JPS58177957A - 極性官能基を有する脂肪多価アルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−以上のヒドロキシル官能価（ｈｙｄｒｏｘ
ｙｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ地、更に、極性基（
ｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ）を有する生成物に関する。

ある種の多価アルコール、特に、ｇｅｍ−ビス（ヒドロ
キシメチル）官能価を有する多価アルコールがウレタン
組成物を硬化させるのに著しく有用であることは、本発
明者の研究により公知である。かかる研究は１９８０年
８月５日にロジエール（Ｒｏｇｉｅｒ　　）に付与され
た米国特許第４，２１６，３４３号明細書に報告されて
いる。これらの化合物は末端にヒドロキシル官能価をも
有するｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）アルコールで
ある。かかる物質としては、例えば、ｇｅｍ−ビス（ヒ
ドロキシメチル）オクタデカノールがある。

ヒドロキシル基は反応性が高く、シかも多価アルコール
は安定性があるので、かかる化合物を使用することは特
に望ましいことがわかった。かかる物質に関する別の研
究が、アメリカ合衆国、イリノイ州、ベオリア（Ｐｅｏ
ｒｉａ）に所在するアメリカ合衆国農務省のザ・ノーザ
ン・リジョナル・リサーチ・ラボラトリ（ｔ、ｈｅ　Ｎ
ｏｒｔｈｅｒｍ　Ｒｅｇｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　ＬａｂｏｒａＬｏｒｙ）（ＮＲＲＬ）から出されてい
る一連の論文に報告されている。ＮＲＲＬが研究を行な
ったかかる物質の代表的なものに、９Ｊ（１０，１０）
−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカン酸エステル及
びこれらの対応する酸がある。がかる研究は、ジャーナ
ル・オプ・アメリカン・オイル・ゲミスツ・ソサイエテ
イ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓｏ
ｃ、）　　第５４巻、第８２２Ａ乃至８８５Ａ頁（１９
７７年）、同第５５巻、第４６９乃至４７０頁（１９７
８年）にそれぞれ掲載のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）　　及
びプライデ（Ｐｒｙｄｅ）　　の論文、及びミラー及び
プライデの米国特許第４．０９３，６３７号明細書に報
告されている。

ヒドロホルミル化技術については、更に、レビュー・フ
ランス・コープス・グラス（Ｒｅｖ−Ｆｒ＊。。ｒｐｓ
、　Ｇｒａｓ、　）　　第１７巻、第４５５頁（１９７
０年）ｂＫ掲載のアール・レイ（Ｒ。

Ｌａ１）の［オプテンション・オプ・デ・デペリス・ビ
オファンクショネルズＪ　（Ｏｂｔａｎｔｉｏｎｏｆ　
Ｄｅ　Ｄｅｒｉｖｅｓ　ＢｉｏｆｕｎｃＬｉｏｎｎｅｌ
ｓ）と題する論文に報告されている。

しかしながら、かかる化合物はカルボキシル基及び加水
分解エステル基を有しているため、ポリウレタン・コー
ティング中の顔料を湿らすのに使用する場合には充分で
はない。

これに対し、本発明の化合物はコーテイング物質をつく
るのに使用されるポリイソシアネートと混和する。本発
明のポリヒドロキシ化合物をポリウレタンに配合するた
めには充分な混和性を有することが必要であることは当
然である。本発明の化合物は、ポリヒドロキシル官能価
と極性基を必要とするあらゆる分野において利用するこ
とができるのは勿論である。

