JPS58146519A - 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アンモニウムとメタノールより、塩化メチ
ルとアンモニアを製造する方法に関する。

塩化アンモニウムとアルコール類から接触反心により塩
素化炭化水素？製造する方法は、米国時１′ｆ第２７５
５３１０号、同第２７５５５１１号及び同第２７５５６
１６号に記載がある。

これらの特許は触媒としてアルミナ等を使用し、反応生
成物として塩素化炭化水素、アンモニア以外にアミン類
やエーテルが副生成物として得られることが記載されて
いるが、その量等については明確に記載されていない。

しかるに、本発明者の研究によれば、上記発明に記載さ
れている方法で塩化アンモニウムとメタノールを反応さ
せるときは、多量のメチルアミン類が副生じ、塩化メチ
ルを選択的に得ることは出来ない。

特に未反応メタノールの多い条件下ではジメチルエーテ
ルの生成量がきわめて多く、これらの方法は経済的にも
工業的にも有利な製造法とけ言えないゃ 本発明者は、メタノールと塩化アンモニウムから、塩化
メチルとアンモニアを選択的に製造する方法について鋭
意検討した結果、活性炭９触媒として用いると、塩化メ
チルばかりでなく。

アンモニアも非常に高選択率でしかも高収率に得られ、
更に未反応メタノールが多い条件下でも、ジメチルエー
テルの生成は殆んど無視できろ１度に抑制することかで
伊ることを見い出し、特願昭５７−６９５として特許出
願したが、更に活性炭に成る種の金属元素ケ担持する事
により更にすぐれた収率で塩化メチル及びアンモニアが
得られる事を見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、塩化アンモニウムとメタノールを、
活性炭にアルカリ金属、アルカリ土金属、亜鉛、ジルコ
ニウム、銅、アルミニウム、鉄族元素、及び白金族元素
の中から選ばれた１種以上の金属元素を担持した触媒の
存在下に気相で接触反応させて塩化メチルとアンモニア
を製造する方法である、 本発明において原料として使用する塩化アンモニウムと
しては固体状のもの、又は水と混合し、水溶液やスラリ
ー状態となったものを、反応器内あるい【裏反応器外で
昇華して用いることができる。この際使用され゛る塩化
アンモニウムには特に制限はなく、天然産のも・の、ア
ンモニア・ソーダ法や硫安と食塩の複分解等によって得
られるものなど幅広く用いることができる。

塩化アンモニウム水溶液中に、メチルアミン類やこれら
の塩酸塩、又はテトラメチルアンモニウムクリライド、
塩化水素などが混入していても、これらの汎入物は接触
反応において有効に利用されるので、４ＩＫ支障なく用
いることができるや 本発明に使用する活性炭触媒としては、たとえば瀝青炭
、骨、ヤシガラ、褐炭、泥炭、ビカン殻、サラン炭、石
油系残査など、あらゆろ原料から製造された活性炭を利
用することができ、又、特に支障がないかぎり、いかな
る形状のものでもよい。

活性炭に添加する金属元素の添加量に特に制限はないが
、一般に活性炭Ｉｎ０部に対し０゜５〜４０部、特に２
〜３０部の範囲で加えることが好ましい。０．・空部以
下では実質的な添加効果が得られず、又４０部以上でも
差し支えはないが、特に効果はない。又これらの金属は
塩酸塩、硫酸塩、モリブデン簀塩、アルミン＃塩、水酸
化物、酸化物勢種々の態様で添加することが出来る。

原料ガスと触媒とを接触させるｋは、固定床法、流動床
法なと任意の適当な方法で行なうことかで幹る、 原料塩化アンモニウムとメタノールの供給割合は任意に
選べるが、塩素源として塩化アンモニウムのみを用いた
場合には、メタノールに対する塩化アンモニウムのモル
比は０．１〜５゜０、好ましくは０．３〜１．５の範囲
で用いる、メタノール１１する塩化アンモニウムのモル
比が５．０より大きくなると、未反応の塩化アンモニウ
ム量が増大し、その回収、リサイクルの為に多量のエネ
ルギーを必要とする。又、モル比が０．１より小さくな
ると、未反応のメタノール量が増加し、分解反応等が起
きやす（、塩化メチルの選択率が低下し好ましくなし１
６本発−を実施するＫあたって、反応温度は２５０〜６
００℃の範囲であり、好ましくは、２８０〜４５６℃の
範囲が適当である、２５０℃以下の温度では、実質的な
反応速度が得られず。

又、塩化アンモニウムの蒸気圧が低いため原料ガス中の
塩化アンモニウム濃度が低下する２また、６【１０℃以
上の温度では、分解反♂が多くなり塩化メチル選択率が
低下する。

