JPS58156524A - 無機酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリカと周期律表第臓族（以下＃！■族
と略記する）の金属酸化物とを主な構成成分とする球形
状の無機酸化物及びその製造方法に関する。

従来シリカと第ｍ族の金属酸化物とを主な構成成分とす
る無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であ
り１球形状のものについては知られていない。またその
製法奄公知の方法はシリカと第ｍ族の金属酸化物を混合
し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラス状物を得
て、腋ガラス状物を粉砕する方法であった。そのために
形状が前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出来なか
った。また別の製法として、アルコキシシランと第ｍ族
の金属のアルコラードとケ混合し、これを加水分解する
ことで寒天状のｒル會得て。

該寒天状物１暁成することでシリカと第ｍ族の金属酸化
物１１−得ることが知られている。この方法は゛寒天状
のグルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限ら
れた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれば
すぐ扛ている。しかしながらかかる製法を採用し０形状
が球形状の、ｌ！＃に粒子径が小さい例えば０．／〜／
、θ師の粒子径が揃った無機酸化物を得ること線出来な
かった。従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第瓢族
の金属酸化物とより力る無機酸化物を得ることは太きな
技術課題であった。

従って本発明の目的はシリカと第ｍ族の金属酸化物とを
主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法
を提供することにある。

また本発明の目的は粒子径が０．７〜１．Ｏ−ｍの範囲
にあり１粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製
造方゛法を提供するものである。

更にまた本発明の他の目的は被合材の補強材とし１用い
る場合、複合材の機械的強［、表面硬度を＾めるだけで
女く透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシ
リカと第ｍ族の金ｌ１４酸化物とを主なｓｇ酸成分する
球形状の無機酸化物及びその製造方法を提供するにある
。

更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自ら明らか
になるであろう。

本発明者叫はかかる多くの技術課題を解決すぺ〈鋭意研
究を亀ねた結果、シリカと第ｍ族の金属酸化物を主な構
成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功し
、ここに提案するに至った。

本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と第２族の
金属酸化物例えば酸化アルミニウム、ＷＩ化イツトリウ
ム、酸化インジウム。酸化ホウ素。

酸化ランタン弊が酸素を仲介に結合しており、主にシリ
カと第ｍ族の金属酸化物とがその構成成分となっている
。そして上記第ｍ族の金属酸化物（以下単に一般弐Ｍ２
０．（但しＭｉｎｔ第麗族の金１ｋ＞で表示する場合本
ある）の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大きな
影Ｗｔ−与える。勿論Ｍ、Ｏ。

の１１１ｍ、製造方法、製造条件等ｒｃよってその構成
比率が形状に与える影Ｉ＃抹変つ１米るが一般に球形状
の無機酸化物を得ようとする場合ｉｌｔＭ２０Ｂの構成
比率會２０モルチ以下におさえるのが好ましく、特ＫＯ
、０／〜１５そルーの範囲のＭ、０．の構成比率を選択
すると＠は粒子径が揃った真珠に近いものとなる。骸Ｍ
２０．の構成比率は化学分析することによって確認出来
るがＭ、０．０種類によっては螢光ｘ＋ｍ分析によって
確認出来るものもある。しかし通常は原料比から理論的
な計算で算出されたものと大差音生じないので、＃造原
料比が明らかな場合は該原料比より算出することも出来
る。

本発明の無機酸化物はシリカとＭ２Ｏ，との構成成分が
一般に鉱化学的に結合して存在する亀のでこれらの構成
成分を物理的に分峻することは出来ない、また両底分が
化学的に結合していることは通常無機酸化物の屈折率を
測定することで確認することが出来る。例えば無機酸化
物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあり
Ｍ、０．の成分例えばＡＪ、Ｏ□が増加すると供にシリ
カ単独の屈折率より高くなる事から確認することが出来
る。

本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子−微鏡写
真をとることにより、その形状、粒子径。

ｊＷＬ分布等についての測定を行うことが出来る。

また一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例
えば０．１−／、０μｍの範°囲の亀ので、その粒度分
布は著しく揃った本のである。例えは粒子径の標準偏差
値は７．３０以下のものとすることも可能である。

１１．　　　　本発明で提供するシリカとＭ、０．と金
主な１１成成分とする無機酸化物は比表面積が／　００
　ｍ２／　を以上、一般には／　００−２００　ｍ２７
　ｔの範囲のものと、比表面積が／　００　ｍ２／　ｆ
未満、一般には１〜Ｓθ−２／ｌの範囲のものとがある
。詳しくは後述するが両成分の原料をアルカリ性溶媒中
で反応させ、加水分解することＫよって得た無機酸化物
は比表面積が一般に１００ｍ２／？以上の大きい本ので
ある。かかる無機酸化物ｔｒｓｏｏ℃以上のｍ度一般に
は５００〜７３００℃程度の温度で焼成すれば無機酸化
物の比表面積は小さくなり１０Ｑｍ２／Ｐ未満となる。

しかしながらいずれの無機酸化物にあってもその構成成
分及び形状はほぼ同一の構成比及び球形状を呈する。

本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質酸Ｖｈは非
晶質と一部結晶質との混合物であるが町０゜、フ ２・Ｏｓ類によっては結晶質の混合物として製造される
。一般にこれらの判定は本発明の無機酸化物音Ｘ線分析
又は屈折率側足部の手段で分析することによって確認す
ることが出来る。

また本発明の無機酸化物はその表面に−ＯＨ基を結合し
χ有するもので１ｌＯＨＪ、の量はアルカリ中和法の測
定で確認することが出来る。一般に前記比表面積が大き
い即ち焼成前のものは１．θ〜−０θｒｒｍｏｌ／　ｆ
の範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼成後のもの
は０　、０　／　〜０　、　／　Ｏｒｒｍｏｌ／）の範
囲で０Ｈｆｉｔ−有する場合が多い。

史にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、　Ｍ、Ｏ，の穫類と構成比率によって異なるので一
部に表示することが出来ない。最も一般的には比重が７
．２０〜３．θ０、屈折率が７．３ｊ〜／、ｊ５の範囲
のものが多い。

本発明の無機酸化物は前記したようにその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。

例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を用いる
場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その
結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めう
るたけでなく、透明性１表面滑沢性が著しく改善される
という実用上の著しく有用な効果を発揮する。また上記
の他に本発明の無機酸化物は触Ｓ％触媒担体、焼結材、
顔料、無機イオン交換体、＠着剤等の広い用途に好適に
使用される。

本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有するので
程々の用途に使用されるが、その製法は前記性状を与え
る方法である限り特に限足される本のではない。最も代
表的な方法について以下詳細に説明する。

（１）　　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第■族金属の有機化合物とを含む混合溶液管、該有
機珪素化合物及び第厘族金属の有機化合物は溶解するが
反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添
加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法が
ある。

上記加水分−可能な有機珪素化合物は種々あるが、工業
的に入手しやすいものとして例えは一般式５１　（ＯＲ
）４で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に限足さ
れず使用される。

該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル基、エチ
ル基、イングロビル基、ブチル基輯の低級アルキル基が
好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびそ
の低縮合物は市販品をそのまま又は蒸留精製し１用いれ
ばよい。

またもう一つの原料である加水分解可能な第■族金属の
有機化合物は一般弐Ｍ（ＯＲ’　）　　（但しＲ′はア
ルキル基）で表示される。金属アルコキシＶ化合物又は
上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（ＯＲ’
　）がカルがキシル基あるいはβ−シカルーエル基で首
換された化合物が好ましい。ここ１．でＭは第厘族の金
属で、Ａ体的には例えばアルミニウム、ホラ素、イツト
リウム。

ガリウム、スカンジウム、ランタン又はインジウムが好
適に使用される。本発明に於いて一般に好適に使用され
る上記化合物會異体的に例示すると、 ｕ（ｏ−＋ｓｏｃ、＋、）、　。