本明細書においては、特に指定しない限りパーセント及
び比率は重量について云うものとし、また圧力はゲージ
圧を示すものとする。

本発明によれば、 ｃａｔ、（ｃ＋ψｍ［Ｃ（ＣＨ，０ＩＩ）Ｘ］、（ＣＨ
２）ｐ［Ｃ（ＣＨ，，０１１）Ｘ］　、（ｃＨ，、）ｒ
［ｃ　（ｃＨ２ｏｎ）ｘ］　、（ＣＨ２）、ｃＨ２Ｍな
る化学式を有し、極性基を含むポリヒドロキシメチル化
合物及びこれらの混合物であって、上記式中、Ｘは一分
子当り少なくとも２個のヒドロキシメチル基がある場合
には、水素曾しくはヒドロキシメチルであってこれらの
混合物ではな（、ｎとｑと８はその和が１乃至３の整数
であり、ｎ、ｑ及びＳはＯ又は１であり、ｍ乃至ｔはそ
の和が１１乃至１９の整数であり、ＭｔｉＯＮであるこ
とを特徴とする物質が提供されている。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発ＦＩＩ！ハ、上記したように、種々の方法のいずれ
かにより分子内に導入することができる極性官能基（ｐ
ｏｌａｒ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐ）　　を
含むポリヒドロキシル化合物に関するものである。

ヒドロキシ官能価は、合成ガスを利用してポルミル基を
不飽和の座に導入することによりヒドロホルミル化され
る不飽和物質を利用して、分子内に導入することができ
る。ポリ不飽和物質がポリヒドロホルミル化あるいはモ
ノヒドロホルミル化されるような触媒を選ぶことができ
る。ロツクム触媒は、分子内の不飽和の実質上すべての
部分にホルミル基を導入する。また、コバルト触媒は、
共役ポリ不飽和物質中の不飽和の−の座にのみホルミル
基を導入する。

ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ−ＣＨＣＨ２ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ
２）７ＣＮｘ＋ｙ＋ｚｘ１４ ＣＨ３（ＣＨ２）ＸＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨ２）、Ｃ
Ｈ（ＣＨ２ｏＨ）（ＣＨ２）２ｃＮ同様に、リルノニト
リル（１ｉｎｏｌｅｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、ロジウム
触媒及び合成ガスを利用してヒドロホルミル化すること
（・より、トリホルミル誘導体に変えることができる。

トリ（ｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）〕オクタデカ
ノニトリルは、トリホルミルニトリルを過剰のホルムア
ルデヒド及び苛性アルカリと反応させることＫより、得
ることができる。

本発明においては、１４乃至２４の炭素原子及び上記の
末端極性基を有する不飽和脂肪族化合物を使用すること
ができる。

同様に、出発物質としてオレイン酸を使用すると次式に
示すように、９．９（１０，１０）−ビス（ヒドロキン
メチル）−Ｎ、Ｎ−２１換オクタデカンアミドを得るこ
とができる。

上記２［換アミド中のＲは、例えば、ジメチル、ジエチ
ル、ジフェニル、ジブチル、ピペリジン又はモルホリン
である。オレイン酸が使用される場合には、非共役リル
ン酸及びリノール酸を不飽和アミドとともに使用するこ
とができる。

イソブチレンを使用して、ｔ−ブチル９，９（１０，１
０）−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカノエートと
呼ばれる第三ブチルエステルに極めて有効に変えること
ができる。

リルン酸及びリノール酸の第三ブチルエステルを使用す
ることもできる。

合成ガスと反応して分子内の一以上の位置にホルミル基
を導入することができ、ニトリル、アミド又紘エステル
官能価を含ませる別の化合物も出発物質として使用する
ことができる。この場合には、オレイン酸又紘オレイル
アルコール線充分ではなく、リノール酸もしくはリルン
酸又はリルイルアルコー・ルもしくはリルニルアルコー
ルを出発物質とければならない。ホルミル基は、上記し
た一般式によれば２個又は３個であるが、ホウ水素化ナ
トリウムでＩ還元されて、例えば、８発物質の酸の９（
１０）、１２（１３）ジーヒドロキシメｔルオクタデカ
ノニトリル、もしくはアミン、又は第三ブチルエステル
を得ることができる。

