JPS58153941A

JPS58153941A - 電子写真用光導電部材

Info

Publication number: JPS58153941A
Application number: JP57036918A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shirai; 茂白井; Kyosuke Ogawa; 小川　恭介; Junichiro Kanbe; 純一郎神辺; Keishi Saito; 恵志斉藤; Yoichi Osato; 陽一大里; Teruo Misumi; 三角　輝男
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1983-09-13
Also published as: JPH0219946B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光−１可視光
線、赤外光線ｅ　Ｘ＠＊　ｒ線等を示す）の様な電磁波
に感受性のある光導ｍ部材に関する。

固体撮像装置、或いはＩｌ形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する
光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉ、
）　／暗電流（１直）〕が高く、照射する電磁波のスペ
クトル特性に！ツチングした嶽収スペクトル特性を有す
ること、光応答性が連（、所望の暗抵抗値を有すること
、使用時において人体に対して無公害であるこり、更に
は固体撮倫装置においては、残像を所定時間内に容品に
処理することができること等の特性が要求される。殊に
、事務機としてオフィスで使用される電子写真直間六に
組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使
用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
ア七ルファスシ９２ン（以ｍ５−８ｔト表記す）があり
、例えば独国公開第２７４６９６７号公報、同第２８５
５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、独国
公ｉＩａ第２９３５４１１号公報には光電変換読取装置
への応用が記載されている。

面乍ら、従来のａ−８ｉで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々に
は特性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る
上で更に改良される余地が存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高晴抵抗化を同時に針ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発するＩＩＩＫなる等の不都合な
点が少なくなかった。

又、ａ−８１材料で光導電層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或
いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導側の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他
の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子のＪ有の仕
方如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフオ）中ヤリＴの該層中での寿命。

が充分でないことや暗部において、支持体側よりの電荷
の注入の阻止が充分でないこと、或いは、転写紙に転写
された画像に俗に「白翼ケ」と呼ばれる、局所的な放電
破壊風１ａＫよると思われる画像欠陥や、例えば、タリ
ー二ンダに、ブレードを用いるとそり摺擦によると思わ
れる、俗Ｋ「白スジ」と云われている所間画像欠陥が生
じたりしていた。又、多湿宴曲、、［、気中で使用した
り、或いは多湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用す
ると俗に云う画像のボクが生ずる場合が少なくなかった
。

更には、層厚が士数声以上になると層形成用の真空堆積
室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共に
、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂が
生ずる等の現象を引起し勝ちになる。この現象は、殊に
支持体が通電、電子写真会費において使用されているド
ラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点に
おいて解決される可き点がある。

従って＆−８１材料そのものの特性改良が計られる一方
で光導電部材を設計する際に、上記した鎌な闘−の総て
が解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８１Ｋ
就て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう一点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体とし〜水嵩原子（Ｈ）又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するＴＩ％ルフ
ァス材料、所ｓ　水素化ア峰ルファスシリコン、ハロゲ
ン化ア峰ルファスシリコン、或いはハ四ゲン含有水素化
アモルファスシリコン〔以後これ等の総称的表記として
［ａ−８１（Ｈ−Ｘ）　Ｊを使用する〕から構成される
光導電層を有する光導電部材の層構成を以後に説明され
る様な特定化の下に設定されて作成された光導電部材は
実用上著しく優れた特性を示すばかりでな、＜、従来の
光導電部材と較べてみて４あらゆる点において凌駕して
いること、殊に電子写真用の光導電部材として著しく優
れた特性を有していることを見出した点に基づいている
。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど依存なく実質的に常時安定しており、耐光疲労に著
しく長け、−返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久
性、耐湿性に優れ、残留電位が全く又は殆んどｌｌ１ｉ
ｉＩされない光導電部材を提供することを主たる目的Ｅ
する。

本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積層される層の各層間における密着性に優れ、
構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い光導電
部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の’Ｉｔ
Ｎ保持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効
に適用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材
を提供することである＠本発明の更に他の目的は、長期
の使用において―像欠陥や１働のボケが全くなく、ｓ度
が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ解倫度の高い、
高品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の光導
電部材を提供することである。

本発明の更にもう１つの目的は、高光＃１度性。

高ＳＮ比特性及び為耐圧性を有する光導電部材を提供す
ることでもある◎ 本発明の光４電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、好ましくは構成原子として水素原
子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少な
くとも含有する非晶質材料で構成され、光導電性を有す
る非晶質層とを有し、該非晶質層が、構成原子として、
層厚方向に不均一で連続的な分布状態で酸素原子が含有
されている第一の層領域（０）と、構成原子として、層
厚方向に連続的な分布状態で周期律表嬉厘族に属する原
子が含有され、非晶質層の表面下に内在している第二の
層領域（厘）とを有することを特徴とする。

王妃した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的、光導電的特性、耐圧性及び使
用環境特性を示す。

