JPS58169147A - 印刷用写真原版の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷用写真原版を作成するた給の沖５儂処御方
法に関し、特にリス型感光材料を自動′Ｎ１．倫機で現
前処理すみ際、該Ｗｇ光材料に鋏スラッジが付着して汚
染が生ずる一錯スラツジ汚れ−ことのない現俸方法に関
する。

印刷用写真原版を作成する次めに用いられるいわゆるリ
ス型ハロゲン化欽感光材料には、印ＩＩＩ原稿の連続階
調の濃度変化をもった［１ｉＩ儂を綱目状の点群（以下
網点という）に分割し、濃度変化を網点の面積に変えて
紀碌するためのリスフィルムや線画よりなる印刷原稿に
使用するリスラインフィルムなどがある。

これらのリス型感光材料は、高コ／トラスト、高＃度の
網点又は１１１画を得るｉめに、いわゆる伝染現像液（
以下、リス型現像液という）で処理される。、 その処理方法は、均一な性能を得るためＧ）？ＡＰＨＩ
ＣＡＲＴＳ　　ＭＯＮＴＨＬＹ　　誌　＠１巻、ｔｏば
一ジ（／９７０年発行）Ｋ記載されているような搬送型
自動現偉機を用いるのが一般的である（自現機処理とい
う） このような現前処理に於ては、現前処理中、又は現債処
理后、次の工程（例えば定着）へ感光材料を送るりｄ）
、・−ラーやベルトを用いるが、ノ・ロゲン化＃Ｉ感界
材料を現前処理すると、現像液中のハロゲン化欽溶剤（
例えば亜５Ｎ酸塩）により、銀イオンが現像液中に溶出
して、コロイド銀（スラッジ）となり液が汚濁し几り、
上記のローラーやベルトに沈積して処理する感光材料に
付着して汚染を生じる。

こうした汚染を銀スラッジ汚れと称しており、ローラー
搬送型自現機処理で特に発生し易い。

かかる銀スラッジ汚れが生じると、感光材料の非ｍ偉ｓ
でムラ１にのカブリとなり、その写真原版から印ｓ１版
へ焼付けると印−１汚れとなって良好な印刷物が得られ
ないということが生じて実用上人きな問題であった。

本発明の目的は、庁／に１　リス型ハロゲン化−感光材
料をリス型現像液で処理するに際し、鋼スラッジ汚れを
発生しない処理方法を提供することにあり、第λに１　
　リス型・・ロケン化鋏感光材料の写真性を損うことな
く、銀スラッジ汚れを発生しない現儂処理方法を提供す
ることにあり、糖Ｊｔ’ｊ。

銀スラッジ汚れを発生することなく、良好な印刷用写真
原版を作成することにあり、＠＆に、ＩＩス型ハロゲン
化＠感光材料を処理して、銀スラツジを生ずることのな
い現ｇｌ液組成を提供することＫあり、第ｊＫ、＋７ス
型感光材料をリス型現像液で処理する際のりスラッジ汚
れを防止する方法を提供することにある、 本発明者は従来知られているさまざまな現儂液組成物や
現像液酢加剤について液汚れやフィルム汚れを防止する
ために研究した。その結果ある種の化合物の中Ｋｈある
程度の液汚れ防止効果を有するも・も見出された。しか
しそれらをそれぞれ単独に用いた場合ＫＦｉ本発明の目
的を？ｌＩｌたすｔｌど有効なものけ見出されなかった
。

％に千オ硫ｒＷ、鳩を含まない、かつ亜硫酸基濃度の低
いリス型理イ象液では、従来公知の銀スラツジ防止方法
が適用出来ないことが多く又、印刷用写真原版に用いら
れるリス型感光材料処理では網や品質、高コントラスト
が重要であるが通常の銀汚れ防…剤、（例、マーば、米
国特許糖Ｊ、／７．３，７Ｉｒ？号１？−ｕ載のｌ−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）カブリ防止剤（
例えば米国特許第３゜７ｔｚ、ｒ、２コ号紀載のｐＫａ
７．７以上の一一メルカブト化合物、（例えば−一メル
カブトベンツィミタソールなど）のリス型３Ｊ！儂液で
の使用は、これらのリス特性を損ない、網廃品貴が劣化
することが多い次め実用することには問題があった。