上記した一般式においては、ｍ乃至ｔの合計は１１乃至
１９であり、ｎとｑと８の和はｌ乃至３であり、ｎｓｑ
及び８はＯ又Ｆｉｌであり、好ましくは、ｍ乃至ｔの合
計は１３乃至１７であり、ｍとｔはそれぞれ３以上の整
数である。ｍとｔは４．５もしくは６又はそれ以上であ
るのがなお好ましい。また、ｑは１で、ｎと８はそれぞ
れ０であるのが好ましい。更に、各分子中に少なくとも
２個のヒドロキシメチル基があるのが特に好ましい。こ
れらの要件は、２つの置換基がジェミナル（ｇｅｍｉｎ
ａｌ）の形態を有しているか、あるいは、主鎖の別々の
炭素原子に２つのヒドロキシメチル基を導入することに
よって満たされる。Ｒはアミドをターンヤリ（ｔｅｒｔ
ｉａｒｙ）にする有機成分である。Ｒ成分としては、メ
チル、工ｔル、プロピル、ブチル、第ニブチルのような
炭素原子が１乃至４個のもの、あるいは、モルホリン、
ピペリジン、ヒドロキレプロピル、ヒドロキシエチルも
しくはこれらの混合物のような化合物がある。

合成ガス反応を行なう場合には、水素及び−酸化炭素を
１００乃至１５０°Ｃの温度の密　　　゛閉容器に加え
る。水素と一酸化炭素の比率は約１．５：０．５乃至０
．５：１．５のモル比に保持するのが好都合である。し
かしながら、この比率は、反応容器内の圧力が成分ガス
によって維持される限り、臨界的ではなく、また、水素
の量は不飽和の出発物質を実質上還元するほど多くはな
いのである。

実施にあたっては、合成ガスによるヒドロホルミル化は
約９０乃至１７０°Ｃ１好ましくは、約１１０乃至１３
０°Ｃの温度で行なわれる。温度がこれよりも高いと、
かなりの量の望ましくない副生成物が反応混合物中に形
成される。この密閉系におけるヒドロホルミル化反応中
の圧力は約２０乃至５００絶対気圧、好ましくは約３０
乃至１００絶対気圧である。

従来のコバルト触媒を使用して一つのホルミル基を得る
ことができるが、不飽和の還元を起すので多不飽和化合
物には望ましくない。

しかしながら、従来から合成ガス反応において使用され
ている実際的な触媒にロジウムがある。ロジウムは、金
属ロジウム、酸化ロジウム、並びに１塩化ロジクム、塩
化ロジウム力ルボニルニ量体、硝酸ロジウム、三塩化ロ
ジウム及び他の同様な物質のようなロジウム塩を使用す
ることができる。ロジウム触媒は三置換ホスフィン又は
三置換亜リン酸塩のような配位子とともに最もよく使用
される。三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）なる
語は、アルキル及びアリル化合物並びにアルキル及びア
リル化合物の置換化合物の双方管含む。

水素化ロジウムカルボニルに特に有用な配位子は亜リン
酸トリフェニル又はトリフェニルホスフィン、であるが
、これらの化合物はいずれも、二重結合の移行を最小限
度に抑えてホルミル基に関する数多くの異性体の生成を
防止するという点で特に有効である。かかる目的のため
に、水素化ロジウムカルボニルの配位子として、トリア
リルホスフィン又鉱亜リン酸トリアリルを使用すること
もできる。

更に、前記した化合物は、二重結合の望ましくない飽和
化あるいはホルミル基の還元を抑制する点で特に有用で
ある。

上記したように、ホウ水素化ナトリウムのような物質を
使用して、ホルミル基をヒドロキシメチル基に還元する
ことにより、本発明の化合物を得ることができる。

しかしながら、多くの場合、ホルミル基をトレンス反応
によりｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）構造体に変え
るのが望ましい。これは、ホルミル基１個当り２モルの
ホルムアルデヒドを使用するとともに、反応体として強
塩基を使用することにより行なわれる。ある理由から望
ましいのであるが、弱塩基及び１モルのホルムアルデヒ
ドを使用してヒドロキンメチル化合物を得ることができ
るが、これはホルミル基を更に還元して、本発明の化合
物のｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）変形体を形成す
る等種々の目的に利用することができる。

