JPS58150432A - 吸収冷暖房機用吸収剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空完調和などの目的に使用される吸収冷暖房
機用の吸収剤組成物に関する亀のである。

吸収冷暖房機、たとえば吸収冷凍機は減圧密閉容器内に
おいて冷媒を蒸発させることにより、その時に奪われる
蒸発潜熱を冷熱源として冷水などを供給するものである
。吸収冷凍機は冷水などの供給を連続的に実施するため
、吸収液として冷媒と冷媒を吸収する吸収剤の混合溶液
が使用され。

通常、再生器、凝縮器、吸収器、蒸発器の４つの機器に
よって構成されている。再生器では外部熱源によって吸
収液は加熱され、冷媒は蒸発し吸収液は濃縮される。凝
縮器では再生器にて発生した蒸気が適当な温度に保たれ
た外部冷却用流体との熱交換によって凝縮される。凝縮
された冷媒は蒸発器の中へ送られ、再生器で濃縮された
溶液は吸収器に移送され、蒸発器中の冷媒蒸気を吸収し
希薄溶液となる。蒸発器では蒸発潜熱によって冷熱。

が発生し１通常、冷水として外部に取り出される。

吸収器内では温度の比較的高い吸収液が導入され。

また吸収によって熱が生じるので、外部冷却用流体によ
って冷却され適切な温度に保持される。吸収器から出た
希薄吸収液は、再生器へ移送され再び濃縮される。密閉
容器での上記現象の繰返しにより連続的に冷熱が発生す
る。

さて吸収冷凍機の性能は吸収液の濃度範囲に今きく依存
する。再生器で発生する濃縮液と吸収器で生ずる希薄溶
液との濃度差が大きい程、吸収冷凍機の性能は向上する
。すなわち使用する吸収液の特性によシ、吸収液の低濃
度（吸収器内の液：希液）側の濃度限界は、吸収器温度
と蒸発器温度との関係で決まり、一方、高濃度（再生液
：濃液）側の製炭限界は、＠収液の結晶化温度で決まる
。

すなわち吸収器の保持温度は水冷方式では通常４０°Ｃ
であり、また蒸発器冷媒蒸発温度は１〜２°Ｃとすると
、吸収液の４０°Ｃでの蒸気圧は、蒸発器（１〜２°Ｃ
）での冷媒蒸気圧より小さくなシ、たとえばＬｉＢ！水
溶液では、希液限界濃度は約５９　ｗｔ％である。また
濃液の限界濃度は吸収器に入る温度を４５°Ｃとすれば
６５．５ｗｔ％である。したがって現在使用されている
吸収液＋　ＬｉＢｒ水溶液では最大範囲５９〜６５．５
　ｗｔ％でしかサイクルが成立しないため、ｍ器の性能
を著しく制限１−ている。これを解決するためには、す
なわち作動し得る濃度範囲を拡大するためには、（１）
低濃度限を下げるために吸収液の蒸気圧降下の度合を大
きくする。（２）高濃度限を上げるために結晶化温度を
下げる。の２つが必要である。また吸収液は経済性、安
全性などの面で実用上支障があってはならない。

本発明の目的は、上記の欠点を有する現状の吸収冷凍機
の吸収液を改善することによって、水冷却方式の吸収冷
凍機の能力を拡大し、または従来の冷凍機の晶出問題を
な（シ、かつ従来、夾現しなかった空冷方式の吸収冷凍
機を可能ならしめることにある。

第１図は吸収冷凍機の基本冷凍サイクルを示す概略図で
ある。吸収液として最も一般的なＬｉＢｒ水溶障水溶−
る系について述べれば、再生器１内において、加熱流体
供給管２により供給される加熱流体でＬｉＢｒ水溶液の
中に含まれる冷媒である水が蒸発するａ２ａは加熱流体
取出管である。蒸発した水蒸気は凝縮器乙の伝熱管４表
面で凝縮し。

水となって蒸発器５内へ導入される。蒸発器５内に溜っ
た水は冷媒ポンプ６で蒸発器５の伝熱管７の上に散布さ
れ、伝熱管７表面で蒸発潜熱を奪すながら蒸発する。水
が蒸発するために必要な蒸発潜熱は冷水供給管８を通っ
て供給される。逆に伝熱管７を通る冷水は冷媒である水
が蒸発する時の蒸発潜熱によって冷やされ、冷水取出管
８ａから冷水として系外に取り出され冷熱源となる。一
方。

