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JPS58183790A - メタノ−ルをガソリンへ転化する方法 - Google Patents

メタノ−ルをガソリンへ転化する方法

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Publication number
JPS58183790A
JPS58183790A JP58031893A JP3189383A JPS58183790A JP S58183790 A JPS58183790 A JP S58183790A JP 58031893 A JP58031893 A JP 58031893A JP 3189383 A JP3189383 A JP 3189383A JP S58183790 A JPS58183790 A JP S58183790A
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JP
Japan
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durene
methanol
zeolite
gasoline
pressure
Prior art date
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Pending
Application number
JP58031893A
Other languages
English (en)
Inventor
ア−サ−・ウオレン・チエスタ−
ユング・フエング・チユ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mobil Oil AS
Original Assignee
Mobil Oil AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil AS filed Critical Mobil Oil AS
Publication of JPS58183790A publication Critical patent/JPS58183790A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この烏明はメタノールを転化してガソリンを製造する方
法、更に評しくほこの転化操作から得た流出流の全部ま
たは一部を処理してデュレンを減少させる方法に関する
この発明はメタノールを28M−5mゼオライトと高め
た温度及び高めた圧力で接触させてガソリンを含み且つ
同時に生成してデュレンをもさむ液体生成物に転化し、
該液体生成物の一部を固体酸触媒と接触させることから
なるZ8hil−5型ゼオライト上でメタノールをガソ
リンに転化する方法において、本質的にC9+芳香族が
らなるデュレン含有留分をゼオライトZ8M−/−と4
I2t”C〜564℃(100下〜1oso下)の範囲
内の湿 度 、   1g:  コ j  kPa  
−4q デ A  kPa  (/  7.j 〜? 
 0kg76個2計器圧、コS O〜/ 000 ps
ig)の範囲内の圧力、1以上の水素/炭化水素モル比
及び0.3−10WH3V (重量時間空間速度)の下
で接触させることを特徴とする、メタノールをガソリン
に転化する。方法を提供するものである。
メタノールをガソリンに転化する方法は[油の供給が減
少したり、または価格が高騰したり、或はそれら両者が
同時に生起したために益々重要となりつつある可能性を
もつ重要な技術公費である。メタノールをガソリンに転
化するのに使用する特に有利な触媒は結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの特殊のクラスのものであり、その
うちでl(ZSM−3が最も好適な触媒である。
これらの特殊のゼオライト上でメタノールをガソリンに
転化する旨を記載した特許及び刊行物は多数あり、米国
特許第29.313ダテ号、第196寛ダコ6号、第3
19電jダダ号、第4Sf制10ダ号、第290@9/
4号及び第21’?’AID−号はその例である。
28M−zmゼオライト上でメタノールをガソリンに転
化する際に存在する問題の一つはC1゜芳香IN平衡分
布から予期される量より多量のデュレンが生成すること
である。未反応メタノールの存在下で−たび芳香族環が