あるいは、ホルムアルデヒドは低価格であるから、実際
に必要な量の１．５倍、好ましく′は１２倍程度までの
過剰なホルムアルデヒドを使用して、ヒドロキシメチル
・ホルミル、即チ、ｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）
化合物を得てもよい。ホルムアルデヒドの添加とトレン
ス反応は、ホルムアルデヒドのメタノール溶液を使用し
て都合よく行なうことができる。

都合よく使用することができる強塩基は水酸化ナトリウ
ムであるが、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムも使
用することができる０トレンス反応は、約０乃至１００
°Ｃの温度、好ましくは約０乃至７０°Ｃの温度で行な
う。

本発明の化合物は、ポリイソシアネートとウレタンを形
成するのに最も都合よく利用することかできる１１本発
明の大きな利点は、分子内に導入された極性基がそれぞ
れのウレタン形成成分の混和性を高めることＫある。本
発明の別の大きな利点は、二酸化ブタン”、クロムイエ
ロー、カルシウム又はノ（リウム・リソール、フトＶ　
７−１−　ン（ｐｈｔｈｏｃｙａｎｉｎｅ）、及び、酸
化物顔料をはじめとす諷有機又は無機顔料のような顔料
を導入することができる極性基の湿潤能力（ｗｅｔｔｉ
ｎｇ　　ａｂｉｌｉｔｙ）にある。

以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。

攪拌器と熱交換コイルを備えた３１６ステンレス鋼製の
１リツトルのオートクレーブに、オレオニトリル６１７
ｇ、アルミニウムに担持した５％ロジウム〔エングルハ
ルト−インダストリーズ（Ｋｎｇｌｅｂａｒｄ４ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社製）３．０ｇ、及び亜リン酸
トリフェニル３．２ｇを入れた。オートクレーブを窒素
でフラッシュした後、−酸化炭素と水素（１：　１）に
より約７５．９　ｋｇ／ｃｍ２（ｘｏ８０ｐｓｉｇ）に
加圧した。温度を１２７乃至１３３　’Ｃに上げ、Ｇ！
０−Ｈの圧力を約６６・２乃至７５．９　ｋｇ／ｃｍ２
（ｇ　７０乃至１０８０ｐｓ　ｉ　ｇ）にして３．３時
間この温度に保持した。

この時点でガスクロマトグラフ（Ｇａ）分析を行なった
ところ、オレオニトリルの反応は完了し、ＦＯＮが形成
されていることがわかつた。反応系を冷却し、圧力を抜
き、生成物を濾過した。ＦＯＮの収量は６８１ｇであっ
た。ロジウムを真空蒸溜により生成物から取出した。

３リツトルのガラス製反応フラスコに、ホルミルオクタ
デカノニトリル７６２ｇ（２，６０モル）、ホルムアル
デヒドの５４．６％メタノール溶液〔セラニーズ・ケミ
カル・カンパニー（０ｅｌａｎｅｓｅ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）社製のメチル・ホルムセル（
ＭｅｔｈｖｌＦｏｒｍｃｅｌ）　３３２１　ｇ　（５，
８４モル）及び水酸化ナトリウムの４０％水溶液６．６
　ｍｌを加えた。反応系の温度を４０°ＣＫＬ、て３６
分間保持した後、５０°Ｃに上げた。

次に、４０％水酸化カトリウム水溶液を５．３　ｍｌ１
分の割合で２５分間添加し、最初の添加量６．６　ｍｌ
を加えて全量で２９７ｇを添加した。添加中の温度を４
５乃至５０°Ｃに保持し、その後更に２時間５０°Ｃに
保持した。反応混合物を１６°Ｃに冷却し、４３％水酸
化ナトリウム溶液にホウ水素化ナトリウムを加えて得た
１２％ホウ水素化ナトリウム溶液２７．９ｇを加えた。

