JPS58176225A - エチレン−酢酸ビニル共重合体含有成形物の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印　発明の目的 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体含有成形物の塗
布方法に関する。さらにくわしくは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を含有する合成樹脂成形物の表面にヒドロ
キシル基を生成させ、その表面にイソシアネート基を有
する合成樹脂塗料を塗布させることを特徴とするエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体含有成形物の塗布方法に関し、
密着強度のすぐれた塗布物を提供することを目的とする
ものである。

叩　発明の背景 近年、自動車産業などにおいて柔軟性、耐衝撃性などの
機械的特性がすぐれた合成樹脂またはその組成物が内外
装部品として使用されている。この合成樹脂のなかでも
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、加工性、成形物の形
状の自由さなどがすぐれているのみならず、軽量であり
、かつ廉価などのためにしばしばその組成物も含めて成
形物として使用されている。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体または該
共重合体を主成分とする成形物の場合、その表面が傷つ
き易いばかりでなく、汚れ易いという欠点がある。また
、自動車のファッション化に伴ない、美観上からも、表
面をウレタン塗料のごとき美麗であり、かつ耐久性がす
ぐれた合成樹脂塗料を塗布することが要望されている。

しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体はウレタン塗料
のごとき合成樹脂塗料とは密着性が乏しいためにエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体または該共重合体を含有する組
成物の成形物の表面に合成樹脂塗料を満足するように塗
布された塗布物を得ることは不可能である。

エチレン一酢酸ビニル共重合体または該共重合体を含有
する組成物の成形物の表面に合成樹脂塗料を満足し得る
ように塗布させる方法として成形物の表面にあらかじめ
プラーマーを塗布し、そのプライマ一層の表面に合成樹
脂塗料を塗布させる方法が種々開発されている。しかし
ながら、この方法ではプライマーを塗布するという塗布
工程が一工程増えるだけでなく、プライマー自体も可成
り高価なためにコストアップは避けられない。たとえ、
このプライマーを使用する方法で密着性がすぐれ、かつ
表面が美麗な塗布物が得られても、密着機構が本発明の
ごとく本質的に化学結合によるものではないために自動
車の部品のごとく耐水性や耐油性（耐ガソリン性）が要
望されている分野では、実用上十分な密着強度を有する
塗布物が■　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、プライマーを使用する
ことなく密着強度がすぐれたエチレン−酢酸ビニル共重
合体またはこの共重合体を含有する組成物の成形物に合
成樹脂塗料によって塗布された塗布物を得ることについ
て種々探索した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
少なくとも４０重量％含有する合成樹脂成形物の表面に
ヒドロキシル基を生成させ、その表面にイソシアネート
基を有する合成樹脂塗料を塗布させることにより密着強
度がすぐれた塗布物を得ることができることを見出し、
本発明に到達した。

潤　発明の効果 本発明方法によれば下記のごとき効果（特徴）を発揮す
るため、さらに下記のごとき用途に使用することができ
る。

（１）成形物が本質的にエチレン−酢酸ビニル共重合体
であるため、柔軟性であり、耐衝撃性のごとき機械的特
性がすぐれている。

（２）プライマーを塗布する工程が必要でないためにコ
ストアップされる。

（３）耐水性および耐油性が良好である。

（４）密着強度がすぐれているばかりでなく、塗布物も
美麗である。

（５）以上の如き効果を有するために電気機器ヤ自動車
などの部品として有望である。

本発明によって得られる塗布物がこれらの効果を発揮す
ることは成形物の表面に生成したヒドロキシル基と合成
樹脂塗料のイソシアネート基とが化学反応により、塗膜
が強固に密着した塗布成形物が得られていると考えられ
、密着機構がプライマーを塗布することによって得られ
る塗布物と本質的に異なる。

Ｍ　発明の詳細な説明 （Ａ）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体本発明におい
て用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン
と酢酸ビニルとを触媒として遊離基発生剤を用いて共重
合することによって（（）られるものであり、通常酢酸
ビニルを０．５〜４０重量％（好ましくは、１〜３０重
量％）含有するものである。酢酸ビニルの含有量が０．
５　”Ｘ　晴チ未満では、得られる成形物の塗膜の密着
強度が乏しい。一方、４０重量％を越えると、柔らがす
ぎて成形物として使用することができない。

また、そのメルト・インデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７
６０にしたがい、温度が１９０　’Ｏおよび荷重が２．
１６　ｋｆの条件で測定、以下１’Ｍ、Ｉ、Ｊと云う）
は、一般には０．０５〜１００　、！ｉ’／１０分（望
ましくは、０．１〜５０，９／１０分）である。Ｍ、■
。

