JPS5813733B2 - 内燃機関用３元触媒の駆動方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃機関用排気ガス浄化装置として広く知られ
ている内燃機関の排気系に設けた３元触媒の駆動方法に
関するものである。

更に詳しくは、酸素吸蔵能力を有する元素（酸素吸蔵物
質）を添加した３元触媒を排気系に設置した内燃機関に
おいて、機関吸気系における（内燃機関に供給する）空
気一燃料混合気の空燃比を理論空燃比より小さく、即ち
混合気濃度をリッチ側にセットし，その排気系の３元触
媒の上流に２次空気をある周波数でもって間欠的に供給
することによって、排気ガスの空燃比を理論空燃比を境
としてリッチ側及びリーン側に交互に変動させる内燃機
関用３元触媒の駆動方法に関するものである。

内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる有害成分
（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）を同時に除去する３元触媒は、
排気規制の厳しくなった現在広く検討され、それに関連
するシステムも種々提案されている。

この３元触媒は、第１図に示した空燃比に対する浄化性
能からも明らかなように、３成分（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ
）を高浄化し得る範囲（８０％以上の浄化率を達成する
空燃比の範囲であり、以後Ａ／Ｆウインドー幅と呼ぶ）
は理論空燃比近傍の極く狭い範囲に限られている。

そのため、従来より提案されてきた３元触媒を用いた排
気ガス浄化システムは，この理論空燃比を検出する空燃
比検出器を排気系に設置し，該検出器の信号に基づいて
吸気系の混合気生成手段（例えば気化器あるいは電子式
燃料噴射装置）をフィードバック制御して、混合気の空
燃比をほぼ理論空燃比に保ち乍ら、３元触媒を有効に作
動させようとするものであった。

しかしながら、この空燃比フィードバック方式において
も，空燃比を常に理論空燃比に保つことは不町能で、実
際の空燃比は理論空燃比を境としてリッチ側及びリーン
側に交互に変動する。

そしてその変動幅や変動同波数はエンジンの作動状態に
応じて著しく変化する。

それ故、この空燃比フィードバック方式も３元触媒を完
全に有効に利用することはできなかった。

そこで最近は、ある程度空燃比に変動があっても高浄化
率を示す触媒が開発されてきている。

例えば、特開昭５２−５６２１６．５２−５６２１７等
に示されるように白金ＰｔとロジウムＲｈとを適当な割
合で担体に担持させることによって、３元触媒のＡ／Ｆ
ウインドー幅を大きくしようとする技術が提案されてい
る。

また特開昭５２−２７０８７には、酸素吸蔵物質を触媒
に添加することによって同じ様にＡ／Ｆウインドー幅を
大きくしようとする技術が示されている。

しかしながら、これらの公知技術は触媒それ自体の改良
に係わるものであって、この種の３元触媒をどのように
駆動すれば、最も有効に３元触媒を作動させることがで
きるか，あるいはＡ／Ｆウインドー幅を拡大することが
できるかという点について言及するものではない。

一方３元触媒を有効に作動させようとするための３元触
媒の１駆動方法を開示した公知技術として，米国特許第
４，０２４，７０６号がある。

この米国特許によれば，エンジンに供給する混合気の空
燃比を理論空燃比を境としてリッチ側及びリーン側に交
互に変動させ、これによって３元触媒のＡ／Ｆウインド
ー幅を拡大しようとするものである。

しかしながら、この米国特許の駆動方法によって得られ
るＡ／Ｆウインド二幅は、ガソリン空燃比にして０．１
８ユニットであり、この程度のＡ／Ｆウインドー幅では
空燃比検出器を利用したフィードバック制御が必要であ
り、３元触媒の駆動方法として決して満足のできるもの
ではない。

しかも、この米国特許においては，エンジンに供給する
混合気の空燃比（吸気系における空燃比）をリッチ側及
びリーン側に交互に変動させるものであるから，その空
燃比の変動幅が大きくなるにつれてエンジン作動が不安
定になり、また変動周波数が小さくなる程その影響が大
きくなるので、この米国特許に開示される３元触媒の駆
動方法ではエンジン作動に悪影響を与えるという欠点が
ある。