Ｍ（ｏ−ｎＣａ　Ｈｖ　）　ｓ　。

ＡＪＩ　（０−＊　＠ＣＣ４Ｈ？　）　ＨｍＡｎ（０−
ｎＣ４Ｈ，）（０−１ｓｏｃ、Ｈ，）。

等の有機アルミニウム化合物及び上記ＡＪＫ代ってｈ　
Ｂ　、　Ｇｓ　、Ｓｃ　、　Ｌａ　、　Ｙ及びＩｎ　　
で代替し九有機金属化合愉等である。

本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機金属化合物と扛予め混合し、混合溶液として
調製する。上記混合Ｓ液の溶媒は前記原料を溶解する４
のであれば咎に限定されず使用出来るが、後述する反応
性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般Ｋｎメタノ
ール、エタノール、イソグロ／譬ノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレンタリーール等のアルコ
ール溶媒が好適に用いられる。

またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、
酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アル
コール性溶媒に−Ｓ混合し１用いる事もできる。また前
記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒會混
合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した溶媒
中罠他の原料全添加し溶解し混合溶液とすることも出来
る。史Ｋま九前記原料を溶解した溶液のａｍは一般に低
い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著しく
増大するし、−直が高すぎると反応の制御が鼎しくなっ
たり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜決定
すればよい。一般に、は原料濃度がＳＯ重量％以下好ま
しくは５−ｓｏ１景−の範囲の濃度として使用するのが
最も好ましい。

本発明の無機酸化物を球形状にするためには一般に前記
原料混合溶液中の珪素（Ｓ＋）と第厘°族金属（Ｍ）と
の混合比を制（２）すると好適である。該混合比（モル
比）は原料の種類１反応条件轡により【異なり一部に限
定出来ないが、−般には次の範囲から選べばよい。即ち
□≦５１十Ｍ ０．３１好ましくＦｉ、□≦０．２となるよＳｌ＋Ｍ うに選べば好適である。

上記混合比の選択によって本発明で得られる無機酸化物
はほぼ球形で粒子径が揃ったものが得られるが、該酸化
物の生成に反応時間管極端に長時間必費としたり、生成
が生じ難い金属の種類１例えばホウ素、イツトリウム等
にあつ１は混合液中に少量の水を添加することによって
反応を速やかに完結出来る。また上記混合１ｆ！Ｌを。

例えば３０〜１２０℃の範囲で数分〜数時間加熱還流す
ることにより℃も反応は速やかに完結さすことが出来る
。例えに原料混合溶液中の水線溶媒に含まれ１来たり、
或い扛原料の有機珪素化合物を加水分解するため積極的
に添加されるものであるが、該水の量が多すぎると無機
酸化物を球形状にするのは一般に離しく得られる無機酸
化物の形状は不定形Ｅなる傾向がある。

従つ１球形状の無機酸化物を得るために扛前記混合溶液
中の水の量は少ない万が好ましく一般ＨＯＨＯ には」−一／、θ好ましくは−Ｌ−≧コ、θで且Ｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍつ上≦ｌ
好ましくは１巴≦／　、００条件を満　Ｏ ８ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　８１足するよ
うに選べは良好である。

上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ばず
のか現在なお明確ではないが、該無機酸化物の生成時に
は中間体としてアルコキシシランのオリｔマーが存在し
ている必費があるものと推定し１いる。この境象は次ぎ
の事実からも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルク
リケー）　（！（Ｏａｔ）４）　Ｋ水を加えて加水分解
すると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシラノー
ル基を有する中間体が存在することをガスクｃＩ−ｖト
ゲラフイー等の分析手段で１ＩＩＩｉｌ出来る。

上記中閣体祉反応性に富み、相互に或いは他１　　　の
エチルシリケートと反応して脱アルコール反応で高縮合
体を形成し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適
当な場合に最終反応生成物である無機酸化物は球形状と
なる。出発原料として市販のテトラエチルシリケートを
蒸留したものを用いる場合は所定量の水を添加後例えは
＝ｉＣで一時間〜３時間、４０℃では数分〜ＩＯ分程度
で目的とする中間体が得られるが加水分解しくくい原料
にあっては加水分解促進剤例えと塩酸、硝酸等Ｏ鉱酸或
いはイオン交換樹脂などを添加することによって加水分
解を促進させることができる。上記加水分解促進剤を添
加する場合は鋏加水分解促進剤の添加量によって加水分
解速度が異なるので予め遍１１に加水分解をうける反応
条件を決定しておけはよい。従って１起原料混合溶液中
の水の量卸ちテトラエチルシリケートの加水分解をさせ
る喪めの水の量が得られる無＊＊化物の形状即ち球形状
か否かに大きな影響をもつことは上記結果から４明白で
あろう。

前記原料混合溶液中のＭと＆との存在比率は得られる無
機酸化物の屈折率に影響な与える。

従って屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を制御
すればよい。

前記原料混合物は攪拌又は静置するととくより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、＃ＩＩ族金属の有
機化合物と反応すると考えられる。なぜならは後述する
アルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解した溶液と第
ｍ族金属の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合ＩＩ
製することなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸
化物特に球形状のものを得ることは出来ない。

従って本妬明の無機酸化物の製造にあっては予め両原料
を混合したｓ液をｌＩ製することが必要である。該混合
溶液の調製条件は特に限定されないが両原料を均一に分
散させ反応させるために一般にはｏ−ｔｒｏ℃で数分〜
数時間攪拌下又は静置して調製するのが好ましい。

以上のように調製した原料混合Ｓ液は次いで、該両ぷ科
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中にね加しシリカと第嵐族の金属酸化物とを主な
構成成分とする無機酸化物を析出させるのである。該両
鳳料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解し
ない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が使用される
。一般に好適に使用される溶ＩＩ＆は前記有機珪素化合
物及び第ｍ族金属の有機化合物の溶媒として記載したも
のと同じアルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、エステ
ルｆ＃ＩＩＩｋ勢の有機溶媒を前記アルコール性溶＃＆
に−Ｓ添加した混合溶媒と水とよシなる含水ＩＩ！縄で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にする丸めには公知の
化合物が使用小米るが一般にはアン峰ニアが最も好適Ｋ
１１Ｅ用される。

本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径は前記
有機Ｓ媒の種頽、水の量、アルカリ談を勢の要因によっ
て影４１をうけるので予め適宜これらの条件を決定して
おくのが好ましい。

一般にはアルカリ性浴謀のアルカリ＊ａは／、（／〜／
　ＯｎＸ）１６／　Ｌの範囲で適訳するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い１得られる無ｍｓ化−の粒子＃に鉱
大きくなる傾向がある。まｆｃ該アルカリ性溶媒中の水
の量は加水分解をよ）促進させて無機ｌ！些物を生成さ
せる九めに必要とするもので、一般には０　、　！ｒ　
−！ｌ；　Ｏｍｏｌｅ／ｌの範囲から選ぶのが好適でＴ
ｏｂ、該水の濃度線一般に為い１得られる無機酸化物の
粒子径は大龜くなる傾向がある。ｊＥＫま九無機欧化物
の粒子径が影譬なうける他の要因は前記有機溶媒の種類
であり、一般には炭素原子数の数が多くなれは得られる
無機酸化物の粒子１には大きくなる傾向がある。

前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は
特に＠定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
はよい。ま良反応温度は薯々Ｏ条件によって異な９−概
に限定−することが出来ないが通常は大気圧下θ℃〜ダ
００Ｃ好ましくはｌＯ〜３０′Ｃ程度で笑施すれはよい
。上記反応鉱また減圧下或いは加圧下で実施することも
出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧でｇＡｍす
れはよい。

以下の反応操作によって析出する生成物は分離後乾燥す
れはよい。仁のようにして得られ九無機酸化物は前記し
九ようにシリカとＭ、０、とを主な構成成分とし、比表
面積が／　００　ＩＩＩ’／　ｆ以上を有するもＯ″ｅ
ある。そして前記のような種々Ｏ条件を選ぶことにより
球形状の一般に粒子径が（’　−／−／　＃　（１）　
ｓ’ｌｋの範囲で、粒子径の標準偏差値が１．３０以下
と云うすぐれた粒度分布を有する無機酸化物である。

