JPS58162510A - 化粧料及び外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化粧品及び外用剤の基剤として有用な一般式中 （＝”Ｈ＊　（（ｊＨｔ　）？　（ｔ（’Ｘ（ｊＨｔ　
）ｕ　０ＵＵＯＨｔ　（（ｊＨｔ　）ｕ　（ｌ（”　Ｘ
　（ｉｌｔ　ｈＯＨｓ（１１ （但し式中、ｉ（′およびＨ１＋は−（３Ｈ＝ＯＨ−あ
るいは−０ＨｔｅＨｔ−を示す） で示されるエステル化合物を基剤として含有する化粧料
及び外用剤に関するものであり、皮膚刺激性がなく１色
、臭気、安定性および使用感に優れ、品質の一定した化
粧料及び外用剤を提供することを目的としｔものである
。

ところで化粧料及び外用剤の基剤の特性としては、（イ
１皮膚刺激の少ないこと、（ロ）臭気１着色の少ないこ
と、（ハ）化学的に安定であること、（ニ）皮膚への感
触がすぐれ、しかものびが工いとと、ト）原料のロット
ごとの物理化学的性質のバラツキが少ないこと、などが
あげられる。本発明は上記また各種の理想的な性質をそ
なえｔ基剤を提供し、以って、より性能的に優れた化粧
料及び外用剤を得ることにある。従来化粧料中で用いら
れる常温で固゛体の油性基剤の中で主なものはラノリン
、ワセリン、パラフィン、カルナウバロウ、キャンデリ
ラロウ、密ろう、および木ろう等の天然型のものが多く
用いられ、これらはいずれも独自の特性を持っているた
め化粧品原料として重要な存在となっている。しかしこ
れらのものは天然品の几め供給面での不安や１価格の変
動が大きく、また０７８間の成分のバラツキがあり品質
が一定せず、がっ臭気１色相の問題は大きな欠点とされ
、さらに化学合成品より安全性が高いということが云わ
れているが、むしろ変敗しやすい等１品質を一定に保つ
沈め特別の注意を要するものも多いことから。

より厳重な品質管理が必要とさえいわれ化粧品原料とし
ての利用範囲も余り広くないのが現状である。このよう
な現状から近年、天然品の欠点を少しでも改良する努力
が行なわれ、例えば天然品の構成成分の一部を取り出し
ｔす、これに他の物質を反応させ、その特性を残して天
然品の欠点を少なくした半合成品が化粧品及び外用剤の
原料として用いられる。しかしこれらの変性を行なって
もまだ理想的なものが少ないのが現状である。本発明者
らは、かかる現状に鑑み鋭意研究の結果、炭素数２２を
有する１８−トコセン酸あるいはトコサン酸（別名ベヘ
ニン酸）とそれらを還元して得られる１８−トコセニル
アルコールあるいはトコシルアルコール（別名ベヘニル
アルコール）トのエステル化しｔ生成−が上記の欠点を
も几ず、化粧品及び外用剤の基剤として有用なことを見
出し本発明を完成し几。すなわち本発明の上記エステル
化合物類は、皮膚刺激がなく、無色、無臭で経日安定性
に優れており、皮膚への感触が非常に優れている次め基
剤としてイヒ粧料及び外用剤に含有することに適してい
るのである。本発明の原料物質である１８−トコセン酸
は幾何異性体であるシス体のエルカ酸と、トランス体の
ブラシジン酸が存在するが１本発明で用いるものはエル
カ酸が好ましく、このものは、とくに十字科植物の種子
油、九とえばナタネ油に多く存在することから原料の入
手も比較的容易である。１８−トコセン酸の二重結合を
還元すればトコサン酸（別名ベヘ二）酸）が得られ、１
８−トコセン酸のカルボキシル基のみを選択的に還元す
れば１８−トコセニルアルコールが得られ、さらに１８
−トコセン酸の二重結合とカルボキシル基の両方を同時
に還元すればトコシルアルコール（別名、ベヘニルアル
コール）が得られることになる。勿論上記の還元方法を
用いないで、天然品の油から単離抽出し几原料を利用し
てもよい。この様にして得られる２種類の−と２種類の
アルコールから得られる炭素１１４４を有する下記の囚
〜（ロ）の構造を有するエステルを基剤として配合する
ことを特徴とする化粧料及び外用剤が本発明の目的とす
るところである。

