JPS58147424A - 新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオイルフリーポリエステル、さらに詳し
くは分子内に特定の両性イオン基とラジカル重合性の不
飽和結合とを有する反応性のオイルフリーポリエステル
、ならびに該ポリエステルの製造法に関するものである
。

オイルフリーポリエステルは多塩基酸と多価アルコール
および／またはオキシラン化合物の重縮合反応で得られ
柔軟で分子運動性のよい酸やアルコールを用い主鎖０芽
が可塑化されているため、脂肪酸などによる内部可塑化
が不必要であり、また直鎖構造を有する％徴をもち塗料
分野で広く用いられている。

本出願人の研党所に於て先に、式 （式中Ｒ，は少なくとも１コのヒドロキシル基を有し、
鎖中に一〇−もしくは一〇〇〇−を含むこともあるＣ３
〜Ｃ１゜のアルキル基、Ｒ３およびＲｍｔｉ相互に同一
もしくは異なって水素原子、ｃ、〜軸アルキル基、少な
くとも１コのヒドロキシル基および／またはスルホン酸
基を有するアルキル基または環状基、ＡＦｉ、Ｃ，−Ｃ
，の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、フェニレン基ま
たは置換フェニレン基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物をアルコール成分の一部として使用し、多
塩基酸と多価アルコールおよび／またはオキシラン化合
物を重縮合させると、分子中に式 （式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基を有する新
規なオイルフリーポリエステルの得られることが蒐出さ
れ特許出願された（４Ｉ願昭５５−５６０４８号）。

上記のオイルフリーポリエステルは従来全く知られてい
なかった新らしい型のポリエステルで水のみならず多く
の有機溶剤に可溶性であり溶剤型樹脂組成物との混和性
にもすぐれ、さらＫまた前記の両性イオン基を分子中に
有することがら特異な反応性、界面活性、電気化学的性
質を具備し、塗料用樹脂としてまたエマルション樹脂製
造における乳化剤などとして極めて有用なものであった
。

しかしながらこういっ九ポリエステルはそれ自体樹脂で
あるためさらＫこれから新らしい濾のものを作るわけＫ
はゆかず、その用途がもっばら前記両性イオン基の特性
を生かすある範囲内圧限られるものであることはいたし
かたのないことであった。

他方塗料分野においては例えばエポキシ樹脂とアルキド
樹脂の如く相溶性のある異なった樹脂を混合して使用す
ることが広く行なわれておりその目的とするところはそ
れぞれの樹脂の有する特徴をいかした塗膜を得るＫある
。しかしながらこの場合、異種の樹脂が単忙混合されて
いるよりは相互に化学的に結合され一体化された変性樹
脂となっていることがより好ましいことは勿論である。

本発明者らは前記の特異的な界面活性、電気化学的性質
を有する両性イオン基を分子内にもつオイルフリーポリ
エステルに重合反応性を付与することができるならば新
らしい型のポリエステル変性樹脂に発展させることが可
能であるだけでなく、前記の両性イオン基に由来する優
れた特性をかかる変性樹脂に付与することができ塗料用
その他の分野で有用な樹脂が得られるに相違ないと種々
研究の結果、上記ヒドロキシル基含有アξノスルホン酸
型両性イオン化合物をアルコール成分の１部として含む
多価アルコールおよび／またはオキシラン化合物と過剰
量の多塩基酸とを重縮合させて得られる、分子内に式 （式中人は前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルに１重合禁止
剤の存在下、α、β−エチレン性不飽和脂肪駿のグリシ
ジルエステルを反応させると、分子内に式 のアはノスルホン酸型両性イオン基と、α、β−エチレ
ン性不飽和結合とを有するオイルフリーポリエステルが
得られ、このものは分子内の不飽和結合のゆえにビニル
単量体などとラジカル重合可能であり、しかも前記両性
イオン基のもつ界面活性剤機能、反応触媒機能などを充
分に保持していることを知り、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨は、第１Ｋ分子中に上記のアミ
ノスルホ／酸型両性イオン基とα、ｌｌ−エチレン性不
飽和結合とを有することを％徴とするオイルフリーポリ
エステルに、また第２には、上記ヒドロキシル基含有ア
ミノスルホ／酸型両性イオン化合物を全反応成分に対し
０．０５〜５０重量％の割合で含む多価アルコールおよ
び／またはオキシラン化合物と過剰量の多塩基酸を重縮
合させ、分子中に式 （式中人は前述の通り） で示されるアばノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルを得、次いで
該ポリエステルのカルボキシル基１当量に対しエポキシ
基当量で０．２〜２−０当量に相当するα、β−エチレ
ン性、不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを重合禁止剤
の存在下に反応させ、上記オイルフリーポリエステルを
得ることを特徴とするオイルフリーポリエステルの製造
法に存する。