偉）前記（１）の方法においてアルカリ性Ｓ謀中に予め
沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種子を
存在させておき、しかるＯちに前記（１１と同様な反応
を行い無ｌｌＡｌ！化物を得ゐ方法がある。

上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れＩＩｉ％に限定されず用いられる。そしてこの様な種
子を存在せしめる方法は特に限定されないが例えは既に
粒子として分離されたものを、アルカリ性＃ｌ＃＆中に
分散せしめる方法あるいは、アルカリ性ｆ＃謀中で生成
せしめそのまま分離することなく種子として用いる方法
が好適に採用される。後者の方法について、更に詳しく
説明すると、予めアルフキジシラン又はその低縮合物を
更に加水分解する事によシ、まずシリカ重合体からなる
種子を生成させておき、該シリカ重合体の存在下に前記
（１）と同様の反応を行い無＊＊化物を得る方法である
。練アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのアル
コキシシランは溶解するが得られるシリカ重合体は溶解
しないＷ！媒中で加水分解されてシリカ重合体となる。

該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物の核とな
るもので、必すし４上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確
認出来る程の大きさとなる必ｓｕｎ＜　、種子が生成し
ていれは肉眼では確認出来ない１小さい粒子であっても
よい。またアルコキシシラ／又はその低縮合物からシリ
カ重合体を生成する方法は％に限定されず公知の加水分
解方法が採用出来る。例えは前記（１１で説明したと同
様のアルカリ性溶媒中Ｋ・　　前記（１）で説明し九よ
うな特定蓋の水を存在させ、アルコキシシランＸ線その
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま＼添加してもよいが一般Ｋａ前記（
１）で説明したような可溶性ｆ＃ＩＩ＆Ｋｓ解し、／〜
ＳＯ重量−の濃度に鉤整して使用するのが好適である。

上記シリカ重合体を生成させ穴後は前記（１）と同じ操
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれはよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核にシリカとＭ、
０６　　とを主成分とする無機酸化物となるので得られ
る粒子径の粒度分布ｔｉｔ特に良好である。ま九得られ
ゐ無機酸化物の比表面積は１００ｆｎ″／を以上のもの
で、その粒径は０　＠　／−／　−Ｏｓ”　Ｉ！度のも
のとなる。

俤）　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な
周期律表＃ｉ４ｍ族金属の有機化合物とを含む混合溶液
を、骸有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物り溶解しないアルカリ性＊
＊中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応糸忙加水分解可能表有機珪素化合物を添加し
加水分解させて得る方法がある。

上記（３）の方法はシリカとＭ、Ｏ，とを主な構成成分
とする無機酸化物を析出させる操作までは前記（１）と
同じであるが、本方法では骸無機酸化物Ｏ沈澱を生成さ
せた後、有機珪素化合物を添加反応させるものである。

該最後に反応させる有機珪素化合物は前記原料として使
用する一般式５Ｌ（ＯＲ）　４（但しＲＦｉアルキル基
）で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が％に
＠定されず使用しうる。また該析出物に鉄アルコキシシ
ラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に限定され
ず公知の方法で実施出来る。例えは前記析出物を含むア
ルカリ性溶媒中に、ま九は該析出物を分離後拘置不溶性
溶媒に分散させる方法でＩＩＩＩＩしたスラリー溶液中
にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解しｆｌ−溶
液を添加し反応させれはよい。上記析出物の不溶性１！
！媒及（びアルコキシシランを溶解する溶液としては前
記ａ料を溶解するのく使用される溶媒と四種のものが好
適に使用される。ま次アルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出物に反応させる九めＫは該アルコキシシ２）
が加水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には
水の存在が必要である。練水の量は前記（１）のシリカ
と鴫０゜とを主な構成成分とする反応生成物を析出させ
る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ／
又はその低縮合−を溶解した溶媒を前記析出物が存在す
る溶液に添加反応させる時のアルコキシシラ／濃度は低
い方がよく一般には５０重量−以下好ましくは７〜３０
重量−で使用するとよい、また上記アルコキシシラン溶
液の添加時間は添加するＳ謀の量によって異なるが一般
には数分〜数時間の範囲から選べはよい。

勿論前記アルコキシシ２／を一１加する場合、溶媒に溶
解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在す
るｆ＃媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法は工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
け良方がよい。

上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離後乾燥すれ
はよい。また上記無機酸化物はシリカとＭ！０．とを主
な構成成分とし、その比表面積が７００　ｍ”７１以上
のものである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒
子＊面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われ
てお〕、粒子内部がシリカとＭ２Ｏ，とが結合し九構成
となっていると推定される。そして上記のようにして得
られた無機酸化物は化学的にはシリカに近い性質を有す
るものとなる。

（４）　　前記（３）の方法においてアルカリ性溶媒中
に前記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記（３）と同様
な反応を行い無機酸化物を得る方法である。

上記（４）の方法は前記（１１、＋２１及び（３）を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明し九条件がその
ま＼採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心にシリカと第■族金属酸化物とを
主として構成成分とする層が存在し、表面には主として
シリカよりなる層で被われた無機酸化物が存在する。ま
九該無機敏化物の比表面積は１００％”７１以上の大き
なもＯで、球状体にあってはその粒子径もＯ０／〜／、
０μｍの範囲の４のでその粒子径の標準偏差値がｔ−ａ
ｏ以下のものを得ることが出来る。

以上の（１）、（２）、（８）及び（４）の方法で得ら
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体を主体とするもので％に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られ九無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が／　００　ｍ”
／　９以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸
着剤等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される
。

本発明で提供する無機酸化物は上記（１１〜（４）の方
法で得られ九生成物を焼成するととにより、その表面の
一開基を極端に少なくしたもので存在する。

骸焼成方法ｉｔ特に限定されず公知の方法で一〇θ〜７
３００℃戚いはそれ以上の温度で焼成すればよい。該焼
成することによって無機酸化物の比表面積は小さくなｎ
５ｏｏ℃以上の温度で焼成すると／　００　ｍ”７１未
満の比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約５００℃以上の温１の場合は一般に粒子径から真
球として理論的に計算される比表内積とはｙ同等のもの
となる場合が多い。

上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
＼存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
つ７’Ｃシ、史ＫＦｉ結晶質物質が混在するようになる
場合でさえある。

上記焼成後に得られる無機酸化剤はすぐれ良性状を有し
、例えは歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれたものと
なる。

以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。

例えは重合可能なビニルモノマーと粒子径がＯ０ｌ〜／
、０μｍｃ）ｆ＆囲にある前記焼成後の球状粒子とより
なる複合材とするときすぐれた性状を示す。

上記複合材の／成分り重合可能なビニルモノマーである
。該ビニルモノマーは％に＠定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。

具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリル基を有す
るビニルモノマーについて例示すると例えｔｆ、２．．
２−ビス（４’（Ｊ−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シ！ロデキシ）フェニル〕！ロバ／、メチルメタクリレ
ート、ビスメタクリロエトキシフェニルプロノｅｙ、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート
、トリメチ四−ルエタントリメタクリレート等が好適で
ある。また下記の構造式で示されるウレタン構造を有す
るビニルモノマーも好適に使用される。

」、 Ｈ 但し上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は同樵又ｒａ
ｔｓ杓のＨ又にＣＨ，で、＋Ａ＋は水Ｈ２＋いこれらの
ビニルモノマーは廟科用材料としては公知なものである
ので必！に応じて単独で或いは混合して使用すれはよい
。

