および技術的範囲を逸脱し
ない範囲でいかなる改良、変更も本発明の範囲に含まれ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１　水性系と接触する金属の腐蝕およびスケール沈積を
抑制する組成物であって、（１）溶液状態でＺｎ”＋イオンを遊離するのに適した
有効量の水溶性亜鉛化合物、（２）式：１式中、ＭはＩＩまたは水溶性カチオンである〕のスル
ホン化スチレン成分と式：〔式中、Ｍは前記と同意義〕の無水マレイン酸から誘導される成分とからなる、有効
量の水溶性スルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリ
マー、および（３）有効量の有機リン酸化合物またはその水溶性塩からなることを特徴とする組成物。２、上記有機リン酸化合物（３）が、式：％式％〔式中、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル、炭素数１〜
６の置換低級アルキル、単環式アリール基または置換単
環式芳香族基、Ｍは■または水溶性カチオン、ｋｌは炭素数１〜１２のアルキレンまたは炭素数１〜１
２の置換アルキレン、Ｒ２は炭素数１〜４の低級アルキレンまたはアミンもし
くはヒドロキシ置換低級アルキレン、Ｒ３は〔Ｒ２−２
０３Ｍ２〕、１１、ＯＨ，ＮＨ３、置換アミン、炭素数
１〜６のアルキル、炭素数１〜６の置換ア・ルキル、単
環式芳香族基または置換単環式芳香族基、Ｒ４はＲ３または式：Ｃ式中−Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜６
の低級アルキル、置換低級アルキル、ハロケン、ヒドロ
キシ、アミン基、置換アミノ基、単票環式芳香族基または置換単環式芳香族基、Ｒ７はＲ５、
Ｒ６または式ニーに２−１０３Ｍ２（Ｒ２、Ｍは前記と
同意義）の基、ｎは１〜１５、およびｙは１〜１４であ
る）で示される基、Ｒ１０はＨ−ＣＨ３またはＣ２Ｈ５− Ｒ８はＨ１炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、アリール基
、アルキルアリール基、式：（式中、ｋｌｏは前記と同
意義、ｎ＋ｍの合計は多くとも１００の整数である）の残基、または式ニー０Ｘ（Ｘは水素または炭素数１〜
４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である）の基、およ
びＲ９は式ニーＯＸ（Ｘは前記と同意義）の基である〕　
　・で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種また
はその水溶性塩である前記第１項記載の組成物。３　上記有機リン酸化合物が１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸である前記第２項記載の組成物
。４、上記有機リン酸化合物が２−ホスホノブタン−１，
２，４−）　ＩＪカルボン酸である前記第２項記載の組
成物。５、上記有機リン酸化合物がニトリロ−トリス（（メチ
レンホスホン酸）である前記第２項記載の組成物。６、上記有機リン酸化合物か式：〔式中、Ｚは１１またはカチオン、ｎＪ、−ｍの合計は
２〜６である〕を有するホスフィノカルボン酸化合物である前記第２項
記載の組成物。７、上記有機リン酸化合物がへキサメチレンジアミン−
Ｎ、ｘ、Ｉ、ｘ’−テトラ（メチレンホスホン酸）であ
る前記第２項記載の組成物。８、上記水溶性スルホン化スチレン／無水マレイン酸コ
ポリマーか、スルホン化スチレン成分ト無水マレイン酸
から誘導される成分のモル比３：１、および分子量３０
００〜５０００を有する前記第２項記載の組成物。９、上記水溶性スルホン化スチレン／無水マレイン酸コ
ポリマーが、スルホン化スチレン成分と無水マレイン酸
から誘導される成分のモル比１：１を有する前記第２項
記載の組成物。１０、水溶性セルロースゴムを更に包含する前記第２項
記載の組成物。１１、上記水溶性セルロースゴムがカルボキシメチルセ
ルロースナトリウムである前記第１０項記載の組成物。１２、上記カルボキシメチルセルロースナトリウムか２
００センチポイズ以下（ゴム溶液濃度２％、２５℃で測
定）の粘度を有する前記第１１項記載の組成物。１３、有効量の水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリ
マーを更に包含する前記第１項記載の組成物。１４、上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