本発明の新規なオイルフリーポリエステルは従って２段
階で製造され、まず最初に上記アミノスルホン酸型両性
イオン化合物を特定割合でアルコール成分として使用し
、多価アルコールおよび／またはオキ７ラン化合物と過
剰量の多塩基酸とから常法に従ってエステル化反応、要
すればエステル交換反応により、分子内に式 の両性イオン基とカルボキシル基を有するオイルフリー
ポリエステルが作られる。

反応゛条件、方式などに関しては例えば北岡協三著［塗
料用合成樹脂入門Ｊ　（１９７４年５月２５日高分子刊
行会発行、９２〜１２７頁）あるいは、Ｄ、Ｈ，ソロモ
ン・ジｇ−ン・ウィリー・アンド・サン著［ザ・ケミス
トリー・オプ・オルガニック・フィルム・フォーマーズ
Ｊ　（７５〜８７頁、１９６７年）等に記載の通常のも
のが使用せられる。

上記両性イオン化合物は本発明者らの前記特願昭５５−
５６０４８号明細書記載の方法で得られその代表的なも
のは下記の通りである。

Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメタ／スルホン酸
、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミノメタ
ンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アばツメタンスルホン
酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−プロピル−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（２−メチル−２−エチル−２−ヒドロキシエチル
）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ　−（１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホン酸、 Ｎ　−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−メチル
−５，５−ジメチル−５−とドロキシペンチル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（１，２−ジイソプロピル−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキ７プロビル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホン酸、 Ｎ　−（１−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−ヒド
ロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ　−（１−
ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（１−（γ−ヒドロキ７プロビル）−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルポン酸、Ｎ−（２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ヒドロキシプロピル）アミンメタンスル
ポン酸、 および上記の各Ｎ−アルキルなラヒにＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換体、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキク
プロピル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシ１０ビル）−Ｎ−（１゜１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス−（１−ヒドロキシメチル）−２−ヒドｐ
キシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス−
（１，１−（ビスヒドロキシメチル）−２−とドロキシ
エチル）アミノメタンスルホン酸、 および上記の各Ｎ−アルキル置換体、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ベタイン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）　−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル
）アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−ＭＪス（３−ヒドロキシプロピル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ヘタイン、上記の各々に対応する
アミノエタンスルホン酸、アばノプロパンスルホン酸−
（１）、アミノペンタンスルホン酸−（１）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノジエタンスルホ
ン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノジエタン
スルホン酸、 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル）イはノジェタンスルポ／酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノエタンスルホン酸
プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキクプロピル）イミノエタンスルホン
酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イばノエタンス
ルホン酸プロパンスルポン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）イミノエタ
ンスルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オルタニル酸、Ｎ−（２
−ヒドロキンエチル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
ノエチル）スルファニル酸、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）オルタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ヒス−（２−ヒドロキシエチル）メタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ピｘ−（２−ヒドロキシエチル）スルファニル
酸、 などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は全反応成分中０．０５〜ｓ　ｏ　％−
、好ましくは０．５〜３０％の範囲で選定する。０．０
５％未満であると本発明のオイルフリーポリエステルの
反応性、界面活性、電気化学的性質が十分圧発現されず
、ま九５０％をこえると、ポリエステルの粘度が高くな
る傾向があり、貯蔵安定性が悪くなる。両性イオン化合
物の配合計算にあたっては該化合物全アルコール成分と
して計算すればよく、この場合分子内の含有ヒドロキシ
ル基の総和が１つの時は１価アルコール、ｎコの時は０
価アルコールとして計算する。

