JPS58138713A - オレフイン重合触媒用担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合触媒用担体に関する。畳に、球
形状でかつ粉末概論性の良好なポリオレフィンを纏造す
るに達した担体Ｏ謁員法に関する。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マダネシウムなどの無
機！ダネシウム固体な担体としてこれにチタン、または
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られる重合体の粒子は、かさ比重が一般
に小さく、平均粒径も小さく、形状も不足形であり、ま
た粒径分布も概して広いため微粒子状粉末部分が多く、
生産性およびスラリーハンドリングの面から改良が強く
望まれていた。さらに、これらのポリ！−を成形加工す
るさいにも粉塵の発少が強く望まれていた。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高く、かつ粒
径分布が狭く、球形状で、ポリマーの微粒子状部分が着
しく少ない粉末流動性のよい重合体を得ることを可能に
する効果の顕著な触媒担体な提供するものである。

すなわち、本発明はハロゲン化マグネシウムを少なくと
４−成分とする物質を溶解し、かつ周期律表第■〜■族
金属の酸化吻を含有する液体媒体ｌこ、ノ・ロゲン化マ
グネシウムが溶解しない有機液状化合物を添加したのち
、０℃以下のｉｉ＊に冷却し、しかるのち温度４０〜２
００℃で加熱処理して得られる物質からなるオレフィン
重合触媒用担体４こ存する。このようにして調製された
本発明の担体にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持せしめた固体触媒成分と有機金属化合物を
組み合わせた触媒を用いてオレフィンの１合または共重
合を行った場合、儒鉢当たりの重合体収量および遷移金
属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結果生成
重合体中の触媒残渣な除去する工程を不要ならしめると
共に、生成する重合体粉末は、かさ比重が高く、粒径分
布が狭く、微粒子状粉末部分が少なく、重合操作上の取
り扱いが容易であるばかりか成形加工時のトラブルも少
ない等きわめて有利にポリオレフィンを製造することが
できる。

以下に本発明を拝述する。

本発明のオレフィン重合触媒用担体なＩＩ製するに際し
、まずハロゲン化マグネシウムを少なくと４−成分とす
る物質を、該物質が溶解し得る有機液体媒体に溶解させ
る。

この時使用するハロゲン化マグネシウムを少なくとも一
成分とする物質な溶解する有機液体媒体としては、アル
コール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミン
類等の該物質が溶解し得るあらゆる化合物を用いること
ができす る。これらの好ましい具体例を挙げれば、メタノール、
工　　　　　　１タノール、イングロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ベ
ンジルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のアルコール類、ギ酸エチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリ
ン酸エチル、ラウリン酸オクデル、安息香酸メチル、安
息香酸エテル、パラオキシ安息香酸オクチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類
、−、＞メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブデルエーテル、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオ、キサン、アニソール等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジフェニルケト
ン、アセトフエ／ン、ジフェニルケトン、シクロヘキサ
ノン等Ｑケトン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、テトラメチレンジアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ピリジン等のアミン類を例示することがで
きろ。

本発明に用いるノ・ロゲン化マグネシウ＾を少なくとも
一成分とする物質とは、ハロゲン化マグネシウムあるい
はノ１０ゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合物と
の反応物またはこれらの混合物である。

ハロゲン化マグネシウムとしては、フッ化マグネシウム
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マ
グネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好まし
い。

ハロゲン化マグネシウムと他の１８１［以上の化合物と
の反応物としては、公知の６稿の）−ロゲン化マグネシ
ウム含有担体が用いられる。これらの具体例としては、
ノ・ロゲン化マグネシウムとＳＳｉＣ０Ｒ）ｓＸ４−と
の反応物、ノ）ロゲン化マグネシウムとＥＣ０ＲｋＸｓ
−ｓ　との反応物、ｌ・ロゲン化マグネシウムとＡｔ（
ＯＲ）％Ｘ、−１との反応物、ノ１０ゲン化マグネシウ
ムとＡｌ０Ｘとの反応物、ノ一ロゲン化マグネシウふと
Ａｌ−０−Ｃ結合を有する化合物との反応物、ハロゲン
化マグネシウムと塩化アルミニウムまたは塩化アルミニ
ウム・エーテル錯体との反応物、ハロゲン化マグネシウ
ムと五塩化リン、三塩化リンまたはオキク三塩化リンと
の反応物、ハロゲン化マグネシウムとジクロルエタン、
トリクロルベンゼン等の有機ハロゲン化物とめ反応物、
ハロゲン化マグネシウムとチタニウムオキシバｐゲン化
物との反応物、ハロゲン化マグネシウムと５ｔｃＯＲ）
％Ｘ４−講とＡｊ　（０３）ｓｒｓ−ｓとの反応物、ハ
ロゲン化マグネシウムと四塩化ケイ素とＲＯＭとの反応
物などを例示することができる（式中、Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素残基、Ｘはハーグン、Ｏ≦鶴≦４、Ｏ＜
悌≦−である）。もちろん、これ以外の他の全知のハロ
ゲン化マグネシウム含有担体も本発明において用いるこ
とができる。

ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質
を溶解させる操作、条件については特に制限はなく、例
えば室温で行って４よいし、また適宜加熱して行っても
よい。

ハロゲン化１グネシウふと他の化合物との反応物を用い
る場合、これらは予め反応させた後、溶解させてもよく
、またハロゲン化マグネシウムが溶解し得る有機液状媒
体中で反応させてもよい。

周期律表第■〜■族金属の酸化物を該有機液体媒体中に
含有せしめる時期については特に制限はなく、ハロゲン
化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質を溶解さ
せる前に存在せしめてもよく、溶解時あるいは接解後に
添加しでもよい。

本発＠、用いる周期律−第■〜■族。酸化、とに＠、＠
Ｑｓｗａｎ〜や−、。、。、１１．。４３６オ。ゎ６゜
９．：の複酸化物でもよく、もちろんこれらの混合愉で
あってもよい。これらの金属酸化物の具体的１％のとし
ては、Ｍｇ０ｅＣａＯ＃ＺｓＯ＊Ｂａ０ｅＳ４０ｔｅＳ
ｓＯ茸ｅＡｌｘＯｓｖＭｇＯ・Ａｌ＊Ｏｓ　ｅ　５４（
ｈ・Ａｌ＊ＯｓｍＭｇＯ−ＯｓｍＭｇＯ−８４０１ｅ・
Ａ１＊Ｏｓ　−ＡｋＯｓ−Ｃ藝Ｏなどを例示することが
できるが、４ＩＣ８４０２ｖ　ＡＪ＊Ｏｓ　ｅ　５４０
２　・Ａｋ（ｈ　ｅ　ＭｆｌＯ・ＡｌｚＯｄＪ５好まし
い。

これらの金属酸化物の存在割合は、ハロゲン化マグネシ
ウムを少なくとも一成分とする物質１０ｆに対し０．１
〜６００　ｆ、好ましくは１〜１００ｔ、さらに好まし
くは２〜６０ｔの範囲である。かくして得られるハロゲ
ン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質を溶解
し、かつ周期律＊第■〜■族金属の酸化物を含有する液
体媒体中にハロゲン化マグネシウムが溶解しない有機液
状化合物を添加する。有機液状化合物を添加する際の液
体媒体中のハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分
とする物質の濃度については−こ４隈されるものではな
く広い範囲で用いることができるが、通常１〜８０重量
％、好ましくは５〜８０蓋量％の範囲が望ましい。

この時用いられる有機液状化合物とは〕・ロゲン化マグ
ネシウムを溶解しないあらゆる有機液状化合物を用いる
ことができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の各種飽和炭化水素化合物およびそれらの
７１０ゲン化誘導体表どが好ましく用いられる。

有機液状化合物の添加量は、ハロゲン化マグネシウムを
少なくとも一成分とする物質が析出するに必要な量を少
なくとも添加する。通常、ハロゲン化マグネシウムを少
なくとも一成分とする物質を含有する溶液１ｊに対し、
ノ・ログン化マグネシウムが溶解しない有機液状化合一
５０２以上、例えｄｂＯ〜６００　Ｏｆ、好ましくは６
００〜５０００／を添加する。また、有機液状化合一の
添加は、添加により得られる混合液の温度が通常２０℃
以上に保持される温度条件下にて行われるのが好ましい
。添加速度、添加方法Ｉこついてはｌｌｉに制限はない
。