本発明者は冬〈の化合物からリス型感光材料の重要性能
であるリス特性を損わず、少量で銀スラツジ発生を抑制
する化合物の船台せを見い出し九。

本発明のかかる目的は、少なくとも１０モル昏が塩化錬
からなるハロケン化−を塗布して成るリス型ハロゲン化
錬感光材料をリス型現像液で処理するに際し、ｔ１現儂
液中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
とも一種と、下記−・般式（［）で表わされる化合物を
少なくとも一種とを含有せしめることにより達成され次
。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１け、水素原子、ハロゲン 原子、炭素数ｊ以下のアルキル基を 表わす。） 一般式（ＩＩ） 　−Ｎ １１１ （式中、ｚｔ−ｒ水素原子、アミノ基、炭素数３以下の
アルキル基、−８Ｒ１ ｔたは−ＮＨＣ（ＪＨ，、を表わす。ここでＲ２は、水
素原子または炭素数３ 以Ｆのアルキル基奢表わす。） 一般式（Ｉ）のＲ１としては、具体的には、水１ｇＩ東
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブ「７
ピル基などを挙げることができる。

一般式（Ｉｆ）のＺとしては、具体的ＫＦｉ、水素原子
、’ｙミノ基、メルカプト基、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、アセトアミド°基、メチルメルカプト基など
を挙げることができる。

本発明に用いられる化合物の具体例としては、一般式（
Ｉ） ！−メヂルーベンソトリアゾール　（化合物　ａ）ｊ−
ブロム−ベンツトリアゾール　（少　　ｂ）！−エチル
ーベンツトリアゾール　（ψ　　Ｃ）一般式（ＩＩ） コーメルカブトー！−アミノ 一／、！、グーチアジアゾール　（化合物　ｄ）−一メ
ルカブトーｊ−メチルカプト −／、Ｊ、μｍチアシアソール　（ψ　　ｅ）−一メル
カブトー！−アセト了ミド −／、！、＜７−チアジアゾール　（化合物　ｆ）−一
メル力ブトー！−エチル 一／、Ｊ、弘−チアジアゾール　（争　　ｇ）コ、ｊ−
ジメルカプト 一／、Ｊ、ゲーチアジアゾール　（ｏｈ）などがある。

一般式（ＩＩ）の化合物灯、実施例に示すように１ｐＫ
ａが実質的Ｋｔ、ｏ以下の４のが好１〜く、更に７以下
のものがより好ましい。

これらの化合物は、リス型現像液Ｋ［接合有せしめても
よいし、補充液中に含有せしめておいて、現儂液中へ添
加せしめて本よく、その両方でもよい。

該化合物の現像液及び／又Ｆ′ｉ補充液中への含有ｔｈ
、好ましくＲ７７当りｏ、ｏｒ、ｔｏｏｗｉｔ。

よ秒好ましくＦｉｏ　、　ｌ−ｚｏｗｑ、％ＫｕｔＬ＜
Ｈ７〜ＪＯｑである。

本発明におけるリス型塑儂液とは基本的にはオルト又は
）（ラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離
の弊硫、酸＃Ａ及び亜婦酸イオンバッファー等から楕成
さｔする。現儂主薬としてのオルト又汀ｌξラジヒドロ
キシベンゼン麺＃：ｔｘ真の分野でよく知られているも
Ｃ）から適宜選択で鳶る。特にハイドロキノ／が実用的
である。３１ｊｌ俸主薬の添加量は現欅液／／当り／〜
ｉｏｏｇ、好ましくｉｔｔ〜１０１である。亜硫酸イオ
ンノぞツファーは現儂液中の亜１ｉｌｌＷＩ＃ｌ１Ｉｌ
ｌ１１度をほぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホル
マリン嬰硫酸水素ナトリウム付加物の如★アルデヒド°
亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリ
「ム付加物の如きケトン−′＃研酸水素アルカリ付加物
、ソジウムービス（，２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホネートの如負カルボニル重亜硫酸−アミン縮
合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファーの
使用量は現像液／を当り／Ｊ〜／ＪＯ７ｉである。