上記と共にアルコール成分として用いられる多価アルコ
ールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−７’ｆレンｆ　ＩＪ　ニア　−ル、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シフロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、水素化ヒスフェノール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリットなどがあげられ、これらの１種または２
種以上を使用する。

またオキシラン化合物としては例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグ
リ／ジルエーテル、パーサティック酸グリシジルエステ
ル、α−オレフィンオキサイドなどがあげられ、 多塩基酸としては例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
パシン酸、デカンジカルボン酸、ドデシルジカルボン酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘ
ット酸など通常のオイルフリーポリエステルの製造に用
いられる任意の多塩基酸が１種または２種以上混合の形
で使用せられる。

これら多塩基酸と多価アルコール成分は任意の組合せ、
使用量で用いられるが本発明においては両性イオン基と
共にカルボキシル基ｅｌｆるオイルフリーポリエステル
にすべく、多塩基酸が過剰量で使用せられる。

第１段の反応で分子中に両性イオン基とカルボキシル基
を有するオイルフリーポリエステルが得られたら、次に
該ポリエステルに残存するカルホキフル基ｌ当量当りエ
ポキシ当量で０．２〜２当量のα、β−エチレン性不飽
和脂肪酸のグリシジルエステルを１合禁止剤の存在下で
反応させる。

残存カルホキフル基量は酸価の測定により好都合に実施
せられる。

α、Ｉ−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステル
としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどが好適に使用される。

使用量は第゛、１段の反応で得られたオイルフリーポリ
エステルに残存するカルボキシル基ｌ　ｆｉ量に対しエ
ポキシ当量で０．２〜２．０当量であることが好ましく
、０．２当量より少なくても、また２０当量より多くて
も反応終了後の未反応成分の分離、精製に手間どること
となる。

α、β−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステル
は重合反応性基を有するので、重合禁止剤の存在下に作
用せしめる。この場合の重合禁止剤としては通常のもの
例えばキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ピクリン酸、ニトロベンゼンなどが用いられ
、通常不飽和酸のグリシジルエステルに対し５０〜３０
００１）Ｐｍ　、　好ましくけ２００〜１１０００ｐｐ
の量で使用せられる。

カルボキシル基とグリシジル基の付加反応を促進するた
め塩基性触媒を用いることができ、例えばトリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアばンなどの３級アばン、苛性
カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金属化合物などが、反
応物に対し０．１〜５％の割合で添加される。しかしな
がら特にアルカリ金属化合物などは除去が困難で着色の
原因にもなるから支障のない限り使用しない方がよい。

上記方法により、分子内に式 で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、α、β
−エチレン性不飽和結合とが含まれるオイルフリーポリ
エステルが得られ、このものは前記両性イオン基を分子
内圧布することから、特異な界面活性、電気化学的性質
を具備し、しかもラジカル重合可能な不飽和結合が含ま
れるので、反応性乳化剤として極めて有用であるだけで
なく、ビニル単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
カルボキシル基含有単量体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、ヒドロキ７アルキルアクリレー
ト、ヒドロキ７アルキルメタクリレート、含窒素アルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジェン、
イソプレンなどと容易にグラフト共重合させることがで
き、新らしい型のポリエステル変性樹脂を自由に設計製
造することを可能ならしめるのである。

また本発明の新規なオイル７リーポリエステルは各種有
機溶剤に対し良好な添解性を示［２、他樹脂との混和性
も極めて良好でその反応重合性とあいまって塗料分野で
の多彩な応用が期待−れるものである。

なお本発明のオイルフリーポリエステルの分子量は特に
限定されるものではないが、４料用途の場合Ｍｎ　１０
０００以下であることが好適である。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

例文中「部」とあるに「重量部」を表わす。

実施例　１ 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−全備えた２ｔコルベンに、ヒドロキシエチルタ
ウリン１６９部（ｉ＃部、以下同様）、エチレングリコ
ール１３４部、トリエチレングリコール１５２部、アジ
ピン酸４３８部、無水フタル酸２９６部ふ・よびキシレ
ン３６部を仕込み、昇温した。反応により生成した水を
キシレンと共沸還流させ除去した。還流開始より約２時
間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が
８０になるまで攪拌と脱水を継続して反ｆ５ｉせた。