が、ポリアクリル酸またはその水溶性塩のホモポリマー
である前記第１３項記載の組成物。】５．上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
か、アクリル酸とヒドロキシ低級アルキルアクリレート
（Ｃ１〜Ｃ４）の水溶性コポリマーである前記第１３項
記載の組成物。１６、上記コポリマーか、分子量６０００およびアクリ
ル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トノモル比３
：１を有するアクリル酸／２−ヒドロキシプロピルアク
リレートコポリマーである前記第１５項記載の組成物。１７、上記コポリマーがアクリル酸／ヒドロキシエチル
アクリレートコポリマーである前記第１５項記載の組成
物。１８　　上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマ
ーが、アクリル酸成分からなる繰返し単位とアクリル酸
の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステルからなる繰返し
単位とを有する水溶性コポリマーである前記第１３項記
載の組成物。１９、上記コポリマーが、分子量６０００およびアクリ
ル酸とメチルアクリレートのモル比３：１を有するアク
リル酸／メチルアクリレートコポリマーである前記第１
８項記載の組成物。２０、上記有機リン酸化合物が、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸と２−ホスホノブタン−１
，２，４−）　ＩＪカルボン酸の混合物である前記第２
項記載の組成物。２１、有効なアゾール化合物およびモリブデート化合物
からなる群から選ばれる腐蝕抑制剤化合物を更に包含す
る前記第２項記載の組成物。２２、上記腐蝕抑制剤がトリル）　ＩＪアゾールである
前記第２１項記載の組成物。２３、上記腐蝕抑制剤かメルカプトベンゾチアゾールで
ある前記第２１項記載の組成物。２４、上記腐蝕抑制剤がベンゾＩ−ＩＪアゾールである
前記第２１項記載の組成物。２５、上記腐蝕抑制剤かモリブデン酸ナトＩＪウムであ
る前記第２１項記載の組成物。１１２６、それぞれ上記水性系に対して、有機リン酸化合物
（３）が０．２〜５０ｐｐｍ、亜鉛化合物（１）が０，
１〜１５　ＰＰｍ−スルホン化スチレン／無水マレイン
酸コポリマー（２）か０．５〜５０　ｐｐｍの量で存在
する前記第１項記載の組成物。２７、有機リン酸化合物（３）が０．２〜１５ＰＰｍ、
亜鉛化合物（１）か０．１〜１０　ｐｐｍ、水溶性スル
ホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（２）が１
〜２５円）ｍの社で存在する前記第２６項記載の組成物
。２８、それぞれ上記水性系に対して、水溶性セルロース
ゴム物質（４）か０．５〜５０　ｐｐｍ、有機リン酸化
合物（３）が０．２〜５０　ｐｐｍ、亜鉛化合物（１）
か０．１〜１５　ｐｐｍ、スルホン化スチレン／無水マ
レイン酸コポリマー（２）が０．５〜５０　ｐｐｍの量
で存在するＯｉｌ記第１０項記載の組成物。２９、それぞれ上記水性系に対して、有機リン酸化合物
（３）が０２〜５０ＰＰｍ、亜鉛化合物（１）が０．１
〜１５　ｐｐｍ、スルホン化スチレン／無水マレイン酸
コポリマー（２）か０，５〜５０　ｐｐｍ、水溶性アク
リル酸ポリマーまたはコポリマー（４）か０．５〜５０
ｐｐｍの坩で存在する前記第１３項記載の組成物。３０、金属表面の腐蝕およびスケール沈積を抑制する組
成物であって、全組成物重量に基づいて、１〜２０小量
％の式：〔式中、Ｍはｔｉまたは水溶性カチオンであるＪのスル
ホン化スチレン成分ト式：〔式中、Ｍは前記と同意義〕の無水マレイン酸から誘導される成分からなる水溶性ス
ルホン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（１）、
１〜１０重量％の水溶性リン酸成分（２）、０．５〜２
０重量％の水溶液状態でＺｎ　　イオンを遊離するのに
適した水溶性亜鉛化合物（３）、および全体を１００重
量％とするに十分な水から成ることを特徴とする組成物
。３１．６〜２０重量％の塩基性物質を更に包含する前記
第３０項記載の組成物。３２．上記塩基性物質か筒柱ソーダである前記第３１項
記載の組成物。３３、水溶性アゾール化合物およびモリブデート化合物
からなる群から選ばれるＯ〜５重社％の腐蝕抑制化合物