がｏ、ｏｓｇ／ｌｏ分未満では、成形性が乏しい。

一方、１００ｇ／１０分を越えると、機械的性質、熱的
性質などが著しく劣ってくる。

（Ｂ）　　成形物の製造 本発明の成形物を製造するにあたり、該エチレンー酢酸
ビニル共重合体を成形することによって得ることができ
るけれども、さらに少なくとも４０重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体と後記のオレフィン系重合体との組
成物を使用してもよい。該オレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体
、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック
共重合体、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも７個の他のα−オレフィンとの共重合体（α
−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％）があ
げられる。これらのオレフィン系重合体の分子量は、一
般には、２〜１００万であり、２〜５０万のものが好ま
しく、特に５〜３０万のオレフィン系重合体が好適であ
る。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を
用いてオレフィンを単独重合または共重合することによ
って得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも一個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、−塩基カルボン酸、ビニルシラン
化合物）をグラフト重合することによって得られる変性
ポリオレフィンも含まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られていするも
のである。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

さらに、成形物の使用目的に応じてさらにこれらに、酸
素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、
難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防
止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき
添加剤を本発明の組成物が有する特性をそこなわない範
囲であるならば配合してもよい。

この組成物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な組成物を得ることができる。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物が溶融する
温度以上で実施する必要がある。しかし、可成り高い温
度で行なった場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体また
はオレフィン系重合体（使用した場合）が劣化すること
があるために分解を生じない温度以下で実施しなければ
ならないことは当然である。

以上のことから、溶融混練および成形は通常１６０〜３
００　’Ｏで実施される。

（Ｃ）表面処理 本発明において以上のようにして得られる成形物の表面
にヒドロキシル基を生成させるにはアルコールまたはア
ルコールと水との混合液に苛性ソーダもしくは苛性カリ
または一般式が下式〔（１）式〕で示されるアルコラー
ドを溶解させた溶液を用いて処理することにより得るこ
とができる。

Ｍ（ＯＲ）　　　　　　　（１） （１１式において、Ｍはナトリウムまたはカリウムであ
り、Ｒは炭素数が多くとも６個の炭化水素基である。こ
れらのアルコラードのうち、Ｒの炭素数が１または２で
あるアルコラードが望ましい。

また、アルコールとしてはメチルアルコールおよびエチ
ルアルコールが好ましい。

本発明を実施するにあたり、ナトリウムメチラートおよ
びナトリウムエチラートのアルコール溶液が好適である
。苛性ソーダをアルコールまたはアルコールと水との混
合溶液に溶解したアルカリ溶液を使用することにより、
前記のアルコラードのアルコール溶液が、処理効果が大
きい。さらにこれらの溶液にトルエンおよびキシレンの
ごとき炭化水素溶媒を少量添加することによって処理効
果を太きくし、短詩ｒｔｉ＋での処理が可能である。

この処理を実施するにあたり、処理温度は通常室温（２
０°Ｃ）ないし５０°Ｃである。

前記の成形物の表面にこれらの処理によってヒドロキシ
ル基が生成していることは成形物の表面赤外線吸収を測
定することによって容易に確認することができる。

（Ｄ）塗布方法 以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において）になるように均一に塗装１ｊさせることによ
って本発明の目的を達成することができる。塗布方法は
特殊な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に
一般に行なわれている方法を適用すればよく、その代表
的な方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法
、刷毛塗による方法、ロールコータ−などを用いて塗布
する方法があげられる。

本発明の塗布方法によれば、たとえばウレタン塗装の場
合など、密着性にすぐれ、塗布面の光沢が良好であるば
かりでなく、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形
物を得ることができるから自動車用部品などへの応用が
可能である。

また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種材料の積層
などにも好適である。

卸　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、塗膜剥離強度テス
トは試片より□幅が１０ｒＩｒＭの短冊上の試片を切り
出し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した
後、プラスチックの引張試験などで使用されている引張
試験機を用いて引張速度が５０＃／分、剥離角度が１８
０度および温度が２０Ｃの条件のもとて塗膜を剥離して
その時の塗膜剥離強度（，９／工ｏｗ）とした。さらに
、耐ガソリン性は、塗膜面にＮＴカッターで角度が３０
度でクロスカットを入れ、常温（約２０　’Ｏ）におい
て２４時間ガソリン中にそれぞれの試験片を浸漬した後
、塗膜面の変化を観察した。