アルカリは現像液をアルカリ性、より好ましくＦｉｐＨ
？以上（％にｐＨ９，７〜／／、ｊ）Ｋするために加え
らねる。従って、その添加量及び化合物の穐１１は何ら
駆足されない。

本発明に用いられる現俸液ＫＦ′ｉ亜値酸ナトリウムな
どの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜曾酸イオンＳ度を
制御することができる。亜ツ酸塙の添加量は、現像液／
７！当り通常９ｇ以下が一般的であり好ましいが、特に
、／：、？Ｌ−ｕ下が好ま１．い。もちろんデ２より多
くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（％に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如負臭化物）を現前調節剤として含
有することが好ましい。・・ロゲン化アルカリは現前液
ｌノ当り０，０／〜１０１１好ましくは０．／〜ｔ、！
７ｓ加することが好ましい。

本発＃４に用いられる現像液け、上記成分の他に必要罠
応じて、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）、アルカリ
（例えば水帯化ナトリウム）、塩類（例えば炭酸ナトリ
ウム）の如きｐＨ緩衝剤を含むことができる。ある種の
アルカリは、現俸液をアルカリ性にするだけでなく、ｐ
Ｈ緩衝剤及び現儂調節剤として本作用する。

リス型現俸液及び現前補充液中の力丁−オンとしては、
カリウムイオン、及びナトリウムイオンなどが存在する
ことになるが、カチオンの比率として、カリウムイオン
／カリウムイオン＋トリウムイオンが１７２以上のもの
け鋼スラッジ汚れがより発生し易い。本発明の化合物を
かかる組成の現像液中に存在ぜしめると、より顕著な銀
スラツジ防止効果を奏することが出来る。

現像液に加えることので舞るｌ！に他の成分は、アスコ
ルビン酸、コージー酸の如き保恒剤、及びｊ−二トロペ
ンゾインダゾールの如きカプリ防止剤、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メタノールの如き有
機溶剤などである。又現像液の保恒性を高めるため特開
昭参９−参参７４ｔＡＫ記載されているようにアルカノ
ールアミンを併用［２てもよい。

上記の様ＫＰｌ弊された現像液は使用に際して、各成分
が含有されていればよく、使用前に現像液組成を二以上
の部分に分けておくこと本で負る。

例えば、現前生薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分けれは、使用に際して画部分を希釈するだけで直ち
に使用できる。

本発明に於てけ、リス型ｌｌＩＣ光材料をリス型珍骨液
を用いて、搬送型自動現僚機で処理する場合、現前温度
としては、コｊ　０Ｃ〜ｔｏ”ｃ、特にλ７　＠Ｃ〜３
！”Ｃが好ましく、現前時間は、参〇秒〜１２０秒、％
ｙｃｚｏ秒〜１００秒が好ましい。

定着、水洗、乾燥の条件には、特忙制限はなく、轟業界
で一般に行われている自動現倫機での負性をそのオオ適
用出来る。

リス型写真感光材料はその網点の品質を向上させるため
にサルファイドイオン量のすくない現像液で現儂される
。その際Ｓ光層にポリエチレンオキシド系化合物を含ま
せておくと網点８鵞が一段と向上することが知られてい
る。

従来から知られているこれらの化合物ＫＦ′ｉ、ポリエ
チレンオキシド、あるいはホＩＪエチレンオキシドと脂
肪族アルコール類、グリコ−１１類、脂肪酸類、脂肪族
アミン類、フェノール類、ヘキシトール誘導体脱水甲状
化合物等との縮合生成物がある。