本発明エステル囚 （−’Ｈ，（（ＩＨＩ）ｔ　ＯＨ冨く】１（（ＩＨＩ　
ｈ＋　Ｃ（（ｘ］］ｔ（Ｃｋｌ＊　ｈ＋　ＯＨ＠Ｊｋ４
（（Ｊｉｍ）？ＵＨａ本発明エステル（６） ＯＨｓ　（ＯＨｔ　）ｔ　（３Ｈ−ＯＨ（＜Ｊｋ４ｍ　
）＋ｔ　ＬｉＬ）（Ｊ　（ＯＨｓ　）＊　ＯＨｍ本発木
兄ステル回 （ｊＨｓ　（（ＪＨｔ　）ｖ　（ｊ（Ｊ（ＪＯＨｔ　（
Ｏｋｌ＊　）ｕ　（ｉＨ−（Ｊ　Ｈ（（ＪＬ　ｌｖ　Ｃ
Ｈｍ本発明エステル（ロ） ＯＨ，（ａｉｉ鵞）ｓｏ（ｊ（）υ（ＯＨｔ）　１ＩＯ
Ｈ＠麿お本発明で上記の炭素数２２の酸および炭素数２
２のアルコールを用い友のは以下の理由による。

＋１１　　エステル化を行なって化合物の極性を少なく
して、かつ分子量をかなり増大させることにより皮膚刺
激を出来るだけ少なくなる様に考慮し几。

（２）最近天然油性基剤として砂漠地帯に自生している
木本植物たる潅木のＩＩＩのＪ　（ＪＪ　（ＪＢＡ　（
スペイ／ＷＩでホホバと発音し学名ＳＩＭＭ（ＪＮＩ）
８１Ａ　（！ＨＩＮＥＮＳＩＳ）の実から抽出したホホ
バ油が用いられつつあるが。

その主成分が一般の油脂に見られるグリセライドではな
く　Ｃ「偽の直鎖不飽和脂肪酸とＵ、。〜Ｃ□の直鎖不
飽和アルコールから成るエステルを生成、−分としてい
ることから（油化学；第２７巻第１０号６５０員１９７
８年参照）このものの構成成分の一部を純粋に合成し几
エステル、あるいはそれを還元して得られるエステル体
はホホバ油とは別の効果が期待出来ると考え比。

（８１原料面においてはホホバの様に砂漠や乾燥地帯に
のみ裁培されるのに比べ、本発明の原料の１８−１．ヨ
ヤ７−は士字科植瞼の種子油、特にナタネ油（別名あぶ
らな油）がら公知技術（例えば。

邦訳ｏｒｇａｎｔｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　％合冊第二
、上巻、８４０−８４１Ｊｊ１９６１年〕を利用して容
易に得ることが出来る。特にナタネ油はアジアが世界の
７゜チを産し、日本ではダイスとともに最も重畳な油料
作物で、ひろく全国Ｋｔｌｌｌ培されており原料の供給
不安鴎全くない。、 （４１本発明エステル類は上記化合物ｔａ＋を除いて文
アブストラクト Ａｂｓｔｒａｃｔ　７２巻　９９９６９ｒ、化合物（Ｂ
ｌは同６７巻６５７８８ｚ　、化合物（旬は同１６巻８
６８１″）化粧品及び外用剤の基剤として利用された公
知文献はなく、化粧品及び外用剤の基剤としての効果が
全く未知で予測がつかなかった。