を史に包含する前記第３１項記載の組成物。３４．１〜１０小量もの水溶性セルロースゴム物質を史
に包含する前記第３０項記載の組成物。３５、上記水溶性セルロースゴム物質かカルホキンメチ
ルセルロ、−スナトリウムポリマーである前記第３４項
記載の組成物。３６１〜８重量もの水溶性アクリル酸ポリマーまたはコ
ポリマーを更に包含する前記第３０項記載の組成物。３７、上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
か、ポリアクリル酸門゛たはその水溶性塩のホモポリマ
ーである前記第３６項記載の組成物。３８　　上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマ
ーか、アクリル酸とヒドロキシル化低級アルキルアクリ
レートの水溶性コポリマーである前記第３６項記載の組
成物。３９、上記コポリマーが、分子ｊｔ６０００およびアク
リル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートのモル比
３：１を有するアクリル酸／２−ヒドロキシプロピルア
クリレートコポリマーである前記第３８項記載の組成物
。４０、上記コポリマーか、アクリル酸／ヒドロキシエチ
ルアクリレートコポリマーである前記第３８項記載の組
成物。４１、上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
が、アクリル酸成分からなる繰返し単位とアクリル酸の
低級アルキル（０１〜Ｃ４）エステルからなる繰返し単
位とを有する水溶性コポリマー、である前記第３６項記
載の組成物。４２、上記コポリマーが、分子量６０００およびアクリ
ル酸とメチルアクリレＡトのモル比３：１を有するアク
リル酸／メチルアクＩ↓レートコポリマーである前記第
４１項記載の組成物。４３、冷却水系と接触する金属部のスケール形成および
ｌＮ１Ｊｊの傾向にあるタイプの上記冷却水系を処理す
る方法であって、上記冷却水系に有効縁の、（１）溶液
状態でＺｎ２＋イオンを遊離するのに適した水溶性亜鉛
化合物、および（２）式：〔式中、ＭはＩＩまたは水溶性カチオンである〕のスル
ホン化スチレン成分と式：〔式中、〜１は前記と同意義〕の無水マレイン酸から誘導される成分とからなる一水溶
性スルホン化スチレン／′無水マレイン酸コポリマー、
および（３）有機リン酸化合物またはその水溶性塩を添加する
工程からなることを特徴とする方法。４４、上記有機リン酸化合物か、式：％式％：〔式中、ｋは炭素数１〜６の低級アルキル、炭素数１〜
６の置換低級アルキル、単環式アリール基または置換単
環式芳香族基− ＭはＨまたは水溶性カチオン、ｋは炭素数１〜１２のアルキレンまたは炭素数１〜１２
の置換アルキレン、Ｎ２は炭素数１〜４の低級アルキレンまたはアミンもし
くはヒドロキシ置換低級アルキレン、に３はしＲ２Ｐ　
０３　Ｎ１２］、■、０■、Ｎ１１２、置換アミノ、炭
素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６の置換アルキル、
単環式芳香族基または・置換単環式芳香族基、Ｒ４はに３または式：（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低級
アルキル、置換低級アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、
アミノ基、置換アミン基、単環式芳香族基または置換単
環式芳香族基、Ｒ７はＲ５、Ｒ６または式：Ｒ２−ＰＯ
３Ｍ２　（Ｒ２、Ｍは前記と同意義）の基、ｎは１〜１
５、およびｙは１〜１４である）で示される基、ｌ□ ＲｌｏはＨ−Ｃ１１３またはＣ２１１５、Ｒ８は１１、
炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、炭素
数５〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、式：（Ｒｌｏは前記と同意義、ｎ−４−ｍ
の合計は多くと−も１００の整数である）の残基、または式ニー０Ｘ（Ｘは水素または炭素数１〜
４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である゛）の基、お
よびに９は式ニーＯＸ（Ｘは前記と同意義）の基である〕で示される化合物の群から選はれる少なくとも１種また
はその水溶性塩である前記第４３項記載の方法。４５　　上記有機リン酸化合物か１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸である前記第４４項記載の