これを１００℃まで下げて、ヒドロキノン０．１部とセ
ロソルブアセテート２００部、グリシジルメタクリレー
ト１２８部を加え、温度が１２０℃で２時間反応させて
終了した。

このものは酸価７２、水酸価９２、数平均分子量９６０
、ヨウ素価２３．４であった。

実施例　２ 攪拌器、９素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｔコルベンに１ヒドロキシ工チルタ
ウリン１６９部、トリメチロールプロパン１３４９、＊
オペンチルグリコール１０４部、無水フタル酸１４８部
、セパシンＩｌｌ　４０４部、キシレン３２部を仕込み
、昇温した。反応により生成した水をキシレンと共沸還
流させて除去した。

還流開始より約２時間３０分をかけて、温度を２００℃
にし、カルボン酸相当の酸価が１１０になるまで攪拌と
脱水を継続して反応させた。これを８０℃まで下げたの
ち、ヒドロキノン０．０７部とメチルグリシジルメタク
リレート１２５部を加え、温度を１１０℃とし、４時間
反応させて終了した。

このものは酸価８５、水酸価１５７、数千均分、子量７
７０１ヨウ素価２８．１であった。

実施例　３ 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｔコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン２１３部、１．６−ヘキサンジオール２３６部
、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部とキシ
レン４４部を仕込み昇温した。反応により生成した水は
キシレンと共沸還流させて除去した。還流開始より約３
時間をかけて、温度を２１０℃にし、カルボン酸相当の
酸価が１２５になるまで攪拌と脱水を継続して反応させ
た。これを１′４０℃まで下げたのちこの温度に保持し
「カージュラＥＩＯＪ　（シェル社ａパーサティック酸
グリシジルエステル）２５０部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続した。

これを８０℃まで下げてヒドロキノンモノメチルエーテ
ル００５部とキシレン１４０部、グリシジルメタクリレ
ート１７０部、トリエチルアミン７．５部を加え９０℃
で３時間反応させて終了した。

このものは酸価５３、水酸価７３、数平均分子量１１１
０、ヨウ素価２１．９であった。

参考例　１ 実施例１〜３で得た両性イオンを有するラジカル重合性
化合物１部に対し、各穫溶媒９部を加え、試験管中で５
０〜８０℃に加熱したのち、２５℃に保持しながら上記
化合物の溶媒溶解性１に調べた。

溶解性の判定は以下の基準で行ない、その結果を表１に
示す。（なお、比較のために両性イオン化合物２種の結
果も併記する）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子中に式 ％式％ （式中人はＣ３〜Ｃ，の直鎖もしくは分枝状アルキレン
   基、フェニレン基または置換）、ニレ７基を表わす） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基トα、β−
   エチレン性不飽和結合とを有することを特徴とするオイ
   ルフリーポリエステル。
2. （２）一般式 ％式％ （式中Ｒ，は少なくとも１コのヒドロキシル基を有し、
   鎖中に一〇−もしくは−０００−を含むこともあるｃ、
   　””’　Ｃ１＠のアルキル基、島およびＲ８は相互に
   同一もしくは異なって水素原子、ＣＩ〜Ｃ０アルキル基
   、少なくとも１コのヒドロキシル基および／またはスル
   ホン酸基を有するアルキル基または環状基、ＡはＣ２〜
   Ｃ（の直鎖もしくは分校状アルキレン基、〕、ニレン基
   または置換フェニレン基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
   イオン化合物を全反応成分に対し０．０５〜５０重量％
   の割合で含む多価アルコールおよび／まｆＣ，はオキシ
   ラン化合物と過剰量の多、塩基酸とを重縮合反応させ、
   分子中に式 （式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホ／酸型両性イオン基とカルボキ
   シル基とを有するオイルフリーポリエステルを得、次に
   該ポリエステルのカルボキシル基１ｆｉ量に対しα、β
   −エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステルをエポ
   キシ基ａ量で０．２〜２．、Ｏ当量の割合で、重合禁止
   剤の存在下に反応せしめることｔ−％徴とする、分子内
   に式（式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とα、β−
   エチレン性不飽和結合とを有するオイルフリーポリエス
   テルの製造方法。