また、耐水性についても耐ガソリン性の試験片と同様に
クロスカットを入れ、それぞれの試験片を４０゛Ｃの微
温水中に２４０時間浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。さらに、セロへンテープ剥離テストは、試片に１叫
角１００個ゴバン目状の切り込みをつけ、これにセロハ
ンテープにチバン社製）を指圧によって完全に密着させ
、七口へンテープを剥離して、その結果を観察した。

なお、実施例および比較例において、使用したエチレン
−酢酸ビニル共重合体、処理液などは下記のごとき物理
的性質または組成割合を示すものを使った。

〔エチレン−酢酸ビニル共重合体〕

エチレンー酢酸ビニル共重合体として酢酸ビニルを１０
重量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体［：　Ｍ
、Ｉ、　２０．１７／１０分、以下「ＥＶＡ（］）Ｉと
云う〕および酢酸ビニルを１５重量％含有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体［Ｍ、Ｉ、１２ｇ７１０分、以下
「ＥＶＡ（２）」と云う〕を用いた。

〔低密度ポリエチレン〕

低密度ポリエチレンとして密度がｏ、９ｘ７ｇ／ｃｒｎ
３である低密度ポリエチレン（Ｍ、１．　７．２ｇ７１
０分、以下「ＬＤＰＥ」と云う）を使った。

〔処理液〕

処理液として、ナトリウムメチラートの１５チメチルア
ルコール溶液〔以下「処理成因」と云う〕、ナトリウム
メチラートの２８ｅｌｂメチルアルコール溶液〔以下「
処理液（８月と云う〕、ナトリウムエチラートの１５％
エチルアルコール溶液〔以下［処理液（０月と云う〕、
苛性ソーダの１５％メチルアルコール溶液〔以下「処理
液（Ｄ）」と云う〕、苛性ソーダの１５％メチルアルコ
ールと水との混合溶液〔容量比　５０：５０）［：以下
１処理液（Ｅ）」と云う〕およびナトリウムメチラート
の１５４メチルアルコール溶液（５重量％のトルエンヲ
含有）〔以下「処理液（Ｆ）」と云う〕を用いた。

実施例　１〜１０、　比較例　Ｉ Ｅ　Ｖ　Ａ　（１）　（実施例　１〜９、比較例　１）
および７０重量部＋７）　Ｅ　Ｖ　Ａ　（２）と３０重
量部のＬＤＰＥとの組成物（実施例　１０）をそれぞれ
５オンスの射出成形機を使って射出成形しく樹脂温度２
００”Ｃ）、平板（１２ｏｘ１５ｏｍｍ、厚さ　２１＋
０＋＋）を製造した。得られた各平板を第１表に示され
る処理液に第１表に示される温度において第１表に示さ
れる時間浸漬した。浸漬後、流水で約２分間水洗し、そ
の後ギヤーオープン中で７０　’Ｏの温度において３０
分間乾燥を行なった。乾燥後、ウレタン塗料（日本油脂
社製　商品名　へイウレタン　５０００ＨＦ）をスプレ
ーガンで塗膜剥離テスト用として厚さが約８０ミクロン
になるように均一に塗布した。その他のテストでは厚さ
が３０ミクロンになるように塗布した。得られたそれぞ
れの塗布物をギヤーオープン中で７０°Ｃの温度にて４
０分間加熱して硬化した。硬化後、室温にて２４時間以
上放置し、ゴバン目剥離試験および塗膜剥離強度の測定
を行なった。得られた結果を第１表に示す。なお、実施
例１〜１０の試片の耐ガソリン性および耐水性のテスト
を行なった。

いずれも塗膜には全く変化を認めることができなかった
。

比較例　２ 実施例１と同様にして製造した試験片にプライマーとし
てエチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸で処
理することによって得られる処理物を５係含有するトル
エン溶液を用い、厚さが２０ミクロン（乾燥時）になる
ように均一に塗布した。常温において２０分間セツティ
ングした後、実施例１と同様にウレタン塗料を塗布した
。ついで、実施例１と同様に乾燥を行なった。この塗膜
のゴバン目剥離テストを行なったところ、全く剥離せず
、塗膜剥離強度は４５０　、！９　／　ｃｒｎであった
。

耐水性テストを行なったところ、塗膜輪フクレが発生し
、また耐ガソリン性のテストを行なったところ、クロス
カット部カ剥離した。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン−酢酸ビニル共重合体を少なくとも４０重量％
   含有する合成樹脂成形物の表面にヒドロキシル基を生成
   させ、その表面にイソシアネート基を有する合成樹脂塗
   料を塗布させることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル
   共重合体含有成形物の塗布方法。