JPS58190818A

JPS58190818A - 方ソ−ダ石型水和ガロケイ酸ナトリウム及びその製造方法

Info

Publication number: JPS58190818A
Application number: JP7266282A
Authority: JP
Inventors: Kunio Suzuki; 邦夫鈴木; Yoshimichi Kiyozumi; 嘉道清住; Shigemitsu Shin; 新　重光; Yasuhiko Kamitoku; 神徳　泰彦; Hideo Watanabe; 日出夫渡辺; Yuji Shimazaki; 島崎　祐司; Yoshinari Kawamura; 川村　吉成
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1983-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化ナトリウム及
び水よりなるチャンネル構造を有する結晶性の新規な方
ソーダ石型の水相ガロケイ酸ナトリウム及びその製造方
法に関する。

方ソーダ石は、群青あるいはウルトラマリンとも呼ばれ
、飾石や塗料用顔料としての用途を有するチャンネル構
造のアルミノシリケート鉱物である。この化合物は６員
環と４員環の縮合アルミノケイ酸塩骨格からなり、２．
２穴の細孔を有しＣいる。このうち、ヒドロキシソーダ
ライトすなわち酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ナ
トリウム及び水よりなりＮａ　Ｂ　（ＯＨ）　２　（Ａ
ｔ６Ｓ　ｉ６０２４　）の理想組成を有する方ソーダ石
型のゼオライト構造体についてはＶａｎｃｌｕｙｓｅｎ
　Ｊ、らの発表がある（　Ａｄｖ。

Ｃｈｅｍ、　５ｅｒｉｅｓ　　１２１　　（Ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）。

１７９　　（１９７３）　ｅｄ、　　Ｇｏｕｌｄ　　Ｒ
，Ｆ、　）。　しかし、方ソーダ石型の骨格構造の、酸
化アルミニウムの代りに酸化ガリウムを有するようなゼ
オライトはまだ知られていない。

本発明者らは方ソーダ石型の骨格構造を有するゼオライ
トに関して、骨格のガリウム置換について種々検討を重
ねた結果ケイ素源、ガリウム源及びナトリウム金属イオ
ンを含有する所定の水性混合物を水熱処理することによ
り、ヒドロキシソーダライトの骨格のガリウム置換が達
成され、Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ則（通常のゼオライトに
おいては、ガリウムのような４配位の三価金属とシリコ
ンのモル比が１以下でなければならない。すなわち−Ｑ
ａ−０−Ｇａ−０−８ｉ−のような「−Ｇａ−０−Ｇａ
−」の結合があってはならないとする法則Ｌｏｗｅｎｓ
ｔｅｉｎ　Ｗ、、　　Ａｍｅｒ、　Ｍｉｎｅｒａｌ、、
　　３９．　９２（１９５４）参照）に反する化学組成
をもつ新規な方ンーダ石型の水和ガロケイ酸ナトＩＪウ
ムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、化学組成がモル比でｘＮａ　２（）
　ｙＳ　ｉ０２　・ｚＧａ２０３　・ｎＨ２Ｏ（Ｘ−４
、ｙ＝２、ｚ＝５、ｎ：１０）からなる方ソーダ石型結
晶性水和ガロケイ酸ナトリウムを提供するものである。

本発明の方ソーダ石型の水和ガロケイ酸ナトリウムは、
適当なケイ素源、ガリウム源、ナトリウム源及び水を含
有し、下記の組成範囲を有する水性混合物を水熱処理す
ることにより製造できる。

Ｎａ　２　ｏ、’Ｓ　ｉ　Ｏ２（モル比）＝０．５〜３
Ｈ２０／ＳｉＯ□（ｕ　　）−１５〜３ＯＮａ２０／Ｇ
ａ２０３（ｔｔ　　）＝　　３〜５Ｈ２０／Ｇａ２０３
（〃）＝４０〜７０ＳｉＯ２／Ｇａ２０３（〃）＝２〜
５この水性混合物からの結晶生成領域を第１図に示した。

本発明において用いられるケイ素源及びガリウム源ナト
リウム源としては、水熱加熱により対応の酸化物を与え
る原料が用いられる。このような原料の例としては、ケ
イ素源としてコロイド状シリカ、シリカゲル、シリカ又
はケイ酸ナトリウムが、ガリウム源としてはガリア又は
硝酸ガリウムが、ナトリウム源としては水酸化ナトリウ
ムあるいはケイ酸ナトリウムなどがあげられる。またこ
れらの原料は２種以上混合して用いてもよい。例えばナ
トリウム源として水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウム
を同時に用いてもよい。

この水性混合物の水熱処理は５０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃の温度で少なくとも６時間以上、結晶
が生成するまで行う。

次いで、反応生成物である水相ガロケイ酸ナトリウムの
結晶をろ別し、過剰のナトリウムを水洗除去したのち、
通常１００〜１２０℃で真空又は空気中で乾燥する。こ
のようにして、得られる水和ガロケイ酸す）　ＩＪウム
は、基本組成として下記の組成を有する新規なガロシリ
ケート化合物である。