（５）本発明の原料はすくて１８−トコセン酸から容易
に誘導出来るので工業的に大へん経済的で有利である。

（６）本発明の原料の酸またはアルコールはともに分子
量が大きく、ま几化学的に安定なため合成で反応温度を
高くしても出発原料の揮散がなく収量よくエステル体が
得られる。さらに原料のアルコールが一部アルコールの
几めエステル化反応が進行し易く副生成物も生じにくい
、従って色もつきにくく、ロット間のバラツキも少ない
。

ｆ７１１８−トコセン酸あるいはこれから誘導されるト
コサン酸の低級アルコールエステル類は加水分解安定性
が悪く、皮膚刺激が出やすい。またＣ１゜〜０１ｍ　の
一般に−広く用いられる高級アルコールとのエステル類
は若干臭気があり、皮膚ＫＩｈ布した場合の感触が好ま
しくない欠点がある。

以上の様な理由に基づいて新規な化合物を含む本発明エ
ステル類を合成し、化粧料及び外用剤の基剤としての有
用性を見出す究めに検討を行ない、本発明を完成し友の
である。

次に本発明におけるエステル体の製造法は以下のように
合成することが出来る。まず１８−トコセニルアルコー
ルの合成ａｌＢｌビーセンａｔたはその低級アルキルエ
ステルを公知の還元法で還元して合成する。その時の還
元剤としてはＬＩＡＩ８４゜ＮａＡＩＨ＋　、ＮａＡｌ
１−１ｔ　（ＵＯＨｔＵＨｔＯ（ｊＨｍ　）＊　、Ｎａ
ＡＩＨ（０（ＪｔＨｓ　）ｓ　。

ｈａ＋アルコール勢が用いられる。工業的ＫＪｄ取扱い
の簡単なアルコール中金属−による還元等が好ましい。

この様にして得７ｔ１８−トコセニルアルコールはさら
Ｋ１１ｉ化白金、パラジウム、ニッケル等を触媒として
接触還元すればトコシルアルコールが得られる。また１
８−トコセン酸を同様の方法で接触還元を行えばトコサ
ン酸を得ることが出来る。勿論上記の還元方法を用いな
いで、天然品の油から単離抽出した原料を用いてもよい
。このようにして得た上記の酸とアルコールを用いて一
般的なエステル化法を利用することＫより本発明エステ
ル類を得ることができる。例えば塩基性触媒下酸ハライ
ドを用いる方法、無触媒あるいは適当な触媒の存在の下
でエステル化する方法等が採用できる。例えば工業的Ｋ
ＦＪ上記の酸とこれを還元して得几上記のアルコールと
を２００〜２６０℃で４〜１６時間程度加熱を行うか、
あるいは硫酸のような鉱酸あるいは、パラトルエンスル
ホン酸のようなベンゼンスルホン酸類の脱水剤の下で上
記の酸と上記のアルコール類を反応させてもよい。

上記反応は窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガス気流
下で行なった万が着色の防止にもつながるので、製品の
純度の面から考慮すると好ましい結果が得られる。また
着色し几場合は、活性炭か活性白土で処理するとよい結
果が得られる。さらに高純度のものを心安とする場合は
、上記の酸およびその反応性誘導体、例えば臭化チオニ
ル、塩化チオニル等のハロゲン化剤で上記の酸のブロマ
イド、あるいはクロライドとなし、これに上記のアルコ
ール類をトリエチルアミン、ピリジン等の塩基性触媒下
で反応させることに工り高収率で得られる。さらにカラ
ムクロマトグラフィー等で処理すれば高純度の目的物の
エステル体が得られる。

勿論、上述した以外の公知方法でも製造は可能である。

々お、本発明エステル類は口紅、ポマード、各種クリー
ム類、ヘアコンディショナー、アイシャドウ等の化粧品
の基剤として有用であり、それらは１種ｔたは２種以上
を配合する盤で利用出来る、さらに本発明エステル類は
医薬品のクリーム、軟膏等の外用剤の基剤の一部として
用うろことが出来る。