有機液状化合物の添加により固体物質が析出する。次善
こ、これらの固体物質が析出した混合液を０℃以下、通
常Ｏ℃〜−８０℃、好ましくは一１θ℃〜−８０℃の温
度に冷却する。冷却速度についてはＩＦ＃５こ制限はな
い。また０℃以下に冷却した際の保持時間についても制
限はないが、１分以上保持することが好ましい。また長
時間の保持は何ら差し支えないが、通常５分〜２４時間
程度が適当である。

０℃以下で冷却処理された混合液は、次いで温度４０〜
２００℃、好ましくは６０〜１００℃で加熱処理を行う
。

加熱処理時間は特に制限されるものではないが、１分以
上）・ 行うのが棗く、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分
〜１０時間行うのが望ましい。加熱処理後、溶媒を除去
して本発明の一体担体な得る。

かくして得られる本発明の固体担体は、冷却処理を行わ
ないでｗＲ製した固体担体に比べ、後記するようにオレ
フィンの重合に用いた場合、生成ポリマーの粒子性状が
改善されたことは全く予期せざることであった。冷却処
理を行うことにより、固体担体の性能が改善された理由
は明らかではないが、冷却処理過程において固体析出物
が物理的に改良されたものと推定される。

このようにして調製された本発明の担体にチタン化合物
および／またはバナジウム化合物を担持せしめ、有機金
属化合物と組合せてオレフィンの重合あるいは共重合用
の触媒として用いる。

本発明の担体にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持させる方法としては、例えば不活性溶媒の
存　　　　　　１在下ある四ｉ不存在下に本発明の担体
とチタン化合物および／またはバナジウム化合物とを加
熱下に接触させることにより行なうことができ、好まし
くは溶媒の不存在下に両者を５０〜８００℃、好ましく
は１００−１５０’ＣｊＣ加熱することにより行なう。

反応時間はとくに限定はされないが、通常は６分以上で
あり、会費ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないし１０時間の処理時間をあげるこ
とができる。

°本発明において使用するチタン化合物および／ｌたは
バナジウム化合物の量は、過剰に使用しても差支え表い
が通常ハロゲン化マグネシウムに対して０．００１〜６
０重量倍使用できる。好ましくは過剰のチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物は混合加熱鵜後溶媒で洗
浄除去する。

反応終了後、未反応のチタン化合物をよび／またはバナ
ジウム化合物な堆り除く手段はとくｌこ限定される−の
ではなくチグラー触厳に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液
を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることが通常行な
われる。

また、担持させるチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物の量は、生成固体中に含まれるチタンおよび／
まタハハナジウム含量が０．６〜２０重量％の範囲番こ
なるように調節するのが最も好ましく、バランスの良い
チタンおよび／またはバナジウム当りの活性、固体当り
の活性を得るためには１〜ｌＯ重量％の範囲がとくに望
ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンをよび／またはバナジウム
のハロケン化物、アルコキシハ四グン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と８価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的−
こは一般式Ｔｉ　（ＯＲ）＠Ｚａ−ｓ（ＣＣテｉｌハ炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。爲はＯ≦篇≦４
である−で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、トリメトキシモノ
クロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシト
リクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエト
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジインプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロボキシモノクロロテタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフ
ェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノタロロチ
タン、テトラフェノキシチタン贅を挙げることができる
。

、：１′ ８価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律１〜■族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。

また一般式Ｔｉ　Ｃ０Ｒ）ｓＸ＋−ｔｍ　（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。愼は０く愼〈
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表１〜■族金属の有機金属化合物により還
元して得られる８価のチタン化合物が挙げられる。バナ
ジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウ
ムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクｐルバナジル、トリエトキシバナジ
ル、トリプトキシバナジルの如き６価のバナジウム化合
物、三塩化バナジウム、バナジウム゛トリエトキ／ｌ’
０□、８．。７カ、ウムヤ１５．。　　　　　：本発明
に用いる有機金属化合物としては、テグラー触媒の一成
分として知られている周期律表第１〜■族の有機金異化
金物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物およ
び有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般
式Ｒ５Ａｌ　、　Ｒ＊ＡＩＸ　、　ＲＡＩＸｔ　−Ｅ＊
ＡｌＯＲ、ＲＡＩ　Ｃ０Ｒ）ＸおよびＲｓＡＩＪｓの有
機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）また
は一般式Ｒｔｚ％（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり三者同−でもまた異なっていてもよ−リの有
機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルオニウム、トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ａｒｔ−ブチルアルミニウム、トリへキシルアルはニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
り四リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアル建ニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物および／ｌたは
バナジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍ１倍使用
することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、重
合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン東金反
応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水嵩の存在
下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合
条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは６０ない
し１００℃であり、圧力は常圧ないし７０　ｋｌ／ｌｘ
”　、好ましくは２ないし６０ｋｌ／ｅｘ”である。　
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はテグラー触媒で重合できるナベてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、％に炭素数２〜１２の
ａ−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−７’テン、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１，オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン
、エチレンとヘキセン−１，エチレンと４−メチルペン
テン−１、エチレンとオクテン−１１プロピレンと１−
ブテンの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１，４−へ＊ｔジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げ以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施
するための説明用のものであって本発明はこれらに制限
されるものではない。