１１１Ｊ記複合材の他の成分Ｆｉ繭記無機酸化物である
。

前記無機飯化物は粒子径がＵ、ｌ〜７．０μｍの範−に
ある球状粒子で且つ販粒子径の分布の標準偏差値が１．
３０以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分島扛歯科用複合材に使用す
る限夕いずれも非常に重要な要因となる。例えは上記粒
子径がＱ　ａ　／ａｍよシ小さい場合には重合可能なビ
ニルモノマーと練和してペースト状の混合物とする除に
粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を
防ごうとすれは操作性が急化するので実質的に実用に供
する材料とな〕得ない。また該粒子径が１．０μｍより
大きい場合は、ビニルモノマーの重合硬薄ヒ後の桐脂の
耐摩耗性あるいＦ１ａ面の滑沢性が低゛下し、更に表１
ｉｌｉ硬皺も低下する等の欠陥があるため好ましくない
。また粒子径の分布の伽準偏走懺が／、３０よｐ大きく
なると複合材の操作性が低下するので実用に供する複合
材とはな９得ない。

更にまた前記無機酸化物が前記粒子径Ｏ０／〜１．０μ
ｍｏ軛囲で、粒子径の分布の標準偏差が７．３０以内の
粒子であっても、叔粒子の形状が球形状でなけれは耐摩
耗性、表面の滑沢性、＃Ｉ！面硬直等に於いて満足のい
くものとはなｐ得ない。

例えに歯科用修復材として上記複合材を用いる場合には
操作性が重畳な要因となるはかりでなく、得られる硬化
後０１に合しシンＯ機械的！！１１１１、耐摩耗性、表
面の滑沢性等を十分に良好に保持しなけれはならない。

その九めに一般に前記無機酸化物の添加量は７０−９０
重量−の範囲となるように選ぶのが好ましい。

まえ上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に前記無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重
合促進剤（例えは熟三級アミン化令物）からなるペース
ト状混合物と無機酸化物と′１ｒニルモノマーおよび重
金開始剤（例えはベンゾイル７１−オキサイドの如き有
機過酸化物）からなるペースト状混合物とをそれぞれあ
らかしめ調製しておき、修復操作（Ｄ［＃に両者をａ練
して硬化させる方法が好適に用いられる。上記被合材を
硬化させ良複合しジ／Ｆｉ従来のものに比べて圧縮強皺
等の機械的強直は劣ることなく、しかも耐摩耗性あるい
Ｆ１表面の滑沢性に優れ、さらには表１ＩＤｉｌＩ！直
が高く、ｌＩｉ面研磨仕上けが非？ｌＫ容易である上に
透明性が向上するという多（Ｏ優れ九轡黴な有している
。しかしこのよう１に４１像があられれる１由について
紘現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次Ｏ橡に
考えている。即ち、總／に粒子Ｏ形状が球形鳳でしかも
粒子径Ｏ分布Ｏ１ｌ阜偏差値が１．３０以内というよう
な粒子ＩＩＯそろった無機酸化物を用いる事によって、
従来Ｏ粒子径分ｓＯ広いしか％形状の不揃いな充填材を
用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に
無゛０範囲内であるものを用いる◆によ〕、粒子価がセ
・ 数十μｍもある従来の無機充填材を用いる場合に比べて
、硬化後の複合レジ１０研磨面は滑らかになｐ１逆に数
十ｎｍの微細粒子を主成分とする趣黴粒子充填材を用い
る場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従って適
轟な操作性を有する条件下で充填材の充填量が多くでき
る事など０！Ｉｔ由が考えられる。

以上の如く形状に起因する轡黴Ｏ外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することＫよル極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。

上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可能なビニ
ルモノマーとを配合することにより、上記し九ように従
来予想し得なかつ良数々のメリットを尭揮させる亀ので
ある。前記複合材は重合可能なぜニルモノマー成分と特
定の無機酸化物成分４ｏλ成分の配合で前記メリットを
尭揮するものであるが、これらの成分の他に一般Ｋ１１
ｌｉ科用修復゛材として使用される添加成分を必要に応
じて添加、フ することも出来る。これらの添加成分の代表的なものは
次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色
合せのための着色餉料、紫外線吸翳剤などがある。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状のＩｌｌ定Ｆｉ％
にことわらない＠シ次ぎのようにして実施した。

（１）ＩＩ折皐 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調製し
、その溶媒の屈折率を試料ＯＳ折率とし九ｍ　ｆｇＫｏ
Ｈ製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観ｌｉ
！によシ透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で
調製した。使用し九漂謀はペンタン、へやサン、シクロ
へ命サン、トルエン、スチレンおよび目つ化メチレン等
であシ、溶媒の屈折率はアペＯ屈折針で一定し九。

（２）表＠ＯＨ基の数 試料の無機酸化物をａ、ＯＯ秤量しく　ＷＪｉ　とする
）１００１１Ｊの三角フラスコに入れ、ｏ、ｏｓｈのＮ
ａＯＨ水溶液を１０−加え、ｆ五役で書栓し／一時間攪
拌しながら放置し九、その後無機酸化物とｆ＃液を遠心
分離機で分離し、この＊＊から１０−をピペット採Ｊ）
　ｓ　Ｏ−Ｏｊ　Ｎ　ＯＨＣＬ水溶液で中和滴定した。

その中和に要するＨＣＡ水溶液を＾−とする。なお試料
を入れずに同様な操作をし、その中和Ｋｌ！するＨＣｔ
水＃１１［をＢ−とする。無機酸化物の単位重量轟ルの
Ｉｌｌｌ−０）４基の量（Ｘ　ｍｍｏｌｅ／ｆ　）は次
式によって算出される。

（至））比重 ビクノメーター法に従って比重を測定した。

（４）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
渥電所顕微鏡写真を撮ｐ１その写真の単位視野内に観察
される粒子の数（ｒｌ）、および粒子径（直径ＸＩ）を
求め、次式によｐ算出される。

俤）比ｍｍ積 館田化学器機工業■迅速ｍａｉｍ定装置Ｓ＾−１ｏｏｏ
を用い九。欄定鳳履はＢＥＴａ−である。

（２）複合材のペーストの調１ｓ＃よび硬化方法先ず、
ｒ−メタクリ四キＶｆａピルトリメトキシシラ７によっ
て表顛処履され九非晶質シリカとビニル峰ツマ−を所定
０割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十
分混線し次。

次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重含促進剤を加え十分拠金し九（これをペースト＾と
する）。ま九他方のペーストＫＦｉ有機過酸化物触媒を
加え十分拠金した（これをペースト８とする）０次にペ
ースト＾及びペースト８０勢量を約３０秒間汎練し、部
枠に充填し硬化させ良。

（７）圧縮！１１１１１： ペースト＾及びペーストＢを混合して、室温で３０分間
重合させ良後１．？’７Ｃ１水中λ４Ｉ峙関浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は直径６■、高さ
／コ一の円柱状のものである。この試験片を試験機（東
洋−一ドウィン製υＴＭ−ｊＴ）Ｋ装着し、クロスヘッ
ドスピード／　Ｑ　ｍ　／　ｍｌ　ｎで圧縮強度を測定
し九、。

俤）―げ強度 ペースト＾及びペース）Ｂｅ混合して室温で３０分間重
合させ九後、３７℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ×コ×コＳ箇の角柱状
のものである。−は試験は支点間距８２０−の曲げ試験
装置を東洋一−ドウイン製０７Ｍ−１−ＴＫＩｊ着して
行ない、り四スヘッドスピードＯ０Ｓ■／ｍｌｎとした
。

（９）歯プ２Ｖ摩耗際さ、および！！面粗さペースト＾
及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重合させた後
、３７℃、水中コダ時間浸漬したものを試験片とじ九。

その大きさ、形状は／、！ｆＸ１０Ｘ１０ｍの板状のも
の゛である。

試験片を荷重ダ００９で歯ブラシで１５００ｍ摩耗し九
後、表面粗さ計（サーフコム＾＋１００）で十点平均あ
らさを求め九、又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密
度で除して求めた。

龜・表面硬変 ペースト＾及びペースト８を混合して室温で３０分間重
合させ良後、３７℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ、Ｓ×・ｌＯ−の円板
状のものである。測定はミク四ツリネル硬さ試験を用い
九。