殊に１電子写真用偉形成部材として適用させた場合には
、１ｉｉｆＩｉ形成への残留電位の影響が全くなく、そ
の電気的特性が安定しており、高感度で、高ＳＮ比を有
するものであって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、
濃度が高く、ノく−フ）−ンが鮮明に出て、且つ解倫変
の高い、高品質の画像を安定して繰返し得ることができ
る。

又、本発明の光導電部材は支持体上に形成される非晶質
層が、層自体彊憶であって、且つ支持体との密着性に著
しく優れており、高速で長時間連続的に繰返し使用する
ことが出来る。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細Ｋ
ｍ明する。

ｔ１１１１図は、本発明のＩＩＩの夷−ｍ＊例の光導電
部材の層構成をＪｌｌ！明するために模式的に示した模
式的構成図である。

ｉｇＩ図に示す光導電部材１００は、光導電部材用とし
ての支持体１０１ノ上、ａ−８１（Ｈ，Ｘ）　ｉｐう成
り、光導電性を示す非晶質層１０２を有する。

非晶質層１０２は、該層の全層域を占め、構成原子とし
て酸素原子を含有する菖−の層領域（０）１０５、周期
律表嬉厘族に属する原子（嬉厘族原子）を含有する第二
の層領域（厘）１０４、及び第二の層領域（厘）１０４
上に、酸素原子は含有しているが嬉厘＊＊子は含有され
てｉない表面層領域１０５とから成る層構造を有する。

第一の層領域（０）１０５に含有される酸素原子は核層
領域（亀）１０５において層厚方向には連続的に分布し
、その分布状態は不均一とされるが、支持体１０１の表
面に実質的に平行な面内では連続的に且つ実質的Ｋｊｌ
−に分布されるのが好會しいものである。

［１図に示す光導電部材１００は非晶質層１０２の表面
部分には第１に原子が含有されない層領域１０５が設け
である。

第二の層領域１０４中に含有される縞蓋族原子は、該層
領域１０４において層厚方向には連続的に分布し、その
分布状態は均一であり、且つ支持体１０１の表面に実質
的に平行な面内では連続的に且っ実質的に均−忙分布さ
れるのが好ましいものである。

本発明の光導電部材においては、第一の層領域。

（０）には−素原子の含有によって高崎抵抗化と、非晶
質層ｍが直接設けられる支持体との間の密着性の向上が
重点的に針られている。殊に、縞１図に示す光導電部材
ｉｏｏ＃）ｔ＊に非晶質層１０２が原子の含有されてい
ない表面層領域１０５とを有し、第一の層領域（０）１
０５と第二の層領域（厘）１ｏ４とが共有する層領域を
有する層構造の場合により良好な結果が得られる。

又、本発明の光導電部材においては、感−の層領域（０
）１０３に含有される酸素原子の該層領域（０）１０５
における層厚方向の分布状態は１ｇＩＫは該第−の層領
域（０）１０！Ｉの設けられる支持体１０１又は他の層
との密着性及び接触性を良くするために支持体１０１又
は他の層との接合面側の方に分布濃度が高くなるＩＩＫ
される。１Ｅ２１１ｃは、上記零となる様に嬉−の層領
域（０）１０５中に含有されるのが好ましいものである
。第二の層領域（Ｊｌ）１０４中に含有される１厘族原
子の分布状態は、層領域（■）１０４において、その層
厚方向においては、連続的で均一であって、且つ支持体
１０１の表面に平行な面内において４連続□″的で均一
である。

：１本発明において、非晶質層を構成する第二の層領域（膳
）中に含有される周期律表嬉璽族に属する原子として使
用されるのは、Ｂ（硼素）、ムｌ（アルｉニウム）、Ｇ
ａ（ガリウム）、ＩＩＩ（インジウム）。

ＴＩ（タリウム）等であり、殊に好適に用いられるのは
Ｂ、Ｇａである。

的が効果的に達成される４ｍ！に所望に従って適宜法め
られるが、通常は０．０１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍ
Ｌｓ　ｐａｗｎ、好ましくは０．５〜Ｉ　Ｘ　１０’　
ａｔｏｍｉｅ　））ｓａ、最適には１〜５　Ｘ　１「’
　ａｔｏｍ’ｓ　））馳とされるのが望ましいものであ
る。第一の層領域（０）中に含有される酸素原子の量に
就ても形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従って適宜法められるが、通常の場合、０．００
１〜５０　ｈｓｏ■１・憾、好ましくは０．００２〜２
０　ａｔｏｍｙｅ≦、最適には０．００３〜１０ａｔｏ
ｍｉｏ幡とされるのが１１ましいものである。