４Ｎａ２０’２Ｓｉ０２”５Ｇａ２０３−１０Ｈ２０こ
れはあくまでも理想組成であって、合成条件により、若
干これと異なる場合がある。また水については、１００
℃乾燥時の値であって生成物の熱処理温度により変化す
る。さらに上記式の水相ガロケイ酸ナトリウムは実質上
アルミニウムを含まないものであるが用いる反応原料（
例えばシリカ源）中に不純物として存在する微量のアル
ミニウムを含有していてもよい。

本発明方法により得られる水和ガロケイ酸ナトリウムの
回折パターンを表Ａに示す。このパターンは同表Ｂのヒ
ドロキシソーダライトの回折パターンと非常に類似して
おり、（回折線の相対強度は、ヒドロキシソーダライト
と若干具なっているが）、この水相ガロケイ酸す）　Ｉ
Ｊウムが方ソーダ石型構造であることを示している。

本発明の水和ガロケイ酸ナトリウムは、出発原料の水性
混合物のＳ　ｉ０２　／Ｇａ　２０３比に比べ、５ｉ０
２／Ｇａ２Ｏ３比が小さくなって繍りＬｏｗｅｎｓｔｅ
ｉｎ則に従わないという特徴を有する。

また、一般にゼオライト骨格のアルミニウムをガリウム
で置換すると格子定数が大きくなることが知られている
。しかし、本発明の水和ガロケイ酸す）　ＩＪウムの格
子定数は予想に反し、ヒドロキシソーダライトの格子定
数に比べてわずかであるが小さくなっており、これも本
発明の化合物の特徴である。

本発明の水和ガロケイ酸ナトリウムは、組成式％式％：：１０）を有し、その骨格中にヒドロキシソーダライトと同様、
細孔を有するので、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどを取り込ませて
、青〜赤に呈色させることができ、そのものは、射光、
耐熱、耐アルカリ性にすぐれるという特徴を有する。し
たがってこのように発色したものは水性塗料、印刷イン
キ、絵の具、ゴム、合成樹脂着色用などに用いる顔料と
して好適である。特に、アルカリに強いので、セメント
、石灰、壁用の顔料として好適である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お、実施例を含む本明細書中におけるＸ線回折測定は、
試料粉末をＸ線回折試料ガラス板に回定し、ＣｕＫα線
（Ｎｉフィルター使用）を試料板に照射しながら２°／
ｍｉｎのゴニオメータ−走査速度、２ｃｒｎ／ｍｉｎの
チャート走査速度で行った。

ただし、格子定数の測定においては、ゴニオメータ−走
査速度０．５°／ｍｉｎ、チャート走査速度１副／ｍｉ
ｎで行った。また、内部標準としてＳｉ金属を使用した
。このようにして分光計のチャートから回折線の位置と
高さを読みとった。

実施例ｌＮａＯＨ（９５，２％）４０ｇを水７０ｇに溶解し、こ
の熱溶液にＧａ２Ｏ３（９９，９９％　）　２１　ｇを
加九、５分間攪拌する。この白濁溶液を９０℃の湯浴上
で１晩加熱した。この操作で無色透明なガリウム酸ナト
リウム水溶液が得られる。次いで上記透明液を攪拌しな
がら、３０　ｗｔ　％のＳｉＯ□を含むシリカゾル（日
産化学株式会社製、商品名；スノーテックス３０）７０
ｇを少量ずつ加える。シリカゾルの添加初期には白色の
シリカゲルが生成するが、２〜３分間攪拌を続けると再
び無色透明溶液が得られる。

次に、この溶液をポリプロピレン製三角フラスコに入れ
湯浴上で還流加熱を行う。２〜３日間の反応で白色結晶
が生成し始めるが、さらに還流加熱を行い、１週間後に
還流加熱を停止する。生成した白色結晶は母液とよく分
離できるので、母液を傾斜法で除いたのち、生成物結晶
をよく水洗し、１００℃で乾燥する。これにより結晶８
．５ｇが得られた。この白色結晶のＸ線回折データは前
記衣のＡと同様であり、そのＸ線回折パターンを第２図
に示した。これらの分析結果よりこの結晶は方ソーダ石
型構造をとる水相ガロケイ酸ナトリウムであることがわ
かる。この水相ガロケイ酸ナトリウムは立方晶で、最小
二乗法から求めた格子定数は、ａｏ＝：　ｓ、ｓ　５７
±０．００３Ａであった。面指数ｈｋｔの消滅則から空
間群はＰｍ３ｎと推定される。

また、この生成化合物の熱分析曲線（ＤＴＡ　　とＴＧ
Ａ）を第３図に示す。同図は脱水反応は３段階で起こり
、その吸熱ピークは３００℃から４５０℃の間に現われ
、構造破壊（相転移）に伴う発熱ピークが７４６℃に現
われることを示している。

次に、螢光Ｘ線分析を行ったところこの生成物中のＧ　
ａ　２０　Ｂ及び５ｉ０２の重量は、それぞれ６２．５
ｗｔ％及び９．０　ｗｔ％であり、また原子吸光分析法
によればＮａ２Ｏの含有量は１６．３ｗｔ％であった。