反応温度を１６乃至３７°Ｃに２０分間保持した。

反応混合物を４９°Ｃの温度で真空下でストリップし、
メタノールと水を取出した。残留生成物を５４゛Ｃの温
度で５００　ｍｌの水と１００ｍ／の硫酸ナトリウム飽
和溶液で洗浄した。

上層の有機層を取出し、０．１規定水酸化ナトリウム溶
液５００　ｍｌで洗浄した後、５００ｍ／の水で４回洗
浄した。生成物を７０°Ｃの温度で真空下（１ｍｍＨｇ
）で乾燥した。粗製ＢＨＭＯＨの収量は８３２ｇであっ
た。

９．１２−９）ｖオニトリルのヒドロホルミ、ル化は、
Ｇｏ−Ｈ２の圧力を約１４０　ｋｇ／ａｍ”（２０００
ｐｓｉｇ）に保持した点を除き、実施例Ｉに記載の条件
と同様な条件により行なった。

の製造 ８．３ｇのイソプロピルアルコールに溶かした９（１０
）、１２（１３）−ジホルミルオクタデカノニトリル８
．８６ｇ（約４７％の９（１０）−ホルミルオクタデカ
ノニトリルを含有）の溶液に、２５℃の温度で、０．７
７ｇのホウ水素化ナトリウムを５分間かけて添加した。

４時間後に、２８°Ｃの温度で、更にホウ水素化ナトリ
ウム（９，２４ｇ）を加えた。

４４分後に反応を終了させ、５　ｍｌのアセトンを添加
し、揮発物を真空蒸溜した。残留物をエーテルと水との
混合物に溶解し、エーテル層を水で洗浄した。エーテル
を蒸発させたところ、９（１０）−ヒドロキシメテルオ
クタデカノニトリルを幾分含む９（１０）、１２（１３
）−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカノニトリル７
．６０ｇを得た。生成物は赤外線分析（ＩＲ）、核磁気
共鳴（ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフ−質量分析（Ｇ
Ｏ−ＭＳ）で同定した。

８．３ｇのイソプロピルアルコールに９（１０χ１２（
１３）−ジホルミルオクタデカノニトリル８．８６ｇ（
約４７％の９（１０）−ホルミルオクタデカノニトリル
を含有）を溶かした溶液に、０．７７ｇのホウ水素化ナ
トリウムを５分かけて添加した。４時間後、２８°Ｃの
温度で、ホウ水素化ナトリウム０．２４　ｇを更に添加
した。４４分後に反応が終了し、５　ｍ／のアセトンを
添加して揮発物を真空中で蒸溜した。残留物をエーテル
と水との混合物に溶解し、エーテル層を水で洗浄した。

エーテルを蒸発させたところ、９（１０）、１２　（１
３）−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカノニトリル
７．６０　ｇが得られた。生成物は赤外線分析、核磁気
共鳴及びガスクロマトグラフ質量分析で同定した。

一犬】１凱二凰。

熱可塑性及び熱硬化性ポリマを第工表に示すようにつく
った。

４：Ｉ　　ＭＤＩ　　　　　　１：２ これらの生成物は例外的なスプリット引裂強さを有して
いた。

上記ｉＩ裏表中ＢＨＯＮは９（１０）ｇｅｍ−ビス（ヒ
ドロキシメチル）オクタデカノニトリルを示す。ＭＤＩ
はメデレン・ジイソシアネートであり、ＰＭ、１０００
はＰｏｌｙＭｅｇｌｏｏｏ、即ち、ポリオキシテトラメ
チレン・グリコールである。比は当量比である。ＢＤは
１．４ブタンジオールを示し、０−２０）リオールは９
（１０）ｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカ
ノールである。Ａは熱可塑性エラストマであり、Ｂは熱
硬化性エラストマである。