次に本発明におけるエステル類の実施例を異体的に示す
。

実Ｍ例１　１ｇ−トコセン酸−１８−トコセニルエステ
ル（シスーシス体ンの製造法（別名エルカ酸エルシルエ
ステル以下、ＥＥＥと略す）２ｔの四ツロフラスコにキ
シレンｓ＝ｏ　ｏ　ｙ　ヲ入れ、これに金属ナトリウム
６ｍ６１１を入れて、１１０〜１２０℃まで加熱攪拌す
る。そこへ、エルカ酸メチル２００１１とメチルイソブ
チルカルビノール１４６ｇの混合溶液を徐々に加える。

滴下終ｒ後１時間還流させる。反応終了後、５００ｍの
水を注意しながら、徐々に加えて、分解する。温水で４
回洗浄後、無水硫酸す）　ＩＪクムで乾燥し、口過する
。溶媒を減圧下留去した後、減圧蒸留に付し、ｕ　５　
關Ｈｇで１８０−１９０”１７）無色あるいは淡黄色の
エルシルアルコールの１４５１１を得た。融点８２〜８
４５℃、酸価α５、水酸基価１７α１、ヨード価７１１
Ｌ１、屈折率ｎ　％　Ｌ　４５７４゜赤外線吸収スペク
トルＶ／ｒｎａＸｃｍ　　・８２５０（水酸基）、２８
５０〜８０００（メチレン）（イ）次にエルカ酸ａ７６
ｇ（α０２モル）Ｋ塩化チオニに約２０９を加え、７０
−８０℃で１時間加温後、過剰の塩化チオニルを減圧留
去する。さらに塩化チオニルを完全に留去するため、ク
ロロホルム５０．１を加え、更に減圧留去する。これに
上記で得几エルシルアルコールａ４　ＢＥ　（００２モ
ル）を加え、つぎに攪拌下Ｌ９Ｉのピリジンを滴下する
。滴下と同時に発熱が伴なう。滴下後。

さらに８０分間７０〜８０℃で加熱して反応を完結させ
る。今後５０−の１０％塩酸を加え、エーテルで抽出す
る。エーテル溶液は２回水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。−過をし、エーテルを留去する。装置をり・
°ロ弯ホルムーエーテル混液に溶解させ、アルミナカラ
ムクロマトの層を通す。溶媒を留去し、装置は無色ワッ
クス状の１１を１１５１１Ｉ得た。収量９７１％、融点
２８〜２６℃、赤外線吸収スペクトルン売ｅａ、ｔ　ｏ
ＩＴ＋−１；１７４２（エステル）、２８５０〜８００
０（メチレン）、酸価α４．水酸基価α８、鹸化価８６
５、沃素価７？９゜ 回　エルカ酸５０．Ｐ＋’エルシルアルコール６ａ２９
を混合させ、Ｎガスを吹き込みつつ、２４０〜２５０℃
で４時間攪拌下反応させた。反応終了後、若干の未反応
中を減圧下（１ｔａｌｌｙ　）加熱して、留去する。残
留瞼は、常法に工り活性炭で２回脱色ヲ行ない、無色ワ
ックス状のＲｋＫを９（Ｌ５．９得た。融点２０５〜２
５℃、酸価α５．水酸基価聞、鹸化価８＆８、沃素価７
ａ８．ニーステル価８６２゜屈折率０８°１４６ｇ２゜ 本法で得たものは実施例りで得たものと赤外線吸収スペ
クトルが完全に一致し良。