再生器１で水の一部を蒸発分離したＬｉＢｒ水溶液は、
濃縮されて熱交換器９を通って温度を下げながら吸収器
１０に入る。吸収器１［］ＶＣ入った濃度の高し／−ｈ
ＬｉＢｒ水溶液は、冷却水管（伝熱管）１２の表面で、
蒸発器５で蒸発した水を吸収する。水を吸収してうすく
なった吸収液は吸収液ポンプ１１によって熱交換器９を
経て再生器１に戻され再生される。吸収器１０内におい
て、水を吸収し、た時に発生する吸収熱は冷却水管１２
を通って流れる冷却水によって冷却され、一定温度に保
たれる。

この冷却水は冷却水供給管１３から供給され、凝縮器６
内を通った後、凝縮器の伝熱管４を経て冷却水排出管１
３＆から排出される。

さてより少な−冷水景で大容量の空調を可能ならしめる
ためには、発生する冷水の温度は低い方がよい。ただし
水は０°Ｃで氷結するため、３〜５°Ｃの冷水を発生す
るように一般の冷凍機は設計されてｂる。冷水出口温度
が３〜５°Ｃとするためには、蒸発器５内で蒸発する冷
媒（水）の温度は１〜２°Ｃとなる。この１〜２°Ｃの
水の蒸気圧は約５ｗＨｇであるので、真空中にｄじられ
た吸収冷凍機内で水が蒸発し続けるためには一蒸発する
水蒸気を吸収し得る吸収器１０内の吸収液の蒸気圧はｓ
ｓｓｌ（ｇ以下でなければならない、一方、吸収液は高
温で水を蒸発分離することで濃縮再生されるために、再
生された吸収液温度は高く、そのままでは高い蒸気圧を
呈するので、蒸発器５で蒸発する水蒸気を吸収すること
はできない、そのため再生されたＬｉＢｒ水溶液（以下
、濃液と記す）は熱交換器９と冷却水とによって冷やさ
れるが、その温度は通常、吸収器１０内で約４０°Ｃで
ある。さて４０°Ｃで５″ｍＨｇの蒸気圧を呈するＩ・
ｉＢｒ水溶液の濃度は約５９　ｗｔ％である。ただし吸
収器１０の吸収液は水を吸収することによって希釈され
、そのｔまでは蒸気圧が高くなるので、連続的に蒸発器
５の水蒸気を吸収し続けるためには、吸収器１０に入る
濃液濃度は５９　ｗｔ％よりも高くなければならな−。

撃、濃液の温度を４５°Ｃとすれば−その濃度は最大６
５．５ｗｔ％であり、それ以上であれば晶結してしまう
、吸収器１０に入る濃液と吸収器１０から出る吸収液（
以下、希液と記す）との差は、冷媒（水）１ｋｇを再生
器１で発生するのに要する希液循環量（循環比ａ）に比
例する。濃液濃度をξ！。

希液濃度をξ、とすると、循環比ａ＝ξ、／（ξ、−ξ
、）で表わされる。したがってξ□とξ、との差が大き
い程、希液循環量は少なくて済み、吸収液量、ポンプ動
力が少なくなるとともに、装置形状はコンパクト、とな
る。その場合、ξ、をより高くする際には温度が上がり
結晶しやすくなる。第１表は、現在使用されているＬｉ
　Ｂｒ水溶厳について、濃液濃度ξ、−希液濃度ξ３．
循環比ａ、濃液晶出温度の関係を示１．ている。

第１表 第１表に示すように、濃液濃度が６［］、Ｏｗｔ％であ
れば一晶出温度は１４°Ｃと比較的低くなり、夏期の場
合では一突発的な運転停止によって濃液ラインが晶出す
ることもなく、または運転終了時、停止後の希釈運転の
必要もなくなる。ただし循環比ａは６０．Ｏｋｇｌｋｇ
・水と大きな値となり非常に効率の悪い冷凍機となる。

現状のＬｉＢｒ水溶液を水冷方式で運転する際には、も
つと小さい循環比を効率よく稼動させ得る吸収液が望ま
しい。一方、とのＬｉＢｒ水溶液を用いて第１図に示す
冷却水供給管１６．冷却水管１２．冷却水排水管１３＆
に流す冷却水の代りに、空気を流【−て冷却することが
できれば、システムを簡略化してコストを下げることが
できる。しかし空冷で得られる吸収液温度は夏期の場合
５０〜５５゛Ｃであり、たとえば５０°Ｃとすると１〜
２°Ｃで冷水を蒸発させるためには。