実施例Ｌ （２）固体担体のｇｍ 磯インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
６１１人）た内容積４００−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化！ダネシウム１０ｔ、アルミニウ
ムトリエトキシド５ｔを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールンリンダを行ない反応生成物を得た。攪拌機
、および還流冷却器なつけた卒ツロフラスコを窒素置換
し、この８ツロフラスコに上記反応生成物１６ｔおよび
６００’Ｃで焼成したＳ４０象（富士デビソン、φ９６
２）１０ｔを入ゎ、次いでテトラヒドロフランｓｓｏｓ
ｇｙ加えて、８Ｇ’Ｃで２時間加熱したのち、テトラヒ
ドロフラン２００−を蒸留により除去した。次に、６０
℃においてヘキサン６００−を加えて固体物質を析出さ
せた。

引き続いて、前記析出物を含む混合液を攪拌下に一１６
℃φこ冷却り、１時間冷却処理を行った。次に、この地
理混合物を攪拌下Ｊ（８０℃に昇温し、８０℃で１時間
熱処理を行った。熱処理後、上澄み液を除去したのち、
減圧下に１００℃で２時間乾燥を行い固体担体な得た。

（６）　　Ｉｔ体触媒成分の製造 酋記國体担体２ｔおよび四塩化チタン０．６ｍをヘキナ
ン４０ｍ中に加え、ヘキサン還流下に１時間反応を行っ
た。

次に上澄み液を除去したのち、洗液に四塩化チタンが検
出されなくなるまでヘキサンで洗浄を繰り返し、固体触
媒成分を得た。固体触媒成分１を尚たりには４０１ｆの
チタンが含まれていた。

（ｅ）　　重金 気相重金装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロアー、流量調節器シよび乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
５０１１９／ｈｒ　、およびトリエチルアルミニウムを
６愼爛１／ｈデの速度て供給し、また、オートクレーブ
気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２８
１こ、さらに水素を全圧の１６Ｘとなるように調整しな
がら各々のガスを供給し、かつプロワ−により幕内のガ
スを循環させて全圧を１０　ｋｌ／／ａｍ”・Ｇに保つ
ようにして重合を行なった。生成したエチレン共重合体
はかさ比重０．４１．メルトインデックス（Ｍｌ　）　
０．９　Ｇ、密ｆ０．９２０８てあった。

また触媒活性は８０４，０００　ｆ共重合体／ｆＴｔと
きわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを解竺し、内
ｓの点検な行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

得られたポリマー粒子は球状であり、その平均粒径は９
１０μと大きく、流動性が良好であった。また粒径２０
０１以下の微粉はＯＸであった。

比較例り 実施例１において固体担体な調製するさいに冷却処理を
行なわなかったことを除いては実施例１と同様の方法で
固体担体および固体触媒成分（チタン担持量：４０ダ／
１）を製造した。

鋏一体触媒成分を用いて実ｍｆｌｌと同様の方法でエチ
レ□ ンとブテン−１の共重合を行なった。

生成共重合体は、かさ比重α８８、メルトインデックス
０．８８、密度０．９２１０であり、また、触媒活性は
ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　を共重合体／ｆＴｉときわめ
て高活性であった。