ま九実施例で使用し九略記Ｆｉ特に記さない限シ久ｏａ
シである。

＼がお表／−／Ａの無機蒙化物の焼成時間は％に′門さ
ないｌｉＤ／時間とした。

メタノール、Ｍ・側；　メタノール、ＢｕＯＨ；　　ブ
タノール、 ０ ・ −Ｏ Ｈ （ＣＨ，＋、ＮＨ 番 −Ｏ 暑 暑 Ｃ＃０ Ｈ １！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ＝０■ Ｃ蒙０ 警 Ｈ 店。

寮施例１ 水３．６ｔとテトラエチルシリケート （５Ｌ（ＱＣ，Ｈ，）　４、日本コルコート化学社製商
品名：エチルシリケートλｇ）２０ざｔをメタノールＯ
，ダＩＫ溶かし、この溶液を室温で約一時間攪拌しなが
ら加水分解した後、これをアルミニウムトリスＳ・Ｃ−
１トキサイド（麿（Ｏ−＄・ｃＣ４Ｈ，）　４、日本曹
達輿）２４１．１．ｆをインプロノ中ノール／、Ｏ１Ｋ
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とアルミニウムトリス＄・Ｃ−ブト
キサイドとの混合溶液を調製し友。

医に攪拌機つ自Ｏ内容積１０１のガラス製反応容器にメ
タノールコ、ＳＬを満し、これｆｌｃＪＯＯｆのアノモ
ニア水溶液（濃Ｍｉｔｔ！；ＶＭｔ＊）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製し
たテトラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウム
トリス５ｅｃ−ブトキサイドの混声溶液を反応容器の温
度を２０℃に保ちながら約２時間か轄て添加した。添加
開始後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後史
に一時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液から工／４／
レータ−で溶媒を除き、さらＫ１０℃で、減圧乾燥する
ことによ多孔白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状ハ球
形で、そ０粒径は０．１０−０．２Ｓｓｎの範囲にあシ
、その粒径の標準偏差値は／、２ｇであつた。ま良ＢＥ
Ｔ＠による比表面積は１２０ｍ１７ｔであつ喪。

Ｘ線分析によるとおよそａｅ＝ａｓ＠　を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有するもので
あることが確認された。

さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
重量変化を測定し良。その結果、１００℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに！０Ｏ
−４００Ｃ：付近では発熱重量１０００℃にて７時間焼
成した後の粉体の比表面積は／’１ｍ”／ｌ、表面−〇
Ｈ基の数は０．０ｇｍｍｏ　Ｉ　ｅ　／　ｆ　、比重は
２．！ｒ９および屈折率は／、４（Ａ〜／、＄７でｌＬ
　ｘ＊分析では一〇−ココ０　を中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質体であることが予調され九。

又、螢光Ｘ線分析による〃、０．の含有率は仕込量から
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一叡した
。

粉体の〃、０．０含有率の実側値鉱テ、／ｍｏｌ・−（
計算値は？、／％ｍｏＩ・−）、粉体の収量の実欄値は
７０．Ｏｆ＜計算値１１−１７０．ＪＦ）であった。

実施例−〜６ 表／の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例１と
同様な条件で実施した。その結果を合せて表／に示した
。

得られ九無機酸化物は走査聾電子顕黴鏡写真による１１
！察の結果全て厚形状であつ九。

但し、＊ｍ例ダの混合溶液の水ＫＦｉ／、コＸ／　Ｑ”
”’　ｒｎｏｌ　／　Ｌ　Ｏ塩酸水溶液を用い、この塩
酸水溶液ダ、９ｓｌＪをテトラエチルシリケート溶液と
混合し、室温で一時間攪拌した後、アルミニウムトリス
＄・Ｇ−ットキサイド溶液に添加して混合溶液を―製し
九。

また、実施例よおよび乙の混合溶液は表記＠感の溶液を
窒素雰Ｂｊ＆中で１００℃、３０分間加熱還流した後、
重置まで冷却し１ｌｉ１製し喪。

実施例り〜／コ 表コの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例１と
同様な条件で実施しえ。その結果を合せてｌ！！−に示
した。

得られ九無機酸化物は実施例１と同様な観察の結果全て
球形状であった。

但し、実施例１θ〜ｌコの混合溶液は、表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で１００℃、３０分間加熱ＩＩ流した後
、室温まで冷却し、調羨し丸。

実施ｆｌｉ／３〜１７ 表３に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例１と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表
３に示した。

得られた無機酸化物は実施例／と同様な観察の結果、全
て球形状であった。

実施例１ｇ−コ５ 表ダに示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例１と
同様な条件で行なった。その結果を合せて表４ＩＫ示し
良。

得られ九無機酸化物り実施例１と同様な観察の結果、全
て球形状であった、 但し、実施例コ３〜＝５の混合浴液Ｌ１窒素雰囲気中で
７００℃、３０分間加熱還流し良後、室温まで冷却し調
製した。

実施例コロ 水３．６２と実施例／で用いたと同じナト２エチルシリ
ケートコ０ｇｆｔ−メタノールｏ、ｅｔに溶かし、この
溶液を室温で約コ時間攪拌しながら加水分解した。その
後これを実施例／で用いたアルミニウムトリス５ｅｃ−
ブトキサイド２’１．ｂｔをイソプロ／母ノール／、Ｏ
ｔＫ浴かした溶ＵＫ攪拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とアルミニウム５ｅｃ−ブトキ
サイドとの混合溶液を調製した。

次に攪拌機つきの内容積／θｔのガラス表反応ｉ器にメ
タノールユ、ＳＬを導入し、これＫ　！；００ｔのアン
モニア水溶液（濃［２５ｗｔ９Ｋ）を加えてアンモニア
性メタノール溶液をＩＭｌ＃した。次いで該アンモニア
性メタノール溶液にシリカの種子を作るための有機珪素
化合物溶液としてテトラエチルシリケートａ、ｏｒをメ
タノール１０ＯＩＩＩＩＣ溶かした溶液を約Ｓ分間かけ
て冷加し、添加終了Ｓ分径反応液がわすかに乳白色にな
ったところでさらに続けて上記の混合溶液を反応容器の
温ａｔ−コ０゜Ｃに保ちながら約一時間かけて添加し良
。混合溶液の添加につれて乳白色の８Ｍ液となり友。添
加終了後史に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらＫ　ｇ　Ｏ″Ｃで
減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形で、その粒径はｏ、ｉｓ〜０．３μｍでその粒径の
標準偏差値は／、１ｇであった。またＢＥＴ法による比
表面積は／　／　Ｏｍ”／　ｆであった。Ｘ線分析によ
るとおよそ２０＝コＳ６　　を中心示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化Ｆｉ実施例１の粉体
と同様な傾向を示した１０００℃にて７時間焼成した後
の粉体の比表面積は／　ｊ；　ｍ”／　ｆ　、表面−〇
Ｈ基の数は０．０デｍｍｏｌｅ／ｌｓ比重はλ、Ｓ９、
および屈折率は／、ダ６〜１．ダ７であｐｌｘｌｌ［ｌ
１分析でｌ−１２Ｂ＝、１２”を中ＪＬ７にしてゆるや
かな山形の吸収が見られ非晶置体であることが確認され
た。又、螢光ｘ！１分析による〃ρ、の含有率は仕込み
からの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致
した。粉体のＮ、Ｏ，（Ｄ含有率の実測値はデ、　／’
ｍｏｌ＠１１　（計算値はデ、　／　ｍｏｌ＠％　）　
％粉体の収量の実測値７０．０ｆ（計算値扛り／　、Ｑ
ｆ）であった。

実施例λり〜λデ 表！ｆＫ示し九シリカの種子を作るための有機珪素化合
物溶液の組成以外は全て実施例＝６と同様な条件で行な
った。その結果を合せ１表５に示し良。また得られた無
機酸化物は実施例＝６と同様に観察し九結果全て球形状
であった。