方法。４６、上記有機リン酸化合物が２−ホスホノブタン−１
，２，４−トリがルボン酸である前記第４４項記載の方
法。４７、上記有機リン酸化合物がニトリロ−トリス（メチ
レンホスホン酸）である前記第４４項記載の方法。４８　　上記有機リン酸化合物か式：〔式中、Ｚは１１またはカチオン、ｎ＋ｎｌの合計は２
〜６である〕を有するホスフィノカルボン酸化合物である前記第４４
項記載の方法。４９、上記有機リン酸化合物かへキサメチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（メチレンホスホン酸）であ
る前記第４４項記載の方法。５０、上記有機リン酸化合物が、１−ヒドロキシ上チリ
テン−１，１−ジホスホン酸と２−ホスホノブタン−１
，２，４−トリカルボン酸の混合物である前記第４４項
記載の方法。５１　　有効量のセルロースゴム物質を更に上記冷却水
系に添加する前記第４４項記載の方法。５２、上記セルロースゴム物質がカルボキシメチルセル
ロースナトリウムである前記第５１項記載の方法。５３、上記カルボキシメチルセルロースナトリウムが２
００センチボイズ以）（ゴム溶液濃度２％、２５°Ｃで
測定）の粘度を有する前記第５１項記載の方法。５４、有効量の水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリ
マーを更に上記冷却水系に添加する前記第４４項記載の
方法。５５、上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
が、ポリアクリル酸またはその水溶性塩のホモポリマー
である前記第５４項記載の方法。５６、上記水溶性アクリｌし酸ポリマーまたはコポリマ
ーか、アクリル酸とヒドロキシル化低級アルキルアクリ
レートの水溶性コポリマーである前記第５４項記載の方
法。５７、上記コポリマーか、分子量６０００およびアクリ
ル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートのモル比３
：１を有するアクリル酸／２−ヒドロキシプロピルアク
リレートコポリマーである前記第５６項記載の方法。５８　　上記コポリマーがアクリル酸／ヒドロキシエチ
ルアクリレートコポリマーである前記第５６項記載の方
法。５９、上記水溶性アクリル酸ポリマーまたはコポリマー
が、アクリル酸成分からなる繰返し単位とアクリル酸の
低級アルキル（０１〜Ｃ４）エステルからなる繰返し単
位とを有する水溶性コポリマーである前記第５４項記載
の方法。６０、上記コポリマーが、分子量６０００およびアクリ
ル酸とメチルアクリレートのモル比３：１を有するアク
リル酸／′メチルアクリレートコポリマーである前記第
５９項記載の方法。６１、有効なアゾール化合物およびモリブデート化合物
からなる群から選はれる有効量の腐蝕抑制剤化合物を更
に上記水系に添加する前記第４４項記載の方法。６２、上記腐蝕抑制剤化合一がトリルトリアゾールであ
る［ｊ１１記第６ｌ項記載の方法。６３、上記腐蝕抑制剤化合物がメルカプトベンゾチアゾ
ールである前記第６１項記載の方法。６４、それぞれ上記冷却水系に対して、有機リン酸化合
物（３）を０．２〜５０ＰＰｍ、亜鉛化合物（１）を（
）１〜１５　ｐｐｍ、スルホン化スチレン／無水マレイ
ン酸コポリマー（２）を０．５〜５０　ＰＰｍの址で添
加する前記第４３項記載の方法。６５、有機リン酸化合物（３）を０．２〜１５　ＰＰＴ
ｎ、亜鉛化合物（１）を０．１〜１０　ＰＰｍ、スルホ
ン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（２）を１〜
２５　ｐｐｍの量で添加する前記第６４項記載の方法。６６、それぞれ上記冷却水系に対して、セルロースゴム
物質（４）を０．５〜５０　ｐｐｍ、有機リン酸化合物
（３）を０．２〜５０　ＰＰｍ、亜鉛化合物（１）を０
．１〜１５ＰＰｍ、スルホン化スチレン／無水マレイン
酸コポリマー（２）を０．５〜５０　ＰＰｍの社で添加
する前記第５１項記載の方法。６７、それぞれ上記冷却水系に対して、水溶性アクリル
酸ポリマーまたはコポリマー（４）を０．５〜５０ｐｐ
ｍ、有機り：ノ酸化合物（３）を０．２〜５０　ｐｐｍ
、亜鉛化合物（１）を０．１〜ｌ　５　ｐｐｍ、スルホ
ン化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（２）を０，
５〜５　Ｑ　ｐｐｎｌの口で添加する前記第５４項記載
の方法。