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JPS58174375A - ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 - Google Patents

２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法

Info

Publication number
JPS58174375A
JPS58174375A JP57058745A JP5874582A JPS58174375A JP S58174375 A JPS58174375 A JP S58174375A JP 57058745 A JP57058745 A JP 57058745A JP 5874582 A JP5874582 A JP 5874582A JP S58174375 A JPS58174375 A JP S58174375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dimethyl
complex
hydroxybenzofuran
aliphatic
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP57058745A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6160835B2 (ja
Inventor
Tsukasa Maekawa
司 前川
Takeshi Gondo
権藤　健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Otsuka Kagaku Yakuhin KK filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Priority to JP57058745A priority Critical patent/JPS58174375A/ja
Priority to US06/387,604 priority patent/US4451662A/en
Publication of JPS58174375A publication Critical patent/JPS58174375A/ja
Publication of JPS6160835B2 publication Critical patent/JPS6160835B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルト−メタリルオキシフェノールを原料と
する２、３−シバイドロー２，２−ジメチル−７−ハイ
ドロオキシベンゾフランの製法に関するものである。
２．３−シバイドロー２，２−ジメチル−７−ハイドロ
オキシベンゾフランはカーボッラン系殺虫剤の原料とし
て公知の化合物であり、このもののメチルカーバメート
化によりカーボッランが生成することは公知である。
従来より、オルト−メタリルオキシフェノール（以下、
これをモノエーテルともいう）を原料とする２、３−シ
バイドロー２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベン
ゾフラン（以下、こレヲペンゾフラノールともいう）の
製造法が種々開発されている。
一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭４１−７２２
８および特公昭４２−１２２６８に見られるように、モ
ノエーテルを約２００℃に加熱することにより合成され
ていたが、この場合の収率は低く５０％に達しなかった
。その後、これらの改良法が検討され、特開昭５５−７
６８７０ではモノエーテルを水および必要に府じ有機溶
媒の存在下に、１７０〜２３０℃に加熱する方法、特開
昭５６−１６４８４では、インブテニルピロカテコール
をスルホン酸の存在下に６０〜２００℃に加熱する方法
、特開昭５６−２９５８４ではピロカテコールのエーテ
ル化、転位、環化反応を特定のポリヒｙｗａキシアルキ
ルエーテルの存在下に行なう方法が開発されている。
本発明者らは上記の従来法を十分検討した上で、更に、
モノエーテルからベンゾフラノール家での総括収率の一
層の向上を目積して鋭意検討を重ねた結果、触媒として
■つ化ＴＡ＋ｔニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−
置換アニリン誘導体あるいは乙の固化合物の錯体を用い
ることにより、高収率で且つ経済的にベンゾフラノール
を製造する方法を確立した。
即ち本発明はオルトーメタリルオキシフェ／　−ルの転
位詔よび環化反応により２．８−ジへイドロー１１１．
！−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランを得る
に際１シ、触媒として曹つ化アルミニウムもしくは塩化
アル電ニウム及び一般式（式中ＩＲＩ、Ｒ１は炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基もしくはＲ１とＲ８は結
合して炭素数Ｓ〜７のアルキレン基を、Ｒ１は水素又は
炭素数ト４のアルキル基を示す）で表わされるＦ−置換
Ｔニリン誘導体あるいはこの固化合物の錯体を用いるこ
とを特徴とするｇ、３−ジへイドロー１．！−ジメチル
−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法に係る。
本発明の上記転位および環化反応は下記反応式％式％ 本発明においては触媒としてヨウ化アルミニウムもしく
は塩化アルミニウム及び一般式（１）で表わされるＮ−
置換アニリン誘導体又はこの固化合物の錯体が用いられ
る。上記錯体としてはヨウ化アルミニウムもしくは塩化
アルミニウムとＮ−置換アニリン誘導体を別々に加えて