実Ｍ例５Ｌ１ａ−トコセンー酸−ドコシルエステル（シ
ス体）の製造法（別名エルカ酸ベヘニルエステル以下、
ＥＢｋと略す） エルカ＠ａ７６、ｌα０２モル）とベヘニルアルコール
ａ５２ｇ　（００２モル）を用いて実施例１と同様にエ
ステル化を行ない無色ワックス状のＫＢＥを１２４８９
得た。収量９６６％、１ｉｌ１点４４５〜５０８℃、酸
価α８．水酸基価α６、鹸化価８＆７、沃素価４００、
屈折率ｎ”ｔ４６１４、赤外線吸収スペクトルＶ’：ｍ
’ａ”ｘｔＣｍ−’　：　１７４０　ｓ　（エステル）
、２８５０〜２９８０（メチレン）実Ｍ例ａ　　トコサ
ン酸−１８−トコセニルエステル（シス体）の製造法（
別名ベヘニン酸エルシルエステル、以下ＢＥＥと略す） ベヘニン酸ａ８０１１（００２モル）トエルシルアルコ
ール［４８ＩＩ（００２モル）を用いて実施例１と同様
にエステル化を行ない無色ワックス状のＢＥＥを１２．
ｒｉｒｔｉ得た。収量９５７％、融点４７〜４８５℃、
酸価α８．水酸基価α６、エステル価８７５、鹸化価８
３Ｂ、沃素価８１ａ８、屈折率ｎ　”ｏ　Ｌ　４５１４
、比重ｄｌｉｌα８４２８、赤外線吸収スペクトルｖ７
品：ｚｔｃｍ−”：　１７８８　（エステル）、２８４
０〜２９５０（メチレン） 実施倒毛　トコサン酸トコシルエステルの製造法（別名
ベヘニン酸ベヘニルエステル以下、Ｂｆ３にと略す） ベヘニン酸６８０１α０２モルントペヘニルアルコール
６５２ｇ（００２モル）１１いて実施例１と同様にエス
テル化を行ない無色ワックス状のＢＢＥを１２．６１．
ｐ得た。収量９７８％、融点７００〜７０７℃、ｉ！！
価α７、水酸基価α４．＃化価８ｆＬ８、沃素価α１１
　　エステル価８＆１、赤外線吸収スペクトルＶ／品：
ａｃ’　ｃｍ−’　：　１７８５　（エステル）　　２
８６０〜２９６０（メチレン）実施例ａ （イ）表１ 表１は本発明で得られ几エステル類の色、臭、を公知の
基剤と比較したものを示す。（鉢時の比較２表１の如く
、本発明エステルはいずれも殆んど無色透明、無臭であ
り、天然産の基剤が一般に淡黄色を呈し特有の臭気を発
するのにくらべすぐれている。またエルカｉＩｌあるい
はベヘニン酸と一般に広く用いられている高級直鎖脂肪
酸がエステル結合した化合物は、わずかな特異臭がある
。

（ロ）表　Ｊ 表…は本発明エステルおよび対照物質の熱酸化安定性（
ガードナー）を調定し色相で比較し、その色相値の小さ
なものほど熱酸化安定性がよい。

各試料を試験管に入れ、１８０℃の油浴中で大気下８時
間加熱しｔ値を示し究。

表門の結果より本発明エステルは比較対照物質より熱酸
化安定性がよい。

（Ｉり表■　　　　　　　　” 表Ｉは本発明エステルおよび対照物質の耐アルカリ加水
分解性の試験結果を示したものである。

試験方法は被検物質約２ＩＩと１７８規定のエタノール
カリ２５１をケン化価測定用フラスコに採り、冷却管を
つけ８５℃で加熱し、一定時間毎Ｊ／ｃｌ！ｌＩ検物質
のケン化価１−６１１１定し、その値を別に１規定エタ
ノールカリにより８５℃で８時間反応させ九時のケン化
価で除して分解率を求め友。その結果、本発明エステル
は、対照物質のエルカ酸やベヘニン酸の低級アルコール
エステルより耐アルカリ加水分解性に優れている。

（ニ）表■ 表ＩＶは本発明エステルおよび対照物質５０重量部にオ
リーブ油５０重量部を加えてクリーム秋物質を試製し、
このクリームを手に塗布したときの感触を試験した結果
を示したものである。