ＬｉＢｒ水溶液濃度は６５ｗｔ％以上となり、濃液濃度
はそれより高くなり結晶化温度が著しく高くなるため、
空冷化は不可能である。たとえ冷水発生温度を少し上げ
て、それによって希液濃度を少し下げたとして本、晶出
や空冷温度の上昇などを考慮すれば実用性の乏［、いシ
ステムである。

以上、現在のＬｉＢｒ水溶液を用りる吸収冷凍方式の現
状と問題点について記１−たが、これを改善−するため
には吸収液を改良する必要があることは明らかである。

すなわち濃度に比例Ｉ−て蒸気圧降下率が大きく、かつ
冷凍サイクルを設計する上で溶解限度がその障害となり
難し吸収液が必要となってい不、従来＋　　ＬｉＢｒ水
溶液以外の性能のより吸収液として、いくつかの本のが
公知である１次にそれらのうちの例を挙げそ′の問題点
を記す。

（１）　　Ｌｉ５ＣＮ−ＬｉＢｒ混合水ｆ４ｇ！この吸
収液は蒸気圧の降下率、溶解度の点からみて優れた性能
を持つ反面−Ｌｉ５ＣＮは高温（再生器部）で分解１．
Ｈ，Ｓ、、　　ＮＨ，Ｈ，などを発生するとともに、鋼
材に対すも腐食性もＬｉＢｒ水溶液よりも大きく、一般
の腐食抑制剤では十分な防食効果を期待できな込。

したがって実用化には適さない。

（２）　　ＺｎＣ１，、ＺｎＢｒ、を含む水溶液ＺｎＣ
１，−ＺｎＢｒ、などは水に溶解して低いｐＨ（１〜２
）を呈する。またＬｉＯＨなどのアルカリを投入すると
Ｚｎ（ＯＨ）、となって沈殿を起こす７ｐＨ１〜２の水
溶液は高温で鋼材を著しく腐食するため１価格の非常に
高い高Ｎ１合金などを使用しない限り使用できず、実用
上多くの難点がある。

（３）　　ＬｉＩを主成分とｌ、　ＬｉＢｒなどを少量
含む水溶液 ＬｉＩはＬｉＢｒ、　ＬｉＣ１などと同様に水に溶けて
きわめて蒸気圧の低い、したがって吸収能の高い液にな
ることが知られている。このことは。

たとえば１．Ｃ０Ｔ　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｃｒ１ｔｉｏａｌＴａｂｌθａ　ｖｏｌ璽）などにデー
タとして表示されているように周知の事実である。この
うちでＬＩＢｒの水溶液のみが吸収液として広く使用さ
れているのは、その蒸気圧降下率が最も高く空調用とし
て有用な冷凍サイクルを成立させることができるからで
ある。一方、ＬｉＩおよびＬｉＩを主成分とする水溶液
も、６０〜７０°Ｃの範囲では局部的に溶解度が高くな
ることによって蒸気圧降下率が向上する領域が存在し、
空冷方式の冷凍サイクルに限って冷凍サイクルが成立す
るととが知られている（たとえばＮＴｌ５．ＥＣ−７７
−Ｃ−０３−１５８７）、　Ｌかしながら−ＬｉＩ水溶
液およびＬｉｌを主成分とする水溶液は１通常、吸収冷
凍機が作動する吸収器温度４０℃付近では高給固化を起
こす、、また空冷使用の場合で亀、運転終了時には温度
が下がり、希釈運転をしない限り濃液ラインを中心に高
給を生じ管の閉塞を起こす、さらにＬｉＩおよびＬ［を
主成分とする水溶液は、太陽光に敏感に反応ｌ−て遊離
ヨウ素に分解する不安定な物質であることは広く知られ
ていることであり一冷凍機中の円滑な運転上不都合であ
る。さらにＬｉＩはＬｉＢｒに比べてコストが、４〜５
倍またはそれ以上高（、ＬｉＩ水溶液ＬｉＩを主成分と
する水溶液を吸収液として使用すれば、きわめてコスト
が高くなる。以上の事実から、この種の吸収液も実用化
の上で問題を有している。

（４）　　ＬｉＢｒ、　ＬｉＣ１、ＬｉＩを混合した水
溶液ＬｉＢｒ−ＬｉＣ１，Ｌｉｌを混合した水溶液は１
５℃以下の温度領域の溶解度をよりよく改善する性質を
持つが、１５°Ｃ以上の温度領域ではｌ、ｉＢｒ水溶液
とほぼ同等であり、蒸気圧降下重電改善されていない、
したがって従来のＬｉＢｒ水溶液の冷凍サイクルを改善
する効果は認められない。