得られたポリマー粒子は、はぼ球状であり、かさ比重は
０．８８，２００＃以下の微粒子部分は０．１％と好結
果を示したが、実施例１に比べては劣るものであった。

実施例２ 無水塩化１グネシウム１０ｆ、アルミニウムトリエトキ
シド４ｔおよびテトラエトキシシラン８ｔの反応物およ
び二醸化ケイ素１０ｆを酢酸工５チル８５０１中に加え
１００℃で１時間加熱したのち、６０’ＣＪこおいてヘ
キサン６００―を添加して固体物質を析出させた。、引
き続いて、上記の混合液を攪拌下に一８０℃で１時間冷
却処理を行った後、１００℃で１時間加熱、Ｉ８ｓ、を
行った。次に上澄み液を除去し、次いて減圧下に１００
℃で２時間、乾燥を行い固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分（チタン担持量：４０１１／ｆ）
を製造し実施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１
の共重合を行った。

生成共重合体は、かさ比重０．４１．メルトインデック
ス０．９２、密度０．９２１５であり、また、触媒活性
は８０５．０００　ｆ共重合体／ｌＴｉときわめて高活
性であった。

得られたポリマー粒子は球状であり、平均粒径は８５０
声と大きく、流動性が良好であった。また粒径２００μ
以下の微粉はＯＸであった。

実施例ａ 実施例１において固体担体を調製するさいに、ヘキサン
６０　Ｑｍ／の代わりにペンタン５００１１／を使用し
た以外は実施例１と同様の方法で固体担体な調製し、該
同体担体な用いて実施Ｉｌｌと同様の方法で固体触媒成
分（チタン担持量：４０４Ｆ／ｆ）を製造した。該固体
触媒成分を用いて実施例１と同様の方法でエチレンとブ
テン−１の共重合を行なったところ、生成共重合体はか
さ密度０．４２、メルトインデックスＯ，ＳＯ，密度０
．９２０８であり、また触媒活性は８０２．０００　ｆ
共重合体／ｌＴｉときわめて高活性であった。

得られたポリマー粒子は球状であり、平均粒径は８５０
μと大きく、流動性が良好であった。また、粒径２００
１１以下の微粉は０％であった。

実施例ｔ アルミナｌ（ｌを含有したテトラヒドロフラン８６０１
１１中に、無水塩化マグネシウム１０ｔおよびマグネシ
ウムジェトキシド４ｔを加え、１００℃で１時間加熱し
たのち、テトラヒドロフラン２００１１１を蒸留により
留去した。しかるのち、６０Ｃ４こおいてヘキサン５０
０ｄを添加して固体物質を析出させた。引き続いて、前
記の混合液を攪拌下に一１６℃で１時間冷却処理を行い
、さらに１００℃で１時間熱処理を行った。次に、上澄
み液を除去したのち、減圧下に１００℃で２時間乾燥を
行い固体担体な得た。

上記固体担体な用いることを除いては実施例１と同様の
方法で固体触媒成分（チタン担持量：４０１ｖ／ｆ）を
製造し、実施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１
の共重合を行った。

生成共重合体は、かさ比重ａ４２、メルトインデックス
ａ８？、密度０．９２１８であり、また触媒活性は２　
ｇ　６，０００　ｆ典型金体／　ｆ　Ｔｉときわめて高
活性であった。

１ 得られたポリマー粒子は球状であり、平均粒径は８１Ｇ
声と大きく、流動性は良好であった。また、粒径２００
ｓ以下の機船は０％であった。

実施例２において、ヘキサンＭｏｏｄの代わりに、ヘグ
ーン５ＱＯｉｃ／を使用したこと以外は実施例２と同様
の方法で担体を合成し、同様の方法で固体触媒成分（チ
タン担持量　４０ダ／ｆ）を製造した。

皺固体触媒成分を使用して実施例１と同様の方法でエチ
レンとブテン−１の共重合を行なったところ生成共重合
体はかさ比重０．４８．メルトインデックス０．８９、
密度０．９２１４であり、また、触媒活性は２８６．０
００ｆ共重合体／ｆＴｉときわめて高活性であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化マグネシウムを少な（とも−成分とする物質
   を溶解し、かつ周期律表第■〜■族金属の酸化物を含有
   する筐体媒体に、ハロゲン化マグネシウムが溶解しない
   有機液状化合物を添加したのち、０℃以下の温度に冷却
   し、しかるのち温度４０〜２００℃で加熱嶋理して得ら
   れる物質からなるオレフィン重合触媒用担体。