本発明の光導電部材においては、第一の層領域（０）に
は、酸素原子の含有によって、高暗抵抗へ１殊に％第１図に示す光導電部材１００のＩｌＫ、非晶質
層１０２が、酸素原子を含有する第一の層領域（０）１
０５．ｍ厘族原子を含有する第二の層領域（厘）１０４
，１１厘原子の含有されていない層領域１０５とを有し
、纂−の層領域（０）１ｆｆ５と第二の層領域（厘）１
０４とが共有する層領域を有する層構造の場合により良
好な結果が得られる・本発明の光導電部＃においては非
晶質層の全層領域を構成し、酸素原子の含有される纂−
の層領域（０）は、１つには非晶質層の支持体との密着
性の向上を計る目的のために、又、非晶質層の一部な備
威し嬉１族原子の含有される第二の層領域（璽）は、１
つには、非晶質層の自由表面側より惜電逃理を施された
際、支持体側より非晶質層の内１１ＫＩＩＩＥ荷が注入
されるのを阻止する目的のために夫々、支持体と非晶質
層とが接合する層領域として、少なくとも互いの一部を
共有する構造で設けられる。

本発明の光導電部材におい−では、諺璽族原子の含有さ
れる層領域（厘）は、その設けられる目的が非晶質層と
支持体間における、支持体価から非晶質層中への電荷の
注入防止を主たるものとする場合には、非晶質層の支持
体価の方に極力偏在させる必要がある◇ この様な場合においては、第璽族原子の含有されている
層領域（１）の層厚ｔ１と（１１１図では層領域１０４
０層厚）、層領域（曹）の上に設けられた、層領域（１
）を除いた部分の層領域（ｇＩ図では層領域１０６）の
層厚Ｔとの間には、 ’ｓ／　（Ｔ＋ｉ１）≦０．４の関係が成立する様に非晶質層を形成するのが望ましく
、より好ましくは、上記した関係式の値が０．５５以下
、最適には０．５以下とされるのが望ましいＯ又、縞■族原子の含有される層領域（璽）の層厚ｔＢと
しては、通常は５（１〜５戸、好適には４０ましいもの
である。

他方前記層厚Ｔと層厚ｔ１との和（Ｔ　＋ｔＢ）として
は、通常は１〜１００声、好適には１〜８０声、最適に
は２〜５０戸とされるのが望ましいものである。

本発明の光導電ｇ材においては、非晶質層は支持体側の
方に一在させて設けられる嬉厘族原子の含有される層領
域（璽）と、該層領域（１）を除いた残りの部分であっ
て、嬉厘族原子の含有されてない層領域とで構成される
が、該嬉厘族原子の含有されない層領域の層厚Ｔは、形
成される光導電部材に要求される特性に従って、層設計
の際に適宜決定される。本発明において、層厚〒として
は、通常は０．１〜９０声、好ましくは０．５〜８０戸
、最適には１〜７０戸とされるのが望ましいものである
。

１１２図乃至嬉１０図には、本発明に招ける光導電部材
の非晶質層を構成する層領域（０）中に含有される酸素
原子の層厚方向の分布状態の典蓋的例が示される。

第２図乃至第１０図において、横軸は酸素原子の含有量
Ｃを、縦軸は、酸素原子の含有されている層領域（０）
の層厚を示し、ｔ、は支持体の界面の位置を、ｔアは支
持体価とは反対−の界面の位置を示す。即ち、酸素原子
の含有されている層領域（０）はｔ、ｆｌＡよりｔア側
に向って層形成がなされる。

本発明においては、酸素原子の含有される層領ＪＩｉＲ
（０）　ハ、主Ｋ　ａ−８ｔ　（Ｈ、Ｘ）　ｉｐら成す
、光導電性を示す非晶質層の全層領域を占めている。

８２図には、層領域（０）中に含有される酸素原子の層
厚方向の分布状態の［１１の典麗例が示される。

第２図に示される例では、酸素原子の含有される層領域
（０）が形成される表面と該層領域（０）の表面とが接
する界面位置ｔ１よりｔ、の位−までは、酸素原子の含
有ｍ＊ｃが０１なる一定の値を取り乍ら酸素原子が形成
される層領域（０）に含有され、位置ｔ、より濃度Ｃ婁
より一面位置ｔＴＫｌｌるまで徐々に連続的に減少され
そいる。界面位置ｔＴにおいては酸素原子の含有量＊Ｃ
ＬｔＣ，とされる〇［３図に示される例においては、含
有される酸素原子の含有濃度Ｃは位置ｔ１より位置ＩＴ
に到５まで濃［Ｏａから−々に連続的に減少して位置ｔ
において濃度Ｃ魯となる様な分布状態を形成している。