実施例３０〜ダ０ 表４０ａ合溶ｆ＃、ＯＪＩ科組成とし良以外は全て実施
例１６と同様な条件で行なった。その結果を合せて表６
に示した。

得られ良無機酸化物鉱実施例１６と同様に観察した結果
全て球形状てあった。

但し実施例コダの混合溶液には、１．コ×１０４ｍｏｌ
・／Ｌの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液ダ、Ｏ−と
テトラエチルシリケート溶液と混合し、室温で一峙閲攪
拌した後、アルミニウムトリスＳ６Ｇ　−２）キサイド
溶ｍＫ＆加して混合Ｓ＊を−加熱還流した後室温まで冷
却し調製した。

実施例ダ／−４Ｉｊ 表７のアンモニア性アルコールの組成とした以外社会て
実施例コロと同様な条件で行なった。

犬の結果を合せて表７に示した。

また得られ良熱ｍｓ化物は実施例、、２６と同様に観察
した結果全て球形状であった。

１５０− 実施ｆＩｌダ６〜！ｆ３ ＊ｔＫ示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例コロ
と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表ｆＫ示し
た。また得られた無機酸化物は実施例１６と同様に観察
した結果全て球形状てあった。

但し、実施例！ｆ／−３３の混合溶液は表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で１００℃、３０分間加熱ｉ１１流し九
後、室温まで冷却し調製し良。

＊施例、１４Ｉ 水３．６２と実施例１で用いたと同じテトラエチルシリ
ケートコＯｔｆとをメタノール０．ダｔＫ＃Ｉかし、こ
の溶液を室温で約２峙関攪拌しながら加水分屏し良後１
、これを実施例１で用い九と同じアルミニウムトリスｓ
＠ｃ−ットキナイドコダ、６ｆをイソ７’　膣、ｐ４ノ
ール／、Ｏｌに溶がした溶液に攪拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウムトリ
ス５ｅｃ−ットキサイドとの混合溶液をｌｐＩ製した。

次に攪拌機つきの内呑積ＩＯ１のガラス製反応容器にメ
タノールコ、ｓｔｔ栖し、これＫｓｏｏｔのアンモニア
水、溶液（濃皺コｊ　ｗｔｌＧ　）を加えてアンモニア
性メタノール溶液を調製し良、この溶液に先Ｋｌｌ製し
九混合溶液を反応容器の温［ｔ−コＯ′ｃＫ保ちながら
約２時間かけて添加し反応生成物を析出させ良後さらに
続けてテトラエチルシリケート１０ダｔを営むメタノー
ルＯ，ＳｔからなるＳ液を約一時間かけて添加し次。添
加終了後史に７時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液か
らエバーレータ−で溶媒を除き、さらにざ０℃で、減圧
乾燥することＫよ〕乳白色の粉体を得九。

走査瀝電子顕微鏡写真による観察の＃果粉体の形状は球
形状で、その粒径はＯ０ｌコ〜０．コＳ＃ｍの範ａＫあ
りその粒径Ｏ標準偏差値が１．１！ｉ：であつ九。ｘＩ
１分析によるとおよそコー＝コＳ０を中心にしてゆるや
かな山形の吸収か見られ非晶質構造を有することがわか
り九、ま九ＢＥＴ法による比表面積はｉｉｏｍ”／ｌで
あっ友、さらに示差熱分析針および熱天秤による熱変化
および重量−化を測定し九・その結果は実施例１と同様
な傾：向を示した。この粉体を１ｏｏｏ℃にて７時間焼
成し良後の粉体の比表面積紘７９　ｍ”／　ｆ　、表面
−側基の数はＱ、Ｑｇｍｎ耐ψ、比重コ、５６および屈
折率はｉ　、ｔａｂ〜１．弘りであり、Ｘ線分析ではコ
ー＝コ一〇を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質体である仁とがＪｌｌ！された。

又、螢光ｘＩ！分析による麿、０．の含有率は仕込量か
らの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一款し
良、粉体の〃、０．０含有率のｊ！糊値は４　、３ｍｏ
ｌ＠１Ｇ　＜計算値はｌ、　、　Ｊ　ｍｏｌｅ’ｊＧ　
）　、粉体の収量の実測値は９９．！；Ｐ＜計算値はｉ
ｏｏ、、ｉｔ＞であった。

実施例５ｓ−ｓｔ 表９に示した、反応生成物を析出させた後に添加する有
機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例５１と同様な
条件で実施し良。その結果を合せて表９に示し良。また
得られた無機酸化物は実施例Ｓダと同様な観察の結果量
て球形状であった。

実施例ｓｔｔ〜６Ｊｒ 表ＩＯの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例Ｓ
ダと同様な条件で行なり九。その結果を合せて表ｌ０Ｖ
Ｃ示し良、また得られ良熱機酸化物は実施例３３と同様
な観察の結果全て球形状であった。但し実施例ｓｔｔお
よび６３の混合＃Ｉ液の水は０．６×７０−’ｍｏｌ＠
／Ｊｌ塩酸水溶液を用い。

この塩酸水溶液Ｓ、ダｄと有機珪素化合物の溶液と混合
し、室温で２時間攪拌した後、アルミニウムトリスｓ＋
ｅｃ−１トキサイド溶液に添加して混合溶液を駒部した
。また実施例ｈ４４〜６Ｓの１合溶液は表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で１００℃、３０分間加熱還流した後、
室温まで冷却し鉤製し九。

実施例６９〜り３ 表／／のアンモニア性アルコールの組成とし九以外は全
て実施例５４ｃと同様な条件で行なり九。

その結果を合せて表／／に示した。また得られた無機酸
化物は実施例！９と同様な観察の結果全て球形状であっ
た。

実施例クダ〜ｇ／ 表７２に示した混合溶液の原料層成以外は全て実施例３
ａと同様な条件で行なった。その結果を合せて表７２に
示した。また得られた無機酸化物は実施例５ダと同様に
観察した結果全て球形状であった。

但し、実施例クダ〜７６の混合溶液は表記組成の溶液を
窒素雰囲気中で１００℃、３０分間加熱還流し友後、室
温まで冷却しＩＩＩＩＩＬ喪。

実施例ざコ 水３．６Ｆと実施例／で用いたと同一のテトラエチルシ
リケート２０ｔｔとをメタノールＯ，ダ！に溶かし、こ
の溶液を室温で約一時間攪拌しながら加水分解した。そ
の後、これ管実施例１に用いたと同一のアルミニウムト
リスＳ＠ｃ−ブトキサイド２ｇ、１ａｔｔイソグロＡ／
−ＩＬｐ７．０１ｉＪＩｆｃ溶かした１！！ｆｉＫ攪拌
しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物
とアルミニウムトリス５ｅＣ−ブトキサイドとの混合溶
液ｔｌｌ製した。次に攪拌機つきの内容積１０！のガラ
ス製反応答器にメタノールコ、５ｐｔ−尋人し、これＶ
Ｃｓｏｏｔのアンモニア水溶液（濃度コｊｗｔチ）を加
えてアンモニア性メタノール溶液ケ調製し、これにシリ
カの種子を作くるための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケー）＜１（、ＯＰｋメタノール／θ０１
に静かした溶液を約Ｓ分間かけて添加し。

・（添加終了Ｓ分径反応液がわずか乳白色のところで、
さらに絖！ｆｆ″′Ｃ上記の混合溶液會反応容器の温度
を２０℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応生成物
を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケ
ート１ｏｅｔを含むメタノールθ、Ｓ１からなる溶液１
該反応生成物が析出した系に約一時間かけて添加した。

添加終了後史に／時間攪拌を続けた後乳白色の反応液か
らエバポレーターを溶媒を除き、さらにｇＯ″Ｃ１減圧
乾燥することにより乳白色の粉体１得た。

走査製電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状でその粒径は０．７−〜０．２６μｍの範囲にあり
、またその粒径の標準偏差値が／、１３であった。Ｘ線
分析によると２０＝２５を中心にしてゆるやかな山形の
吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。また
ａＥＴｆｉｃよる比表面積は／コ（７ｍ’／　ｆであっ
た。さらに示差熱分析計および熱天秤による熱変化およ
び重量変化１に測定した。その結果は実施例１と同様な
傾向を示した。１ｏｏｏ℃にて７時間焼成し九恢の粉体
の比表面積は／　ｇ　ｍ２／　）　＠表−−〇Ｈ基の数
は、０．θざｍｍｏｌｅ　／　ｆ　ｓ　比１は一、ｊ、
ｔ、　および屈折率／、ダ６〜１．ダ７でありｘｍ分析
では一〇＝ココ°　を中心にしてゆるやかな山形の吸収
が見られ非晶質体であることが確認された。又。