生成すると芳香族域のテトラメチルベンゼンへのアルキ
ル化が急速に起るが、それらテトラメチル置換体のうら
で相対的に小さくより高融点のデュレン(/1u、!、
!−テトラメチルベンゼン、融点tts”c)分子はイ
ンデュレン(’ * −2* J 1 !−テトラメチ
ルヘンセンL、) 分子またはプレニテン(/、2.J
ダーテトラメチルペ/ゼン)分子よりもはるかに迅速に
28M−3ゼオライトの気孔から外へ拡散する。従って
、メタノールをガソリンに接触転化する際に生成するデ
ュレンの含量を制御しまたは最少量となすために種々の
提案がなされてきた。
デュレン量減少のための提案は一種の広義のカテゴリイ
に入る。この問題に対する一つの解決策はデュレンが全
く生成しないか或は生成してもそれが少量であるように
メタノール転化反応条件を変えるにある。この種の試み
は米国特US%0わJ?4号により代表され、この特許
発明ではメタノールを最初にオレフィンに変え、その後
でオレフィンをガソリンに転化するならばデュレンの生
成量は少ないと述べている。
デュレン生成量抑制に対する第一の解決策はメタノール
からガソリンを製造する反応において生成したデュレン
の童を抑制しようとするのではなくて、生成したデュレ
ンを減少させるためにデュレンを処理するにある。この
発明の新規な方法が実施するのはこの後者のカテゴリイ
に属するもので、先行技術による教示を敗勢するもので
ある。
この点について、米国特許ga t 4 t 4126
号はメタノールをガソリンに転化する方法で生成したデ
ュレンを減少させる方法に関するもので、この方法はデ
ュレン含有流をベンゼン及びトルエンのような低沸点芳
香族と反応させてアルキル交換を行い、それによってデ
ュレンの童を減少させている。
同様にして、米国特許*@、yo@qs1号及び米13
1!特許第@3’11397号はメタノールをガソリン
に転化する際に生成する流出流の全部または一部を異性
化触媒または水素化触媒と接触させることによってデュ
レンを減少させる方法に関すaものである。
デュレンを処理する他の特許としては米国特許第@04
11コア号があり、この特許はデュレンt−言むアルキ
ル芳香族化合物を28M−3,ZSM−/1.及びZ 
8 h)−/−を含む種々の触媒を用′いて“fル平ル
交換する高選択率アルキル交換法を教ろくしている。
米国特tfm@ottgJ4号もデュレンを含む種々の
芳香族化合物を28M−j、 ZSM−/ /、28M
−33及びZSM−/コを含めた触媒でm気相異性化を
行う改善された方法を教示している。
米国特許IN@/5zbt4号及び第@/jπコgJ号
はエチルベンゼンと、デュレンであることができるアル
キル芳香族化合物とを含む原料をZSM−ノーを含む植
々の結晶性アルミノシリケートゼオライトで異性化する
方法に関する。
この発明による新規な方法は先行技術の方法よりむしろ
苛酷な条件下で本質的にC9+芳香族からなるデュレ/
含有留分を脱アルキルすることに関するものであって、
異性化法、アルキル交換法または不均化法に関するもの
ではない点で上述の先行技術の米国特許に教示の方法を
改善するものである。すなわち、この発明の目的はデュ
レン含有留分を特定の触媒すなわち28M−/、2と、
デュレンが低融点または低沸点生成物に脱アルキルする
条件下で接触させるにある。
メタノールからガソリンへの転化法の全流出fi!たは
デュレン含有塔底留分(全ガソリン留分から常圧fIA
留によって少(とも軽質オレフィン留分を除(ことによ
って得た〕を結晶性アルミノンリケードゼオライトZS
M−/コ上で高温高圧下で処理して脱アルキル化する。
このZSM−/−は米国特許第1tJシ亭zy号に記載
されている。
この方法はメタノールからのガソリン合成の全流出流ま
たはデュレン含有塔底留分を、好ましくは白金のような
水素化/脱水素成分を含有するZSM−/−と/lコj
kPa (/ り、j k11/caI’計器圧、コj
opsig)以上の圧力、すなわち/lコ! kpa 
〜4デデ4 kPa・(/り、j〜り。ktt /cs
”計話圧、J j O〜/ 000 pslg)の圧力
、lJ7℃〜344℃(tooT−〜tosoT−)の
温度、0.3〜IO&1時間空間速度(WH8V)、7
以上の水素/炭比水嵩比(H/Hc)、好ましくは/−
jのH/f(oで単に接触させることによって行われる
この発明の方法の条件は前述の米国特許第443441
39?号とは操作条件すなわち温度、圧力、空間速度が
員なり、また所要水素量が興なQoこの条件が興なる理