系内で錯体を形成させて、これを用いても良く、あるい
は予め合成した固化合物の錯体を使用しても良い。ヨウ
化アルミニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−置換ア
ニリン誘導体の錯体は、通常前者の１モルに対して後者
を約１モル以上の割合で用いることにより形成される。
ヨウ化アルミニウムはモノエーテル１重量部に対して好
ましくは約０．００１〜０．８重量部の割合、特に好ま
しくは約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．０８重量部の割合で用
いられる。塩化アルミニウムはモノエーテル１重量部に
対して好ましくは約０．００１〜０．５重量部の割合、
特に好ましくは約０．００５〜０．０５重量部の割合で
用いられる。、ヨウ化アルミニラム及び塩化アルミニウ
ムは結晶水かあっても使用できるが無水物の方が好まし
い。一般式（１）で表わされるＮ−置換アニリン誘導体
の好適な例としてはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−ジフェニルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）シイジン１．Ｎ−フエニルピ
ペリジン等を挙げることができる。
本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応を行うこ
とができる。好適な溶媒としては上記一般式（１）で表
わされるＮ−置換アニリン誘導体、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、芳香族エーテル、脂肪族エーテルを挙げ
ることができる。上記芳香族炭化水素の具体例としては
べ、・・ンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼ
ン、−□トリエチルベンゼンンゼン、ナフタリン、テト
ラリン、ジフェニルエタン等を、脂肪族炭化水素の具体
例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカ
リン等を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフェニルエーテル、アニ’／−）Ｌｔ、−ｊｆ　　　
　　”ルフェニルエーテル等を挙げることができる。所
かる溶媒は１種又は２種以上併用することができ、通常
モノエーテル１重量部に対して約１〜５０重量部、好ま
しくは約５〜２５重量部の割合で使用される。
本発明は、通常約６０〜２５０℃、好ましくは約１００
〜２１０℃の温度範囲で実施される。また、バッチ式、
連続式のいずれの方法でも実施することかできる。
本発明はモノエーテルから中間体である転位生□・・１ 酸物、即ち３−・メタリル−１，２−ジハイドロオキシ
ベンゼンや３−インブテニル−１，２−ジハイドロオキ
シベンゼンを経てベンゾフラノールが生成されるもので
あるが、これらの中間体の精製工程は設けず、モノエー
テルから直接、二段法でｇ　ｔＢにＨつ高収率でベンゾ
フラノールを製造する方法を提供するものである。
更に本発明の大きな特徴として、本廃明では常圧又は加
圧のいずれの方法をも採用することができるか、特に常
圧で反応を行なうことにより装置を簡略化することがで
き、経済的に巨つ高収率でベンゾフラノールを製造する
ことができる。
次に本発明の実施態様について具体的に説明する。モノ
エーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添加した後、加熱
しても良いし、あるいはヨウ化アルミニウムもしくは塩
化アルミニウムと一般式（１）で表わされるＮ−置換ア
ニリン誘導体を混合して錯体を形成せしめた後に、溶媒
およびモノエーテルを添加し、加熱しても良い。
本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時間で反応
は完結する。反応後、得られたベンゾフラノールは蒸留
等により単離することが可能であり、またベンゾフラノ
ールを原料とふで更に他の化合物を合成する場合には単
離せず、そのまま反耐に供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量３　０　
０　ｍ１ｇのガラス製反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン２００２を入れ、系内の空気を窒素ガスにより置換
した状態にする。次にヨウ化アルミニウム０．６７を加
え撹拌する。これにモノエーテル１６．４ｇ（１００ミ
リモル）を加え、撹拌下、還流温度で１時間加熱した。
この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、ベン
ゾフラノール１８．８Ｆ（８４ミリモル）が得られた。
更に、この反応液を減圧蒸留して得られた留分の核磁気
共鳴スペクトルおよびマススペクトルの測定の結果、別
途合成したベンゾフラノールの標品のスペクトルと完全
に一致し、同定確認した。
実施例２〜６ 実施例１と同様の反応器を使用し、系内を窒素ガス雰囲
気下とし、モノエーテル１６．４９　（１００ミリモル
）、Ｎ−置換アニリン誘導体およびヨウ化アルミニウム
あるいは塩化アルミニウムを順次加え撹拌する。この混
合物を加熱し、表１の結果を得た。
比較例１ 実施例１においてヨウ化アルミニウムを使用しない以外
は同様に行ったところ、ベンゾフラノールの収率は５％
と極めて低かった。
実施例７〜１０ 実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰囲気下に
おいて、モノエーテル１６．４９　（１０帆ミリモル）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、溶媒およびヨウ化アルミ