８４図の場合には、位置ｔ、より位置ｔ１までは酸素原
子の含有濃度ＣはＧ−と一定値とされ、位置ｔ。

と位置Ｉｔとの関において、徐々に連続的に減少され、
位ｆｔ、において、含有−１ｃは実質的に零とされてい
る。

一５図の場合には、酸素原子は装置ｔ、より位置ｔＴＫ
ｊｌる亥で、含有１Ｉｔａ・より連続的に徐々に減少さ
れ、位置ｔ、において集質的に零とされている０１１６
図に示す例においては、酸素原子の含有濃度Ｃは、位置
ｔ、と位置ｔｓｉｌにおいては、濃度Ｃ・と一定値であ
り、位置ｔ、においては濃度Ｇ１・とされる・位置ｔ、
と位置ｔ１との間では、含有量１ｃは一次関数的に位置
ｔ、より位置ｔ、に到るまで減少されている・纂７６ＡＫ示される例においては、位置ｔ１より位置１
．重では濃ｆｃｘｘの一定値を取り、位置ｔ、より位置
ｔ、までは濃度０１麿より濃度Ｃλｓｔで一次関数的に
減少する分布状態とされている。

嬉８図に示す例においては、位置ｔ、より位置ｔＴに到
るまで、酸素原子の含有濃度Ｃは濃ｌｌｌＣｌより零に
到る４１ｉＫ−次間数的に減少している。

第９図においては、位置ｔ１より位置ｔ、Ｋｊｌるまで
は酸素原子の含有濃度Ｃは、濃度Ｃ１８より濃度Ｃ１・
まで−次間数的に減少され、位置ｔ、と位置ＩＴとの関
においては、濃ＫＣｈ−の一定値とされた例が示されて
いる。

菖１０図に示される例においては、酸素原子の含有濃度
Ｃは位置ｔ、６ｃおいて濃ＩＥＧｘｖであり、位置ｔ、
に到るまではこの濃度Ｃ１マにより初めはゆっくりと減
少され、ｔ、の位置付近においては、急激に減少されて
位置ｔ、では、濃度ＣＩとされる＠位置上、と位ｗ１ｔ
、との間においては、初め急激に減少されて、その後は
、緩やかに減少されて位置ｔ、で濃度０１・となり、位
置ｔ、と位Ｎｔ、との闘では、極めてゆっくりＥ徐々に
減少されて位置ｔ、において、濃度Ｃ■に到る。位置ｔ
、と位置ｔ、の関においては、濃度ＣＳＯより実質的に
零になる様に図に示す如き形状の曲線に従って減少され
ている。

以上、１１２図乃至菖１０図により、層領域（０）中に
含有される酸素原子の層厚方向の分布状態の典型例の幾
つかを説明した様に、本発明においては、支持体１１に
おいて、酸素原子の含有層ｆＩＩＬＣの高い部分を有し
、＃画ＩＴ鱈においては、前記含有濃度Ｃは支持体１１
に較べて可成り低くされた部分を有する酸素原子の分布
状態が形成された層領域（０）が非晶質層に＃にけられ
るのが好ましい〇本発１１において、非晶質層を構成す
る酸素原子の含有される層領域（０）は、上記した嫌に
支持体軸の方に酸素原子が比較的高濃度で含有されてい
る局在領域ムを有する〇局在領域ムは、嬉２図乃至嬉１０図に示す記号を用いて
説明すれば、界面位ｌｔＢより５戸以内に設けられるの
が望ましいものである。

ある。

局在領域ムを層領域ＬＴの一部とするか又は全部とする
かは、形成される非晶質層に要求される特性に従って適
宜法められる。

局在領域ムはその中に含有される酸素原子の層厚方向の
分布状態として酸素原子の含有量分布値（分布濃度値）
の最大Ｇｍａｘが通常は、１ｏａｔ・ｍｌ・弧以上、好
適には２０　ａｔ＠ｍｉ・襲以上、最適には５０ａｔｅ
ａｉ＊−以上とされる嫌な分布状態となり得る様に層形
成されるのが望ましい。

即ち、本発明の好ましい実施ｊｍ様例においては、酸素
原子の含有される層領域（０）は、支持体側からの層厚
で５ｉ以内（１，から５声厚の層領域）に分布濃度の最
大値ＣｍＩａｘが存在するＩａＫ形成され本発明におい
て使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性で
あり【も良い。導電性支持体としては、例えば７　Ｎｉ
Ｃｒ、ステンレス、ムｌ、　Ｃｒ。

Ｍｏ　、ムｕ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　ＰＩ
、　Ｐｄ　等ｆ＞傘属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、でリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、−にルローズ、アセテート、ポ
リグロビレ／、ポリ塩化ビニル、？り塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ボリアミド等の合成樹脂のフィルム又は
シート、ガラス、セラミック、紙等が通常使榔される。

これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
７方の表面を導電処理され、鋏導電ＩＩｊ、ｌｌされた
表面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表向に、ＮｉＣｒ。

ムｌ、Ｏｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ
、Ｐｉ、Ｐｄ、ＩｍｚＯｉ、５ｈｏｚ　。

Ｉ’ｌＸ）（Ｉｍ２０！　−）８ｎ０２　）等から成る
薄膜を設けるコトによって導電性が付与され、或いはポ
リエステルフィルム等の合成＊＊フィルムであれば、Ｎ
ｉＣｒ。