螢光Ｘ線分析によるＳｌとＭの量比は仕込みの量と一致
し、収量４仕込み量から計算される値と２欽した。

実施例ｇ３〜ｇ！ 表７３に示したシリカの種子を作くるための有４Ｉ！珪
素化合物溶液の組成および反応生成物管析出させた後に
添加する有機珪素化合物溶液−の組成以外は金工実施例
ｇ２と同様な条件１行なった。その結果１合せ１表１３
に示した。また得られた無機酸化物は実施例ｇ２と同様
な観察の結果、全て球形状であった。

１ 実施例ざ６〜９６ 表／ｑの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例ｇ
コと同様な条件で行なった。その結果１合せて表１１Ｉ
に示した。また得られた無機酸化物は実施例ｇ−と同様
な観察の結果全て球形状であった。

但し実施例ｇｂｓ−よび？ｌの混合浴液の水はコ、ＯＸ
／（７−ｍｏｌ・／！塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液！；　、　４！ＩＲＪと有機珪素化合物のＩＩＩ液と
混合し、３０分間攬袢した後、アルミニウムトリス５ｅ
ｃ−ブトキサイド溶液に添加し１混合ｍａ１に調製した
。また実施例９２〜ｑ６の混合溶液は表記組成の溶液を
窒素雰囲気中で１００℃、３０分間加熱還流した後、室
温まで冷却し調製した。

実施例９７〜１０／ 表／Ｓのアンモニア性アルコールの組成としたμ外は全
て実施例ざ−と同様な条件で行なった。

その結果１合せ１表７５に示した。また得られた２機酸
化物は実施例ざコと同様な観察の結果全て球形状であっ
た。

１５９− 実施例１０コ〜１０９ 表１乙の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例ざ
コと（ロ）様な条件で行なった。その結果ケ合せて表７
６に示した。ま九得られた無機酸化物は実施例ざコと同
様な観察の結果全て球形状であった。

但し、実施例１０７〜１０９の混合溶液は、表記組成の
溶液を窒素雰囲気中で７００℃１．？θ分間加熱ＲｆＩ
Ｌシた後、室温まで冷却し調製した。

実施例／１０ ＄施例ざコと同様な方法で合成した１ｏｏｏ℃。

４時間焼成し良熱機酸化物を摺潰機で粉砕し、さらにｒ
−メタクリロ゛キシグロビルトリメトキシシランで表面
処理を行なった。処理は無機酸化物に対してｒ−メタク
リロキシプロビルトリメトキシシランをｂ　ｗｔ％添加
し、水−エタノール溶媒中で３０℃、一時間還流した後
エバーレータ−で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる
方法によった。

次ニビニル七ツマ−として２．２−ビス（Ｉｔ（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル
〕グロノ母ン（以下８ｉｓ−ＧＭＡ　トＭ　ウｅ　）　
トトリエチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥ
ＧＤＭ＾と言う。）の混合物（混合割合はＢｌｓ−ＧＭ
＾／ＴＥＧＤＭＡ＝ｙクモル比である。）に上記無機酸
化物を配合し充分１ｉＩｌ和することによりジ−スト状
の複合材を得た。この際複合材の無機酸化物の充填量は
？　／　、　３　ｗｔ％でペーストの粘度は操作上適正
であった。次にペーストを２等分に一方には重合促進剤
としてＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジンを、もう一方
ＫＦｉ重合ＷａＩＩｈ剤として過酸化ベンゾイルを各々
ビニルモノマーに対して７ｗｔ−添加しペースト＾（前
者）及びベース）Ｂ（後者）を調製した。

上記のペースト＾とペース）８を等量取？）、３０秒間
、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度３，３００Ｋｐ／ｃｙｓ２．　＊げ強度
り３ｏ〜／ｌｓ２　、表面あらさ。、６μｍ５表面硬度
！？　、０．歯ブラシ摩耗深さＳ、／ｓであった。又表
面研岸仕上げについてはソフレックス（スリーエム社製
）で仕上けたとζろ複合レジンの表面を削シ過ぎること
なく、容品に滑沢性の良い表面が得られた。

実施例／／／〜／／３ 実施例１１実施例２６および実施例Ｓダの無機酸化物Ｃ
１０００’Ｃ，，Ｉｔ時間焼成したもの）を用いて、実
施例／／Ｑと同様なビニルモノｉ−を用い、同様な方法
でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レジンの物性
を画定した。その結果を同じく表７７にまとめて示した
。

実施例１ｔ４Ｉ−ｉｉｂ 実施例ｉｉＯで用いた無機酸化物を用−１，ビニルモノ
マー成分としてυ−ダＨＭ＾、υ−ダＢＭ＾、テトラメ
チロールメタントリアクリレート（以下、ＴＭＭＴと言
う、）およびメチルメタタリレート（以下ＭＭ＾と言う
、）を用いた以外は実施例ノｉｏと同様な方法でペース
ト状の複合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割
合は表ｉｔに示した通シである。ペースト状の複合材を
さらに実施例１１Ｏと同様な操作で硬化させ九複合レジ
ンの物性を測定した。その結果を同じ（表ｉｔに示した
。

実施例ｉｉり ＰｄＣ２ｔ　Ｏ−３６１を７Ｎ塩酸水溶液Ｋｌｌかし。

この水溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成−［−００℃、コ時間で焼成したもの１表面積
ハ２０　ｆｌ＠Ｖｌ　）ノＯＩＩを含浸しｇＯ〜ｇ５℃
で蒸発乾固後ｉｉＯ℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉
体をペレタイザーにて成灘した後内径２１箇のＩ４イレ
ツクス製反応管に充填し、水素雰茜気下、ａＳＯ℃で約
３時間遠元し九、その後反応管ｏｔｉｎ度を２００℃ま
で下げ、水素ｉ、。

ｔ／ｈ、−酸化炭素ｏ、ｓｔ／時の流量で反応管内に通
し、２０時間後に反応管出口の組成を〃スクロマトグラ
フにより分析した。その結果メタノールが生成した。そ
の収率は供給−酸化炭素に対して０．０＆ｒｒｗｏ１％
であった。これは熱力学的ｒ−タよシ算出される平衡収
率の約ｌ＠に相蟲する高活性であった。