反応圧力は特に制限なく、常圧、加圧、あるいは減圧の
いずれでもよいが、通常は常圧または若干加圧にて操作
するのが便利である。

反応器への反応物の供給空間速度（８Ｖ）は、かなり広
い範囲で変えうるが、通常１００〜３゜０００　ｈｒ−
’、好ましくは２　［１ｎ　〜２　、　Ｃ１００ｈｒ−
’の範囲である、 本発明の反応生成物は、乾式捕集法や熱水クエ７千法な
どの通常よく知られた方法により、反応生成物である塩
化メチル、アンモニア及び未反応メタノールと、未反応
塩化アンモニウムとに容易に分離することができるう未
反応の塩化アンモニウムは、リサイクルして１反応原料
として再び使用することができる。未反応塩化アンモニ
ウムド分離すれた塩化メチル、アンモニア及び未反応メ
タノールは既知の方法により容易にそれぞれ分離するこ
とができ、未反応メタノールは再び反応原料として用い
ることができる。

本発明によれば、活性炭のみを触媒として用いる場合に
は多量の水が反応系内に共存すると反応が阻害されるこ
とがあるのに対し、多量の水の存在下でも高い収率で塩
化メチルとアンモニアを得る事が出来、また生成物の捕
集分離も水吸収などの簡単な方法で容易に可能であるの
で、工業的方法としてきわめて有利である。

実施例　１ 活性炭（第一炭素工業■興　Ｄ８Ｗ−１８〜１２メツシ
ユ）をＳ　ｗｔ％アルミンａ水ｓｓに加え、蒸発乾燥［
、て調製した触媒（アルミン酸ソーダ含有ｔ１０　ｗｔ
％）のＡ（Ｉｙを、電気炉で加熱された内径２２ｆｆφ
の反応器忙充填し、メタノールと塩化アンモニウムとの
混合ガスを、メ、タノールに対する塩化アンモニウムの
モル比０．９３．８　Ｖ　　６５０　ｈｒ″、反応温度
５５５℃の条件で、固定床方式で反応させた。

高温の反応生成ガスなフィルターを備えた円筒層のガラ
ス製空冷捕集器に導き、１２Ｑ’Ｃ程度まで徐冷して、
未反応塩化アンモニウムの全量を固体として捕集したの
ち、残りの反応ガスは水の入った吸収管に導き、アンモ
ニア、メタノールを主成分とする可溶性成分と、塩化メ
チルを主成分とする不溶性成分に分離し、それぞれガス
クロマドグラフィーにより分析した。

その結果、メタノール転化率７１．０％、塩化アンモニ
ウム転化率６５．０％、塩化メチル収率５９．８％（供
給メタノール基準）、６４３％（供給塩化アンモニウム
基準）、アンモニア収率６５．７％（供給塩化アンモニ
ウム基ｆｌ！。

メチルアミン類収率２．ａ％（供給メタノール基準）、
１．３％（−給塩化アンモニウム基準１が得られ、ジメ
チルエーテル、メタン等炭化水素はトレース量検出され
たのみであった、比較例　１ 実施例１において、触媒としてアルｌン酸ンーダを含有
しない活性炭を用いた他は、実施例１と同様の手法によ
り行なった。

その結果、メタノール転化率４９．１％、塩化アンモニ
ウム転化率４３．０％、塩化メチル収率３９．２％（供
給メタノール基準）、４２゜１％（供給塩化アンモニウ
ム基準）、７ンモニ７収率４２．１％（、供給塩化アン
モニウム基準）であった。メチルアミン類、ジメチルエ
ーテル、メタン等炭化水素はトレース量検出されたのみ
であった。

実施例２〜１０及び比較例２〜５ １Ｍ１表に示す触媒を用いて、第１表に示す反応条件で
、実施例１と同様の手法で反応を行なった、結果ケ第１
表に示す。

実施例１１〜２０及び比較例６〜９ メタノール差塩化アンモニウムと共に第２表に示した割
合で水を供給し、第２表に示した触媒を用いた以外は、
実施例１と同様の手洗で反応を行なった。結果な＠２表
に示す。

３１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／Ｂ
ＯＩＪ　　２３／７４　　　　　　　　　　　６６７４
−４Ｇ２７１０２　　　　　　　　　　　７０５９−４
　Ｇ２７／１０　　　　　　　　　　　７０５９−４　
Ｃ０発　明　者　用上股正 新潟市榎町５番地三菱瓦斯化学 株式会社新潟研究所内 ０発　明　者　樋口博文 新潟市榎町５番地三菱瓦斯化学 株式会社新潟研究所内 １８７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化アンモニウムとメタノールを、活性炭にアルカリ金
   属、アルカリ土金属、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミ
   ニウム、鉄族元Ｘ及び白金族元素の中から選ばれた１種
   以上の金属元素を担持した触媒の存在下に気相で接触的
   に反応させる事を特徴とする塩化メチルとアンモニアを
   製造する方法