ニウムあるいは塩化アルミニウムを順次加えて撹拌する
。この混合物を加熱し、表２の結果を得た。
実施例１１ 温度計、撹拌装置を備えた容置ａ　ｏ　ｏ　ｍｅのり゛
ラスライニングしたオートクレーブの系内を窒素ガス雰
囲気下とし、モノエーテル１６．４９　（１００ミリモ
ル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニＩノン１．０７、メシチレ
ン１００７およびヨウ化アルミニウム０．５ｇを順次加
えて撹拌する。この混合物を２００℃で２時間加熱した
ところ、ベンゾフラノールの収率は７８％であった。
実施例１２ 実施例１１においてメシチレンの代り番こトルエン１０
０ｇを用いＦ以外、他は同ｌｉｔこして行つｔこところ
、ベンゾフラノールの収率は７８％であつ１ 特許出願人　　大塚化学薬品株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 手続補正書（自発） 昭和５７年　５月１８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特　許願第５８７４５号 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 ６、　補正により増加する衰明の数 ８、補正の内容 手続補正書（０幻 昭和５７年６月２９日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特　許　願第５８７４５号 ２°　発明の名称２　、３−シ・・イトロー２，２−ジ
メチ・レーア−ハイドロオキシベンゾフランの製法３、
補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 補　　正　　の　　内　　容 １　明細書第７頁第９行「好適な」とあるを「用いられ
る溶媒としては特に限定されないが、好適な」と訂正す
る。
２　明細書第７頁第１２行「脂肪族エーテル」とあるを
「脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトン」と訂
正する。
３　明細書第８頁第５行「エーテル等を」とあるを「エ
ーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体例トシてハ
ペンゾフエノン、アセトフェノン、ｐ−ハイドロオキシ
アセトフェノン、アセトン、メチルインブチルケトン、
シクロヘキサノン等を」と訂正する。
（以上）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■　オルト−メタ讐ルオキシフェノールの転位自よび環
    化反Ｆ５により鵞、８−ジへイドロー意。 意−ジメチル−丁−ハイド冒オキシベンゾフランを得る
    に際し、触媒として冒つ化アル電１ウムもしくは塩化ア
    ル電ニウム及び一般式（式中Ｒ１、Ｒ１は炭素数１〜６
    のアルキル基、フェニル基もしくはＲ１とＲ３は結合し
    て炭素数ｂ〜７０アルキレン基を　Ｈａは水素又は炭素
    数１〜８のアルキル基を示す）で表わされるＮ−置換ア
    ニリン誘導体あるいはこの両化舎物の錯体を用いるξと
    を特徴とする２、３−シバイドロー２，２−ジメチル−
    ７−ハイドロオキシベンゾフランの製法。 ■　溶媒として上記一般式（１）で表わされるアニリン
    誘導体、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エー
    テル、脂肪族エーテルから選ばれた１種以上を使用する
    特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ■　反応を約６０〜２５０℃の温度範囲で実施する特許
    請求の範囲第１項に記載の製法。
JP57058745A 1981-09-01 1982-04-07 ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 Granted JPS58174375A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57058745A JPS58174375A (ja) 1982-04-07 1982-04-07 ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法
US06/387,604 US4451662A (en) 1981-09-01 1982-06-11 Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran

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JPS58174375A true JPS58174375A (ja) 1983-10-13
JPS6160835B2 JPS6160835B2 (ja) 1986-12-23

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821676A (ja) * 1981-07-29 1983-02-08 Otsuka Chem Co Ltd ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法
JPS5953269A (ja) * 1982-06-10 1984-03-27 テイ−ア−ルダブリユ−・インコ−ポレ−テツド 車輪旋回装置

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JPS6160835B2 (ja) 1986-12-23

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