特許出履人 徳山１違株式会社 手続補正書 昭和５７年４月す日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　特願昭５７−３５５６６号２、発
明の名称 無機酸化物及びその製造り法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　　　所　山口県徳山市御影町１番１号１、補正峠
灯ト ＃層及び明細占全文 ５、補正の月別 出願及び明ａＳの９内（内容に変更なし）１６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　シリカと結合可能な周期律表第■族の金属酸
   化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が／　０
   ０−２／　Ｐ以上で且つ形状が球形状である無機酸化物
   。 （２：　　結合可能な周期律表第■族の金属酸化物の組
   成比が２θモルチ以下である特許請求の範囲０）記載の
   無機酸化物。 （３１粒子径がＱ、１〜７．０μｍの範囲である特許請
   求の範囲（１）記載の無機酸化物。 （４）粒子径の標準偏差値か７．３０以下である特許請
   求の範囲（１１記載の無機酸化物。 （５１結合可能な周期律表第■族の金属酸化物カニ酸化
   アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化イツトリウムより
   なる群から選ば牡た少くともｌ檀の金属酸化物である特
   許請求の範囲１１＋記載の無機酸化物。 （６１シリカと結合可能な周期律第■族の金属酸化物及
   びシリカを主な構成成分とし、比表面積が／　００　ｍ
   ２／　１１未満で且つ形状が球形状である無機酸化物。 （７）結合回前な周期律表第ｍ族の金属酸化物が酸化ア
   ルミニウム、酸化ホウ素及び酸化イツトリウムよりなる
   群から選ばれた少くとも／樽の金属酸化物である特許請
   求の範囲（６）記載の無機酸化物。 ＋８１　　結合可能な周期律表第ｍ族の金属酸化物の組
   成比が一〇モル囁以下である特許請求の範囲（６）記載
   の無機酸化物。 （９）粒子径がｏ、ｉ−ｉ、ｏμｍの範囲である特許請
   求の範囲（６：記載の無機酸化物。 ａ・　粒子径の標準偏差値が１．３０以下である特許請
   求の範囲（６１記載の無機酸化物。 Ｉ　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
   期律表第■族金属軸）の有機化合物と會含む混合溶液を
   、骸有機珪素化合物及び周期律表第ｍ族金属の有機化合
   物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカ
   リ性浴媒中にｈ加し加水分解を行い１反応生成物を析出
   させることを特徴とするシリカと周期律表＃！厘族金属
   の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法
   。 １１３　　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の
   範囲０記載の方法。 ０３　　混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
   加水分解をされ九本のである特許請求の範囲（Ｉυ記載
   の方法。 Ｉ　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
   である特許請求の範囲ａ１Ｎ記載の方法。 ａ！９　　無機酸化物が球形状である特許請求の範囲α
   Ｄ紀載の方法。 ａｅ　　周期律表第１族の金属←）がアルミニウム、ホ
   ウ素又はイツトリウムである特許請求の範囲ａＯ記載の
   方法。 ａｎ　　混合溶液中に水がモル比でＨ，Ｏ≧／、θ及び
   竺巴≦ｑとなるように含まれる特許請求の範囲１ （Ｉ１１記載の方法。 　Ｏ 舖　混合溶液中に水がモル比で工≧コ、０及び２０ Ｔ≦／、Ｏとなるように含まれる特許請求の範囲１記載
   の方法。 と愈るように含まれる特許請求の範囲１記載の方法。 −混合溶液中に８１とＭがモル比で　”　≦０．２Ｓ量
   十Ｍ となるように含ま扛る特許請求の範囲（Ｉｌｌ記載の方
   法。 ＣＩ　　周期律表第１族の金属がアルミニウムであり、
   混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
   囲０記載の方法。 の　アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる
   特許請求の範囲ＯＤ記載の方法。 ＠　シリカの種子は、加水分解可能な有機珪素化合物を
   該有機珪素化合物は溶解するが加水分解されたシリカは
   溶解しない水を含むアルカリ性溶媒中に添加し、該有機
   珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させた本のであ
   る特許請求の範囲（至）記載の方法。 勿　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
   期律表第１族金属（財）の有機化合物と會含む混合溶＊
   Ｖ、該有機珪素化合物及び周期律表第１族金鵬の有機化
   合物は溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
   媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
   いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し
   、加水分解することを特徴とするシリカと周期律表第１
   族金属の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製
   造方法。 伺　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲（
   財）記載の方法。 （至）　混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
   加水分解をされたものである特許請求の範囲一記載の方
   法。 罰　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
   である特許請求の範囲＠記載の方法。 （至）　無機酸化物が球形状である特許請求の範囲一記
   載の方法。 （至）　周期律表第１族の金属−がアルミニウム、ホウ
   素又はイツトリウムである特許請求の範囲例記載の方法
   。 −混合溶液中に水がそル比でＨ！Ｏ−≧／、θ及びＨ，
   ０ １７≦ダとなるように含まれる％ｌＦＦ請求の範囲ａ４
   紀載の方法。 　０ ０９　　混合溶液中に水がモル比で　２　　≧２．Ｏ及
   び一！ｉ！−２−≦７　、０となるように含まれる特許
   請求の範囲 （至）　混合溶液中にＳｌとＭがモル比で□≦０．３５
   ｉ＋Ｍ となるように含まれる特許請求の範囲（財）記載の方法
   。 （至）　混合溶液中にＳ：とＭがモル比で□≦０．２５
   １　＋　Ｍ となるように含まれる特許請求の範囲■記載の方法。 鱒　周期律表第ｍ族の金属がアルミニウムであり。 混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
   囲儲記載の方法。 ■　アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる
   特許請求の範囲＠記載の方法。 （至）　シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合
   物１に、咳有機珪素化合物は溶解するが、加水分解され
   たシリカは溶解しない、水を含むアルカリ性溶媒中に添
   加し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカ會析出さ
   せたものである特許請求の範囲■記載の方法。 ■（１）　　加水分％ＷＪ能な、壱機珪素化酋−と加水
   分解可能な周期律表第ｍ族金属軸）の有機化合物とを含
   む混合溶液な、該有機珪素化合物及び周期律表Ｗ、Ｉｌ
   ｌ族金属の有機化合物は溶解するが反応生成物は実質的
   に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い
   １反応生成ｔｌｌＪを析出させるか又は １　　　　（ｊｌ）　　加水分解可能な有４＆珪素化合
   物と加水分解可能な周期律表第ｍ涙金Ｊｓ（ロ）の有機
   化合物と期体表第厘族金属の有機化合物は溶解するが反
   応生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分
   解を行い反応生成物を析出させ。 次いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加
   し、加水分解して反応生成物を析出させ１次いで該反応
   生成物を５００〜７３００℃の温度で焼成することｔ％
   黴とする無機酸化物の製造方法。 −混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲■記
   載の方法。 ｍ　　混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に加
   水分解をされたものである特許請求の範囲一記載の方法
   。 −アルカリ性溶媒が水を含むアンそニア性アルコールで
   ある特許請求のＩｉＦ！Ｉｊｒｎ記載の方法。 −９無機酸化物が球形状である特許請求の範囲■記載の
   方法。 −周期律表第ｍ族の金Ｓ−）がアルミニウム、ホウ素又
   はイットリクムである特許請求の範囲一記載の方法。 （２）記載の方法。 範囲■記載の方法。 となるように含まれる特許請求の範囲■記載のとなるよ
   うに含まれる特許請求の範囲一記載の方法。 Ｑη　周期律表第ｍ族の金属がアルミニウムであ麿混合
   溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範囲■
   記載の方法。 −アルカリ性′＃！媒中に予めシリカの種子ケ含んでい
   る特許請求の範囲■記載の方法。 −シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合物を、
   該有機珪素化合物は溶解するが、加水分解されたシリカ
   は溶解しない、水會含むアルカリ性溶媒中に添加し、該
   有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させたもの
   である特許請求の範囲■記載の方法。 −重合可能なビニルモノマーと、シリカ及び周期律表第
   ■族金属の酸化物を主な構成成分とする球形状の無機酸
   化物とよりなることｔ−特徴とする複合材。 ◇リ　無機酸化物中の周期律表第ｍ族金属の酸化物の組
   成比が２０モル−以下である特許請求の範囲一記載の複
   合材。 （に）無機酸化物の粒子径がＱ、ｌ−７，Ｑｐｍの範囲
   である特許請求の範囲一記載の複合材。 （ロ）無機酸化物の粒子径の標準偏差値が７．３０以下
   である特許請求の範Ｉ！輸記載の複合材。 −無機酸化物の屈折率がｉ、ｓｏ〜／、６０の範囲であ
   る特許請求の範囲一記載の複合材。 −　比表面積が／　００　ｍ　／　ｆ以下である特許請
   求の範囲（至）記載の複合材。 ←）無機酸化物が７０〜９０（重量）チ含まれてなる特
   許請求の範囲一記載の被合材。 （ロ）　重合可能なビニルモノマーがアルカリ基及び／
   又はメタクリル基を有するビニルモノマーである特許請
   求の範囲一記載の被合材。 （→　シリカ及び周期律表第ｍ族金属の酸化物を主な構
   成成分とする球形状の無機酸化物を主成分とするアルコ
   ール製造用触媒。 ωつ　無機酸化物中の周期律表第■族金属の酸化物の組
   成比が２０モルチ以下である特許請求の範囲に）記載の
   触媒。