ムＪ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ムｕ、Ｃｒ、　Ｍｏ、
Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＴＩ、Ｐｔ　　　等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でそ
の表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に導電性が付与される。支持体の形状
としては、円筒状。

ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材１
００を電子写真用僧形成部材として使用するのであれば
連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部
材が形成される様に適宜決定されるが、光導電部材とし
て可憐性が要求される場合には二支持体としＣ′）機能
”′充分発揮される範囲内セ％れば可能な限り薄くされ
るっ面乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上
、機械的強度等の点から、通常は、１０１１以上とされ
る。

本発明において、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタリン
グ法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象を利
用する真空堆積法によって成される。例えば、グロー放
電法によって、　ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶
質層を形成するには、基本的にはシリコン原子（８４）
を供給し得る別供給用の原料ガスと共Ｋ、水素原子ｌ導
入用の又は／及びハロゲン原子内導入用の原料ガスを、
内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、錬堆積室内に
グロー放電を生起させ、予め所定位置に設置されである
所定の支持体表面上Ｋ　ａ−８１（Ｈ，Ｘ）から成る層
を形成させれば良い。又、スパッタリング法で形成する
場合には、例えばムｒ、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ
等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気中で８１で構
成されたターゲットをスパッタリングする際、水素原子
（ハ）又は／及びハロゲン原子内導入用のガスをスパッ
タリング用の堆積室に導入してやれば良い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子囚とし？　＆誉ｊ具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

本発明におい１使用される８１供給用の原料ガスとして
は、８ｉＨａ、　８！　２Ｈ４，８ｉｓＨｓ、　８ｉ　
４Ｈ１０等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素（
シラン−）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Ｓ＆供給効率め良さ郷の点
で８ｉＨ４，８ｉ２Ｈｉ　　が好ましいものとして挙げ
られる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合
物、ハロゲンで置換された。

シラン−導体等のガス状態の又はガス化し得るＩ・ロゲ
ン化合物が好ましく挙げられる。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、Ｉ・ロゲ／原子を
含む硅素化合一も有効なものとして本発明においては挙
げることが出来る。

本発明において好適に使用し得るノ・ロゲン化合物とし
ては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の／％
Ｈゲンガス、ＢｒＦ、　Ｃ１ｌ？、　ＣｊＦｉ、　Ｈｒ
Ｆｓ、ＩＡｒＦｓ。

ＩＦｉ　、　ＩＦ７　、　ＩＣｊ　、　ＩＨｒ等の７％
　Ｃｌグン関化合物を挙げることが出来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合一、所■、ハロゲｙｊ［子
で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えば
８ｉＦａ、　８ｉ２Ｆ６．８ｉＣｊ４．８ｉＢｒａ　等
のハＩＩＩゲン化硅素が好ましいものとして挙げること
が出来る。

この様なハロゲン原子な含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、８ｉを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上にハロゲン
原子を含むａ−８ｉから成る非晶質層を形成する事が出
来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
形成する場合、基本的には、８ｉ供給用の原料ガスであ
るハロゲン化硅素ガスとムｒ、　Ｉ（２，Ｈｅ等のオス
等を所定の混合比とガス流量になる様にして非晶質層を
形成する堆積室に導入し、グロー放電な生起してこれ等
のガスのプラズマ１ｌｌａを形成するととＫよって、所
定の支持体上に非晶質層を形成し得るものであるが、水
素原子の導入を針る為にこれ等のガスに更に水素原子を
含む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても良
い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の議会比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合には８ｉから成る
ターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の場
合には、多結晶シリ、フン又は単結晶シリコンｔ−蒸発
源として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵
抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法（１＜Ｂ法）等
によって加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ
雰囲気中を通過させる−で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して鋏ガスの
プラズマ雰囲気ｔ−形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ２、或いは前記したシラン類等のガ
スなスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ雰囲気を形成してやれば喪い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるか、そ
の他Ｋ　、　ＨＦ、　Ｈｃｌ、　ＨＢｒ、　ＨＩ等のハ
ロゲン化水素、８ｉＨｚＦｚ、　８ｉＨｚＩｚ、　８ｉ
ＨｚＣｊｚ　。

８ｉＨＣハ、　８１ＨｚＢｒ　１，８１ＨＢｒ　ｓ等の
ハＥｌゲン置換水素化硅素、等々の〃ス状態の或いはガ
ス化し得る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲノ
化物も有効な非晶質層形成用の出発物質として挙げる事
が出来る。

これ等の水−原子な含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層中にハロゲン−子の導入と同時に電気的或いは
光電的特性の制御Ｋｌｈめて有効な水素原子も導入され
るので、本発明におい【は好適なハロゲン原子導入用の
原料とし″Ｃ使用される。