そこで本発明は、３元触媒を有効に作動させる３元触媒
の駆動方法を提供することを目的とするものであり，本
発明の特徴は，内燃機関の排気系に酸素吸蔵能力を有す
る酸素吸蔵物質を添加した３元触媒を配置し，内燃機関
に供給する混合気の空燃比を理論空燃比よりもリッチ側
にセットし、かつ３元触媒の上流に、該上流の排気ガス
空燃比を前記理論空燃比を境としてリッチ側及びリーン
側に交互に変動させるとともに該排気ガス空燃比の変動
値を前記理論空燃比を境に等しくなるように２次空気を
間欠的に供給し，かつリーン側への変動サイクルをリッ
チ側への変動サイクルより短かくするように２次空気の
間欠的供給時間を設定することにより，上記３元触媒を
有効に作動させる３元触媒の駆動方法である。

？発明の実施例を説明する前に，酸素吸蔵物質を利用し
た３元触媒の浄化作用について説明する．第２図は，内
燃機関の排気ガス組成を，機関に供給する混合気の空燃
比の変化に対して示すものである。

図からも明らかな様に３元触媒が最も効率よく作動する
理論空燃比近傍に於いて０，Ｃ０が急激に変動する。

この３元触媒上に於ける反応式は一般に次の様な式から
成り立っている。

式（１）〜（３）は酸化反応，式（４）・〜（６）は還
元反応でこれらが同時に進行するのが３元触媒である。

現在公知の３元触媒としてはＰｔ−ＩＲｎ系金属があり
、その有効作動領域（Ａ／Ｆウィンドー幅）は第１図に
示す様に極めて狭い（通常空燃比の幅にして０．０５〜
０．１程度）。

これは第２図の組成図からも明らかな様に、特に０２濃
度の変化から考えて理論空燃比を境としてリーン側では
式（１）〜（３）の酸化反応が、またリッチ側では式（
４）〜（６）の還元反応が先行し、前者では式（４）〜
（６）の反応に必要なＣＯ，Ｈ２，ＣｎＨｍが除去され
てＮＯの還元反応が阻害され、逆【後者では、ＮＯに対
する当量より大過？に存在するＣｏ，Ｈ２，ＣｎＨｍに
より式（４）〜（６）の還元反応は進むが、Ｎｏと反応
した残余のＣＯ，Ｈ２，ＣｎＨｍと反応すべき０２が当
量以下のがめ、式（１）〜（３）の酸化反応が阻害され
る。

従って式（１）〜（６）の酸花・還元反応が同時に進行
子るのを阻害しているのは、理忰空燃比で急激に変化す
る０２，ＣＯ，Ｈ２の３成分で、若しこれらが理論空燃
比とほぼ同一組成比（ＣＯ，ＮＯ，ＨＣ，Ｈ２，０系）
でなだらかに変化すれば，３元触媒の有効作動領域（Ａ
／Ｆウインドー幅）は拡大化される筈である。

しかし内燃機関の燃焼反応が大幅に変化し望ましい排気
組成にならない限りこれらは期待出来ず、現実では不可
能に近い。

そこで、これを触媒上で行わせようと試みたのが、前記
の公知技術である。

これは上記０２について行ったもので，式（１）〜（６
）の反応を司るＰｔ−Ｒｈ系触媒金属の他にそむ自身０
２吸蔵（あるいは吸着）能力を有する一般的に知られた
ランタニド族（Ｃｅ０２，Ｌａｒ０３等），ｎ型半導体
（Ｃｕｂ，ＺｎＯ，Ｚｒ０２等）の酸素吸蔵物質を添加
した３元応には寄与せずに、排気組成中の酸素分圧の変
化に伴い酸素分圧の高いリーン側で酸素を吸蔵し、酸素
分圧の低いリッチ側で吸蔵した酸素を放出することで、
触媒活性表面の酸素分圧（濃度）を、滑らかに変化させ
、機関がリツチ←リーンに交互に変化する様なシステム
の場合、その各々の１／２サイクルで触媒活性表面の雰
囲気を理論空燃比と近似させることにより，３元触媒の
作動領域（Ａ／Ｆウインドー幅）を拡大しようとするも
のである。

第３Ａ図乃至第３Ｄ図は、酸素吸蔵物質を添加した３元
触媒の酸素の吸蔵及び放出を模式的に示している。

第３Ａ図は、γ−アルミナ（Ａｌ２０３）を担体とし、
該担体にＰｔ−Ｒｈ系触媒金属及び酸素吸蔵物質を担持
させたペレットタイプの３元触媒粒を示し，第ｊＢ図は
、この触媒金属１と酸素吸蔵物質２との模式的構造を示
している。