以下、本発明の好ましい実施態様を列挙する。

１゜ ｃｏ３（ｃｏ２）、、［ｃ（ｃＩＩ、、ｏｎ）ｘｌｎ（
ｃｙψｐ［ｃ（ｃｏ、、ｏｎ）ｘｌ、（ｃｏ２）ｒ［ｃ
（ｃｕ、、ｏｎ）ｘｌ　８（ｃｏ２）、Ｃｎ２阿なる化
学式を有し極性基を含むポリヒドロキシメチル化合物及
びこれらの混合物であって、上記式中、Ｘは一分子当り
少なくとも２個のしドロキシメチル基がある場合にと８
は整数であってそれらの和が１乃至３であり、ｎ、ｑ及
びＳは０又は１であり、ｍ乃至ｔは整数であってそれら
の和が１１乃至１９であり、しかもＭはＯＮであること
を特徴とするポリヒドロ♀；Ｙ正１１物及びこれらの混
合物。

２、前記第１項に記載の組成物において、ｍ乃至ｔはそ
れらの和が１３乃至１７であることを特徴とする組成物
− ３、前記第１項に記載の組成物において、ｑは１であり
、ｎとＳはそれぞれＯであることを特徴とする組成物。

４、的記′１ＪＩＪ１項に記載の組成物において、ｍと
ｔはそれぞれ４以上であることを特徴とする組成物。

５、前記第１項に記載の組成物において、前記化合物は
９．９（１０，１０）−ビス（ヒドロキシメチル）オク
タデカノニトリルであることを特徴とする組成物。

６、前記第１項に記載の組成物において、前記化合物は
９．９（１０，１０）１２．１２（１３，１３）テトラ
（ヒドロキシメチル）オクタデカノニトリルであること
を特徴とする組成物。

７、繭記第１項に記載の組成物であって、前記化合物は
９．９（１０，１０）１２．１２（１３，１３）１５．
１５（１６，１６）−へキサ（ヒドロキシメチル）オク
タデカノニトリルであることを特徴とする組成物。

８、　前記１８１項に記載の組成物において、前記化合
物は９（１０）ｉ１２（１３）ジ（ヒドロキシメチル）
オクタデカノニトリルであることを特徴とする組成物。

９、前記第１項に記載の組成物において、前記化合物は
９（１０）：１２（１３）ｉ１５（１６））す（ヒドロ
キシメチル）オクタデカノニトリルであることを特徴と
する組成物。

特許出願人　　　　ヘンケル・コーポレーション代

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） ＣＨ，（ＣＨ２）、４［Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）Ｘｌ、（ＧＨ
   ，、）、［ｃ（ｃａ、ｏｎ）ｘ］、（Ｃｕ、、）、［Ｃ
   （ＣＨ２０Ｈ）ＸＪ、（Ｃａ、）、Ｃｌ２Ｍなる化学式
   を有し極性基を含むポリヒドロキシノデル化合物及びこ
   れらの混合物であって、上記式中、又は一分子当り少な
   くとも２個のヒドロキシメチル基がある場合には水素も
   しくはヒドロキシメチルであってこれらの混ざり合った
   ものではなく、ｎとｑと８はそれらの和が１乃至３であ
   る整数であり、”ｓｑ及びｓ　ＦｉＯ又は１であり、ｍ
   乃至ｔはそれらの和が１１乃至１９である整数であり、
   しかもＭはＯＮであることらの混合物。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の組成物において、
   ｍ乃至ｔはそれらの和が１３乃至１７であることを特徴
   とする組成物。 （３）特許請求の範囲第１項に記載の組成物において、
   ｑはｌであり、ｎとｓｈそれぞれＯであることを特徴と
   する組成物。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の組成物において、
   ｍとｔはそれぞれ４以上であることを特徴とする組成物
   。 （５）　　特許請求の範囲８１項に記載の組成物におい
   て、前記化合物は９．９（１０，１０）−ビス（ヒドロ
   キシメチル）オフタデ力ノニトリルであることを特徴と
   する組成物。