水嵩原子を非晶質層中に構造的に導入するに＆東上記の
他ＫＨ２、或いは８　ｔＨ４ｔ　８１２Ｈ６ｅ　８　ｉ
墨Ｈａ、８轟４Ｈ１０等の水嵩化硅素のガスを８ｉｖ供
給する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放電
を生起させる事でも行う事が出来る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Ｓｉターゲ
ットを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びＨ２ガス
を必要に応じ”ＣＨｅ、　Ａｒ等の不活性ガスも含めて
堆積室内に導入してプラズマ雰囲気な形成シ、前記８１
ターゲツトをスパッタリングする事により【、基板上Ｋ
　ａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層が形成される
。

更には、不純物のドーピングも兼ねてＢ２Ｈ２等のガス
を導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の非晶質層中に
含有される水素原子餞の量又はハロゲン原子内の量又は
水門原子と・・ロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は通常の
場合１〜４０轟ｔ　ｏｍｉ　（嗟、好適には５〜６０ａ
ｔｏｍｉ４とされるのが望ましい。

非晶質層中に含有される水素原子部又は／及びハロゲン
原子内の量を制御するには、例えば支持体温度又は／及
び水嵩原子（ハ）、或いはハロゲン原子０Ｑｔ−含有さ
せる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層に、第厘族原子を含有する層領域側）及び酸素
原子を含有する層領域０ｖ設けるには、グロー放電法や
反応スパッタリング法等による非晶質層の形成のｌ１Ｋ
１第厘−原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用の出
発物質を夫々前記した非晶質層形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中区その量を制御し乍ら含有し
【やる事によって威される。

非晶質層な構成する、酸素原子の含有される層領域０及
び第厘族原子の含有される層領域＠を夫々形成するのに
グロー放電法シ轡いる場合、各層領域形成用の原料ガス
となる出発物質としては、前記した非晶質層形成用の出
発物質の中から所望に従って選択されたものに、酸素原
子導入用の出発物質又は／及び嬉璽族原子導入用の出発
物質が加えられる。その様な酸素原子導入用の出発物質
又は第鳳族原子導入用の出発物質としては、少なくとも
酸素原子或いは第厘族原子を構成原子とするガス状の物
質又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。

例えば層領域０を形成するのであれば、シリコン原子（
８ｉ　）　ｔ−構成原子とする原料ガスと、酸素原子０
を構成原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子ｌ
又は／及びハロゲン化物（３）を構成原子とする原料ガ
スとを所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子（８ｉ）ｔ’構成原子とする原料ガスと、酸素
原子口及び水素原子（ハ）を構成原子とする原料ガスと
を、これも又所望の混合比で混合するか、或いは、シリ
コン原子（８ｉ）を構成原子とする原料ガスと、シリコ
ン原子（８ｉ）、酸素原子Ｏ）及び水ｌＩＡ原子（ハ）
の３つを構成原子とする原料ガスとを混合し【使用する
ことか出来る。

又、別には、シリコン原子（８ｉ）と水素原子ｌとを構
成原子とする原料ガスに酸素原゛′−ＦＯ）を構成原子
とする原料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的には
、例えば酸素（０２）、オゾン（”）＊−酸化窒素（Ｎ
Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、−二酸化窒素（ＮｚＯ）
。

三二酸化窒素（Ｎ２０ｉ）、　８二酸化窒素（Ｎ２Ｏ２
）、三二酸化窒素（８２０Ｓ　）、二酸化窒素（Ｎｏｎ
）、シリコン原子（ｓｉ）　　と酸素原子０と水素原子
峠とを構成原子とする、例えば、ジＶＨキサｙ　（Ｈｘ
８ｉ０８ｉＨＡ　）　、　　）リシロキすン（Ｈｓ引０
８ｉＨ２０８ｉＨ５）等の低級シロキサン等を挙げるこ
とが出来る。

層領櫨圓をグロー放電法を用いて形成する場合に第１族
原子導入用の出発物質として１本発明において有効に使
用されるのは、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ２，８
４Ｈ１Ｇ、ＢＳ）１９．　ＢＳＨｌｌ　、Ｂ６Ｈ１ｏ　
、Ｂ４Ｈ１！　。

Ｂ４Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦｓ、　ＢＣＩ　ｓ、　
ＢＢｒ　ｓ等ＩＩ’）　７％　Ｃｌｌノン硼素等が挙げ
られる。この他、ＵＣＩｓ　。

ＧａＣｊｉ、Ｇａ（Ｇｌすｉ、ＩｎＣＪｉ＋、ＴｊＣｊ
ｉ　　等も挙げることが出来る。　　　　　　　　　　
　　　、、。

第曹族原子な含有する層領域（至）に導入される第−族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第１族原子導入
用の出発物質のガス流量、ガス流量地放電パワー、支持
体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって任意
Ｋｌｌ制御され得る。

スパッターリング法により【、酸素原子を含有する層領
域０を形成するには、単結晶又は多結晶の８ｉクエーハ
ー又は８１０２クエーハー、又は８ゑと８１０２　　が
混合されて含有され【いるウェーハーをターゲットとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッターリングす
ることによって行えば良い。