第３Ｃ図は、排気ガスの雰囲気がリーン状態にある時の
酸素吸一物質２が排気ガス中の酸素０２３を吸蔵（吸着
）した状態を示している。

そして第３Ｄ図は排気ガス雰囲気がリッチ状態になった
時の酸素吸蔵物質２が排気ガス中に吸蔵した酸素３を放
出した状態を示している。

従って、排気ガスの雰囲気がリーン状態であっても、余
分の酸素３が酸素吸蔵物質２に吸蔵されるために、触媒
金属１周囲の雰囲気が理論空燃比付近の状態に保たれ、
逆に排気ガス雰囲気がリツチ然態になると放出された酸
素のために触媒金属１の周囲の雰囲気が同様に理論空燃
比付近の状態に保たれる。

このように、添加した酸素吸蔵物質は，触媒金属付近に
達する排気ガスの雰囲気を調整する役目を果たすことに
よって、空燃比の変動が少々生じても，触媒金属付近の
雰囲気を理論空燃比付近に保つことができ、それ故Ａ／
Ｆウィンドー幅を広げることが可能となる。

茨に，本発明の各種実験を行なった時の試験装置を，第
４図に基づき説明する。

この装置の概略を示子第４図において，１１は２．００
０ｃｃ、４−サイクル、６気筒エンジンで、気化器１２
を装備したガソリン干ンジンである。

排気管１３には、酸素吸蔵物質を添加した３元触媒１４
が設けてある。

この３元触媒１４は、γ−アルミナ（γ一Ａｌ２０３）
の触媒担体に、Ｐｔ−Ｒｈ系触媒金属を１．５ｇ／ｌ及
び酸素吸蔵物質として酸化セリウムＣｅＯ２を２０ｇ／
ｌ担持させたペレットタイプで、これを２．５ｌのケー
スに充填したものである。

３元触媒１４の上流の排気管１３に、２次空気供給用の
空気供給管１５が開口１ている。

１６はこの供給管１５に設けられた電磁弁で、発信器１
１の信号によって供給管１５を開Ｍ（ＯＮ−ＯＦＦ）す
る。

２次空気の供給源としては周知のエアポンプ２０を使用
し、このポンプ２０からの空気を空気圧調整器２１及び
開度調整器２２を介して電磁弁１６に導いた。

３元触媒１４の上流及び下流にそれぞれ公知の空燃比検
出器１８及び１９を配設し，電磁オシロスコープ３０に
て該検出器の出力を測定した。

また，ここで使用した燃料は理論空燃比として１４．５
の値を有するガソリンである。

エンジン１１の運転条件は、回転数が１６０Ｏｒｐｍ，
吹気負圧が−３７５ｍｍＨｇである。

実験 １ 前述第４図の装置を使用し、気化器１２で生成する混合
気の空燃比を１３に固定し、電磁弁１６をＯＮ（開放）
の状態で２次空気を徐々に排気管１３に供給した。

この時の排気ガスの各成分の浄化率を第５図中破線で示
した。

また、今度は電磁弁１６をＯＦＦ（閉成）状態とし、気
化器１２での混合気の空燃比を１３をや１６に徐々に変
化させた時の排気ガスの各成分の浄化率を第５図中実線
で示した。

なお、この実線で示した浄化曲線は、第１図の浄化曲線
とほぼニ致するものである。

この第５図における実線と破線とを比較すれば、吸気系
の空燃比を固定して排気系に２次空気を供給した方がＡ
／Ｆウインドウ幅が広くなっていることが分る。

この場合の排気ガス組成は、吸気系の固定空燃比によっ
て異なるが、この場合（吸気系空燃比＝１３）第６図に
示したようになる。

この第６図と第２図とを比較すれば明らかなように、両
者の排気ガス組成が大幅に異なっていることが分る。

上記組成図の最も顕著な差は、吸気側の仝燃比を可変と
した場合（第２図）は、前述した様に理論空燃比を境に
Ｃ０，０２，Ｈ２が大幅に変化し更にＮＯ，ＨＣについ
ても変化は比較的大きいのに対し，排気側に２次空気を
供給した場合（第ｑ図）？吸気側により決められた成分
組成が２次空気で希釈されるだけのため、ＣＯ，Ｈ２，
ＮＯ，ＨＣは極めて滑らかにしか変動しな＜，０のみが
空燃比変動に対して大きくほぼリニアに変化する点であ
る。

この両者の空燃比変化方法による３元触媒の浄化性能は
第５図に示す様に排気管に２次空気を供給した方が、３
元触媒の有効領域（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯの３成分が共に８
０％以上浄化される空燃比幅）が広くなり、その理由と
して排気ガス組成の差が考えられる。

第２図及び第６図の両組成図から前述した反応式（１）
〜（６）を基に代表的にＣＯ，Ｈ２・ＨＣ／０，