由はこの発明の方法では米国特許11i@J411.3
9’1号の方法で生起する反応とは興なる反応、すなわ
ち真性化反応ではなく脱アルキル反応が起るためである
。この米国特許の実施例はデュレンが主として異性化さ
れて芳香族異性体すなわちlIコ、J、3−テトラメチ
ルベンゼン及び/ + 2 + j * 4’−テトラ
メチルベンゼンに転化されることを明瞭に示している。
この発明の方法はデュレンを多量に脱アルキルすること
、すなわち°約1!%−コS−のC〜ca w4への生
成物の損失を伴うが10%の高率テテュレンを脱アルキ
ルしてベンゼン、トルエン及びキシレン(BTX)の収
率を顕著に増大する。
デュレンの脱アルキルは高温、高圧で有利なことが判明
したが、低温、低圧では若干の低級アルキル化芳香族の
異性化及び脱アルキルが起る。
業界で知られているように、結晶性アルミノシリケート
Z81A−/コを水素イオン給源物質またはアンモ三つ
ムイオンのような水素イオンに転化できるイオンで塩基
交換することが好ましい。
これらの物質(ZSM−/J)は希土類陽イオン、カル
シウムイオン、マグネシウムイオンならびにそれらの混
合物のような他の望ましい陽イオンをも含むことができ
る。
ZSM−/コは水素化/脱水素成分、好ましくは白金と
結合していることが好ましい。
28M−/コは希釈剤として働く担体または結合剤、例
えば多孔質無機担体または粘土結合剤と組合わせて使用
できる。このような結合剤の例にはアルiナ、ジルコニ
ア、シリカ、マグネジγ、ドリア、チタニア及び一般に
乾燥した無機酸化物グル及びゼラチン状沈殿物の形のそ
れらの併存物がある。適当な粘土鉱物にはベントナイト
及びケイ義士がある。触媒及び結合剤に対−j−る適当
な結晶性アルZノシリヶートの相対割合はゼオライトの
含量が組成物のio〜90重ロー、重賞−0〜go重量
嘩である。結晶性アルミノシリケートゼオライトと結合
している白金の量は厳格な制限は不要であるが、ゼオラ
イトの重量当りθ、/−j重量−である。
この発明の方法はメタノールからガソリン製造法の全流
出流及びその塔底留分の両者に適用ぐきるが、特に全ガ
ソリン留分より少ない部分を処理するにある。この理由
はまことに明瞭なことであるがデュレンはガソリンより
高沸点留分中に濃縮されており、軽質留分中にはないか
らである。従って、この発明の特に好適な実施態様はメ
タノール転化反応から得られる全ガソリン留出流を蒸留
操作または分留操作に付して少くとも軽質オレフィン留
分を除くことにある。
全ガソリン留分を取出す正真な分別温度は厳しく定めら
れているわけではないが、該分別温度は93℃〜−〇C
℃(−〇〇1:〜woo下)に亘る範囲の温度である。
更に好適な分別留出温度は/ 41 ? ”に〜コoy
℃(Joo千〜ダ0OJF)て、 17り℃(J !;
 0″F)が特に好適である。
以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。
実施例 テュレン約!rOfa、ト’)メチルベンゼン(TMB
)20 %及び他のC7+芳香族JO%を含有するメタ
ノールからガソリンを製造する方法からの沸点/り7℃
以上(/り7℃+すなわちJ!θ千十)の留分(これは
室温では固体である)を以下の実施例に使用した。この
固体を装置に装入する前にトリメチルベンゼン約5j%
、デュレン約−3襲含有原料となるように最少量のトリ
メチルベンゼン中に溶かした。装置の湿度及び圧力をu
j<z℃Bj0’t”)から012”(:、(900下
)に、及び79 / kPa (? ki+/c♂計器
圧、t o o pstg)から−119kPa <J
zkit/cs”  計a圧、y o Opsig)に
変え、水X/炭化水IA毛ル比()]/HC)及び重皺
時間空間速度(WH8V)はそれぞれ約3.を及び/、
jに一定に保った。白金−)1ZsM−/コ触媒は含浸
法により造り全触媒の重量の0.1 %の白金を含有さ
せた。
操作パラメータ及び結果を下記の表に掲げる。
触媒:Pt/Hz 実施例 温 度−C(下)                 
<+1ゲ(圧  力kPa(psig) 反応期間(時間)」。
エチルベンゼン転化率(111%)         
     gt。
トリメチルベンゼン転化率(重量% )       
      4+2゜ジエデルベンゼン転化率(重11
%)              too。
エチルベンゼン(重量優)             
is。
デュレン転化亭(重jib3            