例えば、８ｉクエーハーをターゲットとして使用すれば
、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン
原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ等
のガスのガスプラズマを形成して前記ｓｉウェーハーを
スバ、ツタ−りングすれば良い。

又、別には、Ｓムと８ｉ０！とは別々のターゲットとし
て、又は８ｉと８１０ｘ　ｉ”′混合した一枚のターゲ
ットを使用することによって、スパッター用のガスとし
ての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子Ｉ又
は／及びハロゲン原子内な構成原子として含有するガス
雰囲気中でスパッターリングすることＫよって威される
。酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述したグロー
放電の例で示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料
ガスが、ス／くツタ−リングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する−
に使用される稀釈ガス、或いはスノくツタ−りフグ法で
形成される際に使用されるスノ（ツタ−リング用のガス
としては、所■稀ガス、例えばＨｅ、　Ｎｅ、　Ａｒ　
　尋が好適なものとして挙げることが出来る。

次に、１ｓ１１図に本発明の光導電部材を作成する場合
の製造装置の一例な示す。

図中の１１０２．１１０３，１１０４．１１０５．１１
０６　のガスボンベには、本発明の光導電部材における
夫々の層領域【形成するための原料ガスが密封されてお
ガ、その−例として例えば１１０２は、Ｈｅで稀釈され
た８ｉＨ４ガス（純ＩＩ　９９．９９９−、以下８ｉＨ
４／Ｈｅと略−Ｃ）ボンベ、１１０３はＨｅで稀釈され
たＢ２Ｈ４ガス（純度９９．９９９嗟、以下ＢｔＨ４／
）ｌｅと略す。）ボンベ、１１０４はＨｅで稀釈された
８に２）１４ガス（純！［９９，９９１＆、以下Ｓ　ｉ
　２Ｈ６７４１ｅ　　と略す。）ボンベ、１１０５はＮ
Ｏガス（２）［９９，９９９饅）ボンベ、１１０６はＨ
ｅで稀釈された８ｉＦ４ガス（純度９９．９９９９に、
以下８ｉＦ４，４（ｅと略す。）Ｉンべである。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるに１ガスボ
ンベ１１０２〜１１０６　のノくルプ、１１２２〜１１
２６．　　リークパルプ１１３５が閉じられ【いること
を確認し、又、流入パルプ１１１２〜１１１６、流出ノ
（ルプ１１１７−１１２１、？１１６バルブ１１３２．
１１３３　が開かれていることを確認して、先づメイン
パルプ１１３４を開いて反応室１１０１、ガス配管内を
排気する。次に真空針１１３６の絖み力ｉ約５ｘ１０ｔ
ｏｒｒＫなった時点で補助ノクルプ１１３２゜１１３５
、流出パルプ１１１７〜１１２１ｖ閉じる。

基体シリンダー１１６７上に非晶質層を構成する層領域
（ｌＤを形成する場合の１例をあげると、ガスボンベ１
１０２より８ｉＨ４／４（ｅガス、ガスボンベ１１０３
よりＢ２Ｈ６７４１ｅガスをパルプ１１２２．１１２３
’に’ｌＩ！いて出口圧ゲージ１１２７．１１２８の圧
ｔ’１ｉＧ’ｆｊに調整し、流入］（ルア’１１１２．
１１１３を徐々に開けて、マスフロコントローラ１１０
７．１１０８内ＫＲ人させる。引き続いて流出パルプ１
１１７．１１１８、補助パルプ１１６２を徐々に開いて
夫々のガスを反応室１１０１に流入させる。このときの
８ｉＨ４７Ｈｅガス流量とＢ２Ｈ４７Ｈｅガス流量との
比が所望の値になるよ５Ｋｌｌ出パルプ１１１７．１１
１８を調整し、又、反応室１１０１内の圧力が所望の値
になるように真空針１１３６の続みｔ−鬼ながらメイン
パルプ１１６４の開口を調整する。そして基体シリンダ
ー１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８により５０〜
４００℃の範囲内の温ｔに設定されていることｔ−１１
Ｍ！シた後、電１１１１４０ｔ−所望の電力に設定して
反応室１１０１　　内にグロー放電を生起させ【層領域
（２）を支持体上に形成する。

層領域−）の形成の際には、ボンベ１１０５よりＮＯガ
スな予め選定された流量変化率−１１に従って、流量ｔ
−制御し乍ら反応ｍ１１０１＾゛に導入することによっ
て、所望量の酸素原子を層領域口中に含有させることが
出来る。