以上４１　　ＬｉＢｒ水溶液の性能を越える本のとして
一現在、提案されて−るもののうち、最も優れている４
例につｂて記したが、その物理的性能（蒸気圧特性）は
認められるものの、使用材料１価格。

安宇性などの点から製品化には多くの難点が存在する。

本発明は上記の諸点に鑑み、従来のＬｉＢｒ水溶液の限
界を解決し、かつ吸収液の安定性、腐食性。

価格の点で問題なく、現状の吸収冷暖房機用吸収液を改
善することを目的として、蒸気圧の精密測定、溶解度、
粘度その他の物性測定および長期連続加熱テストなどの
研究、ならびに実証試験を鋭意実施した結果、水を冷媒
と【−て用い、　ＬｉＢｒとＬｉＩの混合比がＬｉＢｒ
／ＬｉＩ　−７／３〜９９／　１　（モル比）の範囲内
のリチウム塩を主成分とする吸収剤を吸収液として周込
ることによって、吸収冷凍サイクルにきわめて好適な特
異点を見い出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので。

臭化リチウム（ＬｌＢｒ）　７０〜９９モル％、望まし
くは７５〜８５モル％と−ヨウ化リチウム（ＬｉＩ　）
　３０〜１モル％、望ｔｔ、＜は２５〜１５モル％とか
らなるリチウム塩を主成分とすることを特徴とする吸収
冷暖房機用吸収剤組成物を提供せんとするものである。

本発明の吸収剤組成物を用りた吸収液は、従来のＬ　ｉ
　Ｂ　ｒ水溶液に比べて蒸気圧降下がきわめて大きく−
かつ結晶化温度が低く、この吸収液の使用によって吸収
冷暖房機の性能向上および吸収液の固化などの不具合の
発生を抑制することが可能となる。

つぎに本発明による吸収液の具体的な特徴を挙げる。第
２図は３０〜６０°Ｃの温度範囲での吸収剤濃度と蒸気
圧降下率との関係を示す実測データである。第２図から
３０〜６０°Ｃの蒸気圧降下率は。

ＬｉＢｒ水溶液に比べ３０モル％以下のＬｉＩを含むＬ
ｉＢｒ水溶液が優れていることが明らかである。

ＬｉＢｒ水溶液は到達する降下率が約０．９４と高く。

この故に吸収液として広く用いられているが、これに比
べてＬｉＩとＬｉＢｒの混合物（ＬｉＢｒ／Ｌｉｌ　−
７／３〜９９／１　）　（モル比）の水溶液は、第２図
の代表値（曲線２．１４）に示すように、到達降下率が
肌９６〜０．９８　とさらに高くなっていることがわか
る。また第３図はＬｉＢｒ水溶液と本発明の代表的な混
合比を持つＬｉＢｒ−ＬｉＩ混合塩水溶液の溶解度曲線
（晶出曲線）を示す実測データである。

第３図から、　ＬｉＢｒ水溶液にＬｉＩ　１＆：添加す
ることによって結晶固化温度はかなり低くなり、従来の
ＬｉＢｒ水溶液に比べ大きく改善されて因ることがわか
る。一方、　ＬｉＢｒ、　ＬｉＩ混合物水溶液の高温で
の安定性、腐食性のテストの結果によれば、ＬｉＢｒ　
／Ｌｉ　Ｉ　＝　７／３　（−Ｅ＝　４／比）またはＬ
ｉＩ比がこれより少ない場合は、遊離ヨウ素の発生によ
る分解は起こらず、また一般の冷凍機用腐食抑制剤で十
分。

防食が可能であることがわかった。

つぎに具体例によって本発明の詳細な説明する。

冷媒として水を使用し、吸収剤としてＬｉＢｒ／ＬｉＩ
（モル比）＝４の混合塩を使用した吸収液の特性を次に
示す。第４図はＬｉＢｒ水溶液と本発明の代表的な混合
比のＬｉＢｒ　−ＬｉＩ水溶液の蒸気圧特性および晶出
温度を示す実測データである。第４図において、一点鎖
線で示す蒸気圧、および晶出線はＬ　ｉ　Ｂ、ｒにモル
比で１／４のＬｉｌを加えたりリチウム塩を吸収剤と１
１、水を冷媒とした吸収液の特性である。この液の場合
、１〜２°Ｃの冷媒（水）の蒸気を吸収し得る希液の濃
度は４０°Ｃで約６０　ｗｔ％である。一方、濃液の晶
出限界濃度は４５°Ｃとしてろ９　ｗｔ％である、第２
表は−ＬｉＢｒ／ＬｉＩ　（モル比）＝　４／１の水溶
液につ込て、濃液濃度ξ４．希液濃度ξ１．循環比ａ、
濃液晶出温度の関係を示１２ている。