これらの化合物については米国特許Ｊ、コｔｌ。

４１２崎、ｒｆｆ１３，３１７１，１７１号、同３．コ
９ダ、ｊ参〇＋４、同３．！ｌル、１３０号などに記載
され−ｒいる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｍｅｅｓ着“
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″第３版Ｍｉ　１１　ａｎ社刊（
／９４７）ｊ　／−１ｊ員及びＰ、Ｇｒｓ目ｋｉｄｅｓ
　　箸“Ｃｈｉｍｉ　ｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
”第コ版Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（／？ｊ７年）コ
ｚｉ〜ＪＯＩ買等一般の放置に記載された、中性法、酸
性法、シンクルジエツト法、ダブルジェット法、コント
ロールダブルジェット法などを用いて作ることが出来る
。

・・ロ※ン化錯組成として杜、塩化銀を少くと４ＡＯモ
ルＳ（好１１．＜はフタモル畳以上）含み、沃化銀をＯ
−ｊモル咄含む塩臭化鎖もしくは塩沃臭化−が好オしい
。ハロケン化銀粒子の形部、晶癖、すイズ分布等に特に
制限Ｑゴないが粒径０．７μ以下のものが好ましい。

ハロケン化銀粒子は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反Ｓｔ、、して硫化鎖を形成するイオウ化合物、第
一スズ塩、アミン類の如★還元性物質で粒子を粗大化し
ないで裏腹を上昇させゐことが出来る。

ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン、変成ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成着水性ポリマーを用いること
が出来る。

ハロゲン化銅乳剤層又はその他の層には、特公昭参ｔ−
ｚ３ｚｉ等に記載されているアルキルアクリレート　ア
ルキルメタアクリレート　アクリル駿、クリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る、 写真乳剤には乳剤製造時、保存時などのカブリをＤ止ｆ
る目的で、ダーヒドロキシールーメチルー／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラアザインデン、３−メチルベンゾチアンー
ル、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラソールをけじ
め多くの複素中化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物など当業界でよく知らｔまたカブリ防止剤を用いるこ
とが出来る。

本発明のリス型ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロン
了二ン、カルボシアニン等のシアニン色素−の単独本し
くけ組合せ使用、又はそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によりオルソ又はパンクロに分光増感や強色増感
を行うことが出来る。

硬膜剤々しては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、λ−ヒドロギシーグ。

４−ジクロロ−／、３．！−）リアジン等の反応性のハ
ロゲンを有する化合物、反応性オレフイ／を持つ化合物
、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物、カルボジ
イミド化合物などを用いることが出来る。

本発明の写真乳剤には、塗布助剤、写真特性の改良、等
の目的で、界面活性剤を添加することが出来る〜 界面活性剤と【、では、カボニ／の如き天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ／ドー
ル系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等
の両性界面活性剤が好ま［２く用いられる。この他、乳
剤添加物、感材の製法等については、ＰｒｏｄｕｃｔＬ
ｉｓｅｎｃｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ誌９−巻（ｉｑ”ｙｉ年
）１０７〜／１０頁の記載を参考にすることが出来る。

本発明に於ては、写真乳剤は、処理９条で著しい寸度変
化を起さない可柳性支持体、例えばセルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーｌネートフィルム、ポリスチレンフィルム等に塗
布される。

本発明に於て、写真画ｒψを得る為の露光は、当業界で
用いられる通常の方法を用いて行えばよい。

すなわちタングステン電灯、カーボンアーク灯、水鈑灯
、螢光灯、キセノンアーク灯、キセノンフラッジ：ｘ、
灯、陰極線管フライングスポット、グローチューブ′、
レーザーｆｔ、（ｆｌｌ）ばアルコ′ンレーザ−１、発
光グイオートなどを用いることが出来る。

＊Ｔ＃間は数１０秒〜１７ｉｏｏｏ秒で本よいし、７７
１０００秒より短い露光、例えば／Ｘ／θ４秒〜１ｉｉ
ｏｓ秒の露光を用いることも出来、必要に応じて争フィ
ルターで露光に用いる光の分前組成をｖＩ４１１１１す
ることも出来る。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例　ｌ ｌθモル鳴塩化鏝、／り、ｊモル鳴の臭化鋏、１Ｈ）ｏ
、ｓモル曝の沃化鋏からなるノ１０ゲン化銀乳剤を、金
増感及びイオウ増感し、更罠３−カルＨ−キシメチル−
ｊ−〔λ−（３−エチルチアゾリニデン）エチリデン〕
ローダミン（分光増感剤）、剤）、ポリブキルメタアク
リレートからなるラテックスを順次加えた後、１００μ
と／７１μのポリエチレンテレフタ１ノートフイルム上
Ｋ１１布して写真感材を得た。