 KJ。
CI++転化率(重量%)?&。
環状化合物損失(モル*)             
4゜生成物蒸留結果(重量96) C,0゜ C,S。
0%                       
7・C6〜C,J ベンゼン                    O
・トルエン                   g
エチルベ/ゼ/        原 料     O。
キシレン            /、/      
コア。
エチルトルエン         コ、I10゜トリメ
チルベンゼン       !t、l       8
ジエチルベンゼン        コ、OO。
エチルキシレン         41.30゜デュ、
7           コJ、0       ダ・
/           J            
 J             Qg!rO)    
4182(900)     ll5(1(830) 
   Rコ(900)Jfj?(ダ00)      
        99/(100)!K       
   4.0          ?、j      
   JJ、O7り7.コ       4It、J 
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         0./          0.4
I         0.41.7        コ
9./         //、9        1
0./、Q          O,3r      
    /、コ         /、/、コ    
  +1g、/       30.コ      1
/、/、0          0.0       
   0.0         0.0.4     
  0.g        J、l       J、
コ、Oj、/          g、g      
   L4’表かられかるようにデュレンの転化率は7
97k[コa(りkg/cm’計器圧、/θθpsig
)での操作すなわち実施例3及びダはコf59kPa 
(21す/し112  計器圧、4100 paig)
における操作よりもチュ−ンの転化率が実質的に低いこ
とから圧力及び一度の両者に直接関連がある。この実験
はまた高い方の圧力、すなわち実施例1及びコでは低い
方の出力すなわち実施例3及びqよりベンゼン、トルエ
ン及び中シレンの収量が増大していることを示している
手続補正者 昭和11年参 月ノ、71J 特許庁長官殿 1、 事件の表示 昭和ま1年特許願第J/19J  号 転化操作からの流出流の処理方法 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称”O)モービル・オイル・コーポレーション4、代
理人 の処理力!!v1と補正する、

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l メタノールを28M−!fJl!ゼオライトと高め
    た温度及び高めた圧力下で接触させてガンリンを含み同
    時に生成したデュレンも含む液体生成物に転化し、該液
    体生成物の一部を固体酸触媒と接触させることからなる
    Z8M−slliゼオライト上でメタノールをガソリン
    に転化する方法において、本質的にC9+芳香族からな
    るデュレン含有留分をゼオライトZ 8 M−/コと弘
    u?℃〜jAA℃の範囲内の温度、/L2jkPa〜A
     ? 9 A kPaの範囲内の圧力、1以上の水嵩/
    炭化水素モル比及びo、5−ioの重量時間空間速度下
    で接触させることを特徴とする、メタノールをガンリ/
    へ転化すく方法。 コ ゼオライトZ S M−/コがゼオライト28M−
    /uに結合した水素化/゛脱水素金属を含む特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 ユ 水嵩化/脱水素金属が白金である特許請求の範Wm
    コ項紀載9方法。 ダ デュレン含有留分がtuf”c、〜コθ4”Cの沸
    点をもち、少くとも約13重量−のデュレンを含むもの
    である特許請求の範囲第7項ないし第3項のいずれかに
    記載の方法。 S デュレン含有留分が約r7t℃以上の沸点をもつ特
    許請求の範N第参項紀職の方法。
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