（以下余白） 第２表 第２表に示すように、濃液濃度ξ１を／、４ｗｔ％とす
れば、循環比ａは１６．Ｏｋｇｌｋｇ・水となって小さ
−値を示し、かつ濃液晶出温度１４°Ｃと低く夏期の突
発的運転停止の晶出もなく、また運転終了時の希釈運転
も不要となる。一方、空冷サイクルを考えた場合も、１
〜２°Ｃの冷媒（水）を蒸発し水蒸気を吸収［、得る吸
収液濃度は、吸収液温度を５゜°Ｃとすれば約６５ｗｔ
％であり、　３０″Ｃ晶出）６８ｗｔ％の濃液を考えれ
ば循環比ａは２２．７　ｋｇｌｋｇ・水と比較的小さく
サイクルとして可能な系となる。さらに第４図の蒸気圧
線図に示すように、一点鎖線で表すＬｉＢｒ、　ＬｉＩ
混合吸収液の蒸気圧は、高い温度領域でＬｉＢｒ水溶液
に比べ高Ｂ蒸気圧を呈して−る。このことは再生器で濃
液を再生するに必要とする温度が低くなるということで
あり、燃料の節約、構成材料の腐食防止の上で大きな利
点がある。

以上、説明［、たよりに１本発明の吸収剤組成物の水溶
液を吸収冷凍機の吸収液として用することによって、水
冷式の場合の循環比を小さくし装置形状、ポンプ動力、
製作コストを下げることができる。また冷凍運転時の突
発的停止による濃液ラインの晶出、閉塞を避けることが
でき、運転終了時に行なう希釈運転をなくすことができ
る。さらにＬｉＢｒ水溶液では不可能であった空冷運転
が可能となり、その場合、冷却水用の冷却塔、冷却水。

冷却水ポンプ、配管が不要となり大幅にコストを下げる
ことができる。また一方−Ｌｉ■の混合比はＬｉＢｒに
比べて少ないため、現在稼動中のＬｉＢｒ水溶液を用い
る冷凍機にＬｉＩを添加剤と［、て投入することによっ
て、その性能を添加量に応じて向上させることが可能と
なる７まだ本発明の吸収剤組成物は高温域で蒸気圧が高
くなる特徴を有するため、再生温度を下げることによっ
て再生に要する燃料の節約（省エネルギー化）および高
温部での腐食の低下がより可能になるなどの効果がある
。

なお第１図は一重効用の吸収冷凍機を示しているが、二
重効用の吸収冷凍機に本発明の吸収剤組成物を用いるこ
とも勿論可能である。また第１図において、管１３ａか
ら温水を取り出すようにしてヒートポンプとして作動さ
せることにより、吸収冷暖房機用の吸収剤組成物として
用いることもできる。

以上のように、本発明の吸収剤組成物は、空気調和など
の目的に使用される吸収冷暖房機の性能向上、小型化、
省エネルギー化に大きく貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収冷凍機の基本冷凍サイクルを示す概略説明
図、第２図は３０〜６０°Ｃの範囲での各吸収液の吸収
剤濃度と蒸気圧降下率との関係を示す曲線図、第３図は
ＬｉＢｒ水溶液と本発明による代表的な混合比を持つＬ
ｉＢｒ−ＬｉＩ混合塩水溶液ｐ溶解度曲線（晶出曲線）
図、第４図はＬｉＢｒ水溶液および本発明による代表的
な混合比のＬｉＢｒ−ＬｉＩ水溶液における蒸気圧特性
と晶出温度との関係を示す線図である。 １・・、再生器、２・・加熱流体供給管、２ａ・・　加
熱流体取出管、３・・凝縮器、４・・・伝熱管、５・・
・蒸発器、６・・冷媒ポンプ、７・・・伝熱管−８・・
・冷水供給管、８ａ・・冷水取出管、９・・・熱交換器
、１０・・吸収器−１１・・吸収液ポンプ、１２・・・
冷却水管、１３・・冷却水供給管、１３ａ・・・冷却水
排出管特許出願人　川崎重工業株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　臭化リチウム７０〜９９モル％と、ヨウ化りｆ、’
   ）　Ａ　３０〜１モル％とからなるリチウム塩を主成分
   とすることを特徴とする吸収冷暖房機用吸収剤組成物、