これらの測定値と熱分析から得られた脱水量の値から、
この化合物の化学組成は下記のものであると推定された
。

Ｎａ８（ＯＨ）８〔（Ｇａ１ｏＳｉ２）０．４（ＯＨ）
１ｏ〕・■Ｉ２０なお、出発混合物の仕込み比（モル比
）は酸化物基準で８、５ＯＮａＯＨ−Ｇａ２０３−３．１２Ｓ　ｉｏ２・
５８．９６Ｈ２０の組成をもつ。

実施例２反応混合物の湯浴上での還流加熱を、ガラス製フラスコ
を用い１日行った以外は実施例１と全く同様にして水相
ガロケイ酸ナトリウムの結晶を得た。結晶は反応開始後
６時間目で析出した。この白色結晶を十分水洗し、１０
０℃で乾燥したもののＸ線回折データは表ＩＡと同等の
ものであった。

実施例３還流加熱時間を６時間とした以外は実施例１と同様にし
て水和ガロケイ酸ナトリウムの白色結晶を製造した。そ
のＸ線回折データは前記衣のＡに示されるものと同等で
あった。

実施例４出発混合物モル比を下記のように設定ｌ−だ以外は実施
例１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ−Ｇａ２０３　＠　２．２３５ｉ０２
　・５２．０Ｈ２０生成物は前記衣のＡに示すものと同
じＸ線回折パターンを有する方ソーダ石型ガロケイ酸ナ
トリウムの結晶であった。収率はＧａ２Ｏ３基準で２９
．７％であった。

実施例５出発混合物モル比を下記のように設定した以外は実施例
１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ−Ｇａ　２０３　・３．３４Ｓ　ｉｏ
　２　・６０．７Ｈ２０生成物は前記衣のＡに示すもの
と同じＸ線回折パターンを有する方ソーダ石型水和ガロ
ケイ酸ナトリウムであった。収率はＧａ２Ｏ３基準で４
４．５％であった。

実施例６出発混合物モル比を下記のように設定した以外は実施例
１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ−Ｇａ２０３・４．４６ＳｉＯ２−６
９，４Ｈ２０生成物は前記衣のＡに示すものと同じＸ線
回折パターンを有する方ソーダ石型水相ガロケイ酸ナト
リウムであった。収率はＧａ２Ｏ３基準で５５，０％で
あった。

比較例１出発混合物モル比を下記のように設定した以外は実施例
１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ”　Ｇａ　２０３”　１．Ｉ　Ｉｓ　
ｉｏ２　”　４３．４Ｈ２０しかし、還流加熱を１週間
行ってもガロケイ酸ナトリウムの結晶は析出しなかった
。

比較例２出発混合物のモル比を下記のように設定した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ”Ｇａ２Ｏ３”　１１．ｌ５ｉ０２”
　１２１Ｈ２０しかし、生成物は白色ゲル状物質であっ
た。

比較例３出発混合物のモル比を下記のように設定した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。

８．５ＯＮａＯＨ”Ｇａ　２０３　”　２２．３８ｉｎ
。”　２０８Ｈ２０しかし、生成物は比較例２と同じく
白色ゲル状物質であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はガロケイ酸ナトリウムの結晶化領域を示すグラ
フ、第２図は本発明の方ソーダ石型水相ガロケイ酸ナト
リウムのＸ線回折パターン、第３図は本発明の方ソーダ
石型水相ガロケイ酸す）　ＩＪウムの熱分析試験結果の
グラフである。第１図

Claims

【特許請求の範囲】、（１）化学組成が、モル比でｘＮａ２（）ｙＳｉ０２・ｚＧａ２０３・ｎＨ２Ｏ（式
中、ｘ　＝　４　７　＝　２　　ｚ　＝　５　　ｎ　”
：　１０　）で表わされ、結晶性であることを特徴とす
る水相ガロケイ酸ナトリウム。（２）化学組成が、モル比でＸＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ□・ｚＧａ２０３・ｎＨ２Ｏ（式
中、ｘ＝４　７＝２　　ｚ＝５　　ｎご１０）で表わさ
れる結晶性水和ガロケイ酸ナトリウムを製造するに当り
、上記化学組成の各酸化物を与えるケイ素源、ガリウム
源及びナトリウム源を含有する水性混合物を水熱処理す
ることを特徴とする水相ガロケイ酸ナトリウムの製造方
法。（８）水熱処理に付される水性混合物の組成が、酸化物
のモル比で表わしてＮａ２Ｏ／ＳｉＯ□＝０．５〜３Ｈ２０／ＳｉＯ□＝１５〜３ＯＮａ２ＶＧａ２０３−３〜５Ｈ２０／Ｇａ２０３−４０〜７０Ｓｉ０２／Ｇａ２Ｏ３〜２〜５である特許請求の範囲第２項記載の水相ガロケイ酸ナト
リウムの製造方法。（４）水熱処理を、５０〜１５０℃で少なくとも６時間
行う特許請求の範囲第２項記載の水相ガロケイ酸ナトリ
ウムの製造方法。