所望の層厚に層領域（至）が形成された段階において、
反応室１１０１内へのボンベ１１０３よりのＢ２Ｈ４／
Ｈｅガスの導入ｔｌ−遮断し、引き続き所望時間グロー
放電ｖＩ！持することで層領域０１１）上には、第鳳族
原子（この場合にはＢ）の含有されないが、酸素原子は
含有される層領域が所望層厚に形成される。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室１１０１内
、流出バルブ１１１７〜１１２１　　から反応！１１０
１内に至る配管内に残留することを透けるために、流出
バルブ１１１７〜１１２１を閉じ補助パルプ１１３２．
１１３３を開いてメインパルプ１１３４＝に’全開して
系内な一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体シリンダー１１６７はモーター１３９により１゜実施例１第１１図に示したＩＩＩＩｉ装置を用い、第１１Ｉに示
す条庄のもとにムｌｖ９ンｆ−上に、嬉１２図に示すよ
うな酸素分布濃度を有する非晶質層を形成しこうして得
られたＩｍ形成部材を、帯電露光実験装置に設置シｅ５
．ＯｋＶ　テ０．’ｌ　ｓｅａ関：ｓ　ｗ　ｆ　＠　ｖ
ｌを行い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、１．５　ｊｍｘ、ｓ＠ａの光量を透
過痩のテストナヤーシを通して照射させた。

その後直ちに、ｅ荷電性の現像剤（トナーとキャリアー
を含む）を部材表面を禽スクードすることによって、部
材表両上に良好なトナー画像を得た。部材上のトナー画
像を、（ｉ５．０ｍＶのコーナ帯電で転写紙上に転写し
た所、解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高醜度の
画像が得られた。

実施例２嬉１１図に示した製造装置を用い、１１２表に示す条件
のもとに、第１５図に示すような酸素分布濃度を有する
非晶質層を形成した。

その他の条件は実施例１と同様にして行った。

こうして得られた像影成部材に就いて、実施例１と同様
の条件及び手触で転写紙上に画像な形成したところ極め
て鮮明な１質が得られた。

実施例６ｔ４１１図に示したＳｔ＊鮪置装用い、第５表に示す条
件のもとに、［１４図に示すような酸素分布層ｋを有す
る非晶質層を形成したちその他の条件は実施例１と同様にして行った。

こうして優られた像形成部材に就いて、実施例１と同様
の条庄及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例４第１層領域の形成時、Ｂ、Ｈ・と８ｉＨ，の流量比を変
えて、！１１層領域における硼素原子の含有比を変える
以外は、実施例１と全（同゛様な方法によって層形成を
行った。その結果、下表の如き結果な得第　　４　　表０　：　極めて良好Ｏ：良好実施例５ａｌ１層餉域の層厚を下表の如く変える以外は、実施例
２と全く同様な方法によって層形成を行った。その結果
、下表の如き結果を得た。

第５表＠　：　極めて良好Ｏ：良好実施例６！１１及び１１２層領域の形成方法を下表の如く変える
以外は、実施例１と同様な方法で層形成を行い、実施例
１とＦＲ＊な画質評価を行ったところ、実施例７纂１１図に示した製造装置を用い、ｌ［７表に示す東件
のもとに、Ｉ［１５図に示すような酸素分布濃度を有す
る非晶質層をム１基体上に形成した。

その他の条件は実施例１と同様にして行った。

こうして得られた鎗形成部材に就いて、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画鎗を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の構成の好適な例の１つ
を説明するための模式的説明図、嬉２１１乃至第１０図
は、夫々、本発明め光導電部材の非晶質層を構成する層
領域（０）における−素原子の分布濃度を説明する模式
的説明図、嬉１１図は、本発明の実施例における層領域
（０）中の酸素原子の分布濃度を示す説明図である。１００・・・・・光導電部材、１０１−・・・・支持体
、１０２・−・・・非晶質層、１０３・・・・ａ嬉−の
層領域（０）、１０４・・・・・第二の層領域（１）、
１に５・・…層領域、１０６０・−・自由表面 °層厚ｄ卸１１／１ｄ（ｐ＞第１４１１ｍ　ｄ　ｙ　＞第１頁の続き０発　明　者　大里陽− 東京都大田区下丸子３丁目園番２号キャノン株式会社内０発　明　者　三角輝男東京都大田区下丸子３丁目（９）番２号キャノン株式会社内２８６−

Claims

【特許請求の範囲】（１）光導電部材用の支持体と、シリラン原子を母体と
する非晶質材料で構成され、光導電性を示す非晶質層と
を有し、鋏非晶質層が、構成原子として、層厚方向に不
均一で連続的な分布状態で酸素原子が含有されている第
一の層領域と、構成原子として、層厚方向に連続的な分
布状態で周期律表第■族に属する原子が含有され、非晶
質層の表面下に内在している第二の層領域とを有するこ
とを特徴とする光導電部材。（２）第一の層領域が非晶質層の全層領域を占めている
特許請求の範ｓｇｉ項に記載の光導電部材。国周期律表第厘族に属する原子の分布状態が層厚方向に
均一である特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。（４）酸素原子が支持体側の方に多（分布している特許
請求の範Ｈ嬉１項に１戦の光導電部材。