下記の１儂液／〜！によって、自動現倭機（＊士写真フ
ィルム■製・ＦＧ−／ｐＬ）を用いて３ｏ　　＠ｃｒｏ
秒で上記のリス型感材（１００μ）をｔ　４　／４　ｘ
　ｔ　Ｏ４／“ｉｏｏ枚を未露光で処理した。その后、
上記のリス型感材（７７！μ）管処理して、処理フィル
ムに付着する鎖スクツジ汚れを比較した。又写真性能を
比較するため上記フィルムｆ／１０線コンタクトスクリ
ーンを通しで光喫を撮影したものを処理した。

なお、現前に用いた′ｆ＃儂液の処方は下記の本のであ
み。

現前液処方 エチレンジアミ／を酢＃２ナトリウム　　　／　　　９
／１亜ｍｅナトリウム　　　　　　　　　　！ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　１７ホルムアルデヒド一
重亜碕酸水素 ナトリウム　　　　　　　　　　　ＡＯ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　７０炭素水素ナトリウム　　　　
　　　　ノ！臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ
水で　　　　ｕｐｔ（１／　ｌ 現前液ｌけ上記のものであり、現前液コ〜！は現１會液
／ＶＣＮｇ７表に示された化合物を添加したも箒１表に
おいて、網点品１ｊｉけｉｏｏ倍の顕微鏡上て視覚的に
判断し２、極約ですぐれたものをＡ１実用的に許奔出来
る本のをＣ１全く劣るものをＥとしてＡ−ＥのｔＲ階に
判定した。

襖１表の結果かられかるように、本発明の化合物を用い
た現像液ｖ′５１″用いることによって初めてフィルム
汚れをなくすことができた。

実施例　λ 試料感材とし″′ｒ実施実施例月いたリス型感材インチ （ｉｏｏｐ）を用イタ。（コＯｘコ４４　　　、／日ｉ
ｏｏ枚、！日間補充使用） 琲像条件は、自ＮＪ現像轡（冨十写１フィルム物製−Ｆ
Ｇ−，２ｊ　Ｌ）を＋トイＪコ　ｃｌｃ　　Ａｏ秒であ
った。

現像液と補充液に゛ト表のよりに化合物を添加［またも
のを用い最終日に汚れテストのたぬリス型−材（／７ｊ
ｔμ）を処理し、念。

砺　　　　　　。

’１ｈ＠ＮＩＭ　　へ　）　）　−＼　偽　））　　　
　　　　＼　　　　　　　辱　　＼　）ロ ロ。

コ １１ＲＪ　　　表 上記結果のように本発明の化合物の組合せに上り、釧ス
ラッジ発生が抑制上ｔ１１６’／、ｊの自現機１ｍ−−
ラーも釦スラッジの付着がなく処理前后の差がなく、か
つ処Ｐ″１フィルムの汚れもない。但］７銀汚れ防止剤
も冬量に添加するとリス特性を損危い網点８賞を劣化す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くともぶＯモル係が塩化銀からなるハロゲン化錯を塗
   イｈ１．で成る感光拐料を、下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる化付物を少なくとも−Ｎさ、下記一般式（ＩＩ）で
   表わされる化合物を少なくとも一樽とを含有するリス型
   現像液で処理することを特徴とする印刷用Ｚ、Ｊ原版の
   現像処理方法。 一般式（Ｉ） ）１ （式中、ｋ、灯、水素原子、ハロケン 原子、＃、素数ｑ以下のアルキル基を 表わす。） （式中、Ｚは水素原子、アミノ基、炭 素数３以下のアルキル基、−８に、、４ｔたは−ｈＨｃ
   ＯＲ２を表わす。ここでＨ，。 は水素原子または炭素数３以下のア ルキル基を表わす。）