上記の表は男子４名１女子す名で実施し、ワセリン５０
束量部にオリーブ油６０：ｌｔからなるクリームを手に
＠布したときの感触の比較で行なった。表１ｖの結果よ
り本発明エステル類は、ワセリンに比較してその感触性
が優れているが、対照被検試料はワセリンと比較して優
れているとはいえない。

−表Ｖ 表Ｖは本発明エステルおよび対照物質のヒトでの皮膚刺
激試験を行なうｔ結果管示したものである。

試験方法は閉鎖貼布試験方法より、上縛重たは前牌内１
１１１１ＳＫ被検物質を各々１０重量饅含有した流動パ
ラフィン油を調整し、これを塗布したネル布（Ｌ６０Ｉ
Ｉ四万）全貼布し、その上から包帯でカッ（−する。２
４時閣後ネル布を取り、さらに被検物質を工くふきとっ
て取り除き、下記の判定規準に従って反応の度合を判定
し、さらに４８時間後にも判定を行なった。判定は全く
変化ない−）、かすかな紅斑（±）、明らかな紅斑（→
、江斑以外に浮腫、水泡轡の認められるもの（＋）とし
、評価は（−Ｉ−１以上を陽性とし、評価を行なつ几。

表Ｖの結果エリ男子４名女子５名で実施し九が上記の皮
膚刺激試験法では本発明エステル類は実施したすべての
ヒトが電性であつ穴。しかし公知物質のエルカ酸および
ベヘニン酸の低級アルコールのエステル類は皮膚刺激が
認められた。

実施例６　次に本発明エステルを用いた化粧料の実施例
を示す。（重量単位を示す） 処方Ｌ　　（Ｊ／Ｗコールドクリーム グリセリンモノオレート　　　　　　　２に０Ｌグリセ
リンモノステアレート　　　　Ｌ５計１０ＱＯＸ （Ｍ法） Ａ成分を７０〜８０℃に加熱し攪拌混合して溶解させ、
これＫＢ酸成分徐々に加えて乳化する。

さらにＣ成分を加えて混合した後、８０″Ｃｔで冷却し
て製品とする。

このコールドクリームはなめらかで工い使用感であった
。

処方２．Ｗ／（Ｊ型栄養クリーム 計ｌＯαＯＸ （製法） Ａ成分を温度７０〜８０℃に加熱し１．攪拌混合して溶
解させ、これＫＢ酸成分加え、さらＫＣの香料および防
腐剤を適量添加し混合する。

この栄養クリームは非常になめらかで使用感はすぐれて
いる。

処方ａ　口紅 Ｃ〔香　料　　　　　　　　　　　　　０４計ｌＯαＯ
Ｘ （製法） Ａ成分を加熱溶解し、これにＢ成分を加え′ローラーに
て均一に混合する。これを再び溶解させ、香料を加え、
脱泡、−過し、成型、容器に充填し、つや出し製品とす
る。

この口紅は唇への感触がよく、べ几つきがなく延びがよ
い、 処方屯　ポマード 計１００ＯＸ （製法） Ａ成分を混合し加熱溶解する。これにＢ成分を加え、冷
却する。

このポマードは透明性に優れ、廷びがよく使用感もよい
。

処方＆　医薬品の軟膏（消炎鎮痛外用剤）計１０αＯＸ （Ｍ法） Ｂ成分を少し加熱してよく練合し、これにＡ成分を加え
て均等になるまで、さらによく練合する。

この医薬品軟膏の使用感は本発明エステルを加えないで
親水軟膏だけで作つ几ものよりべたつきが少なく、使用
感がよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１１ ％式％ （１１ （但し式中、Ｈ′お工びＲ／ｌは−（ｌｔＨ＝（３Ｈ−
   あるいは−（ｊＨｔＵ鴇−を示す） で示されるエステル化合物・を基剤として含有する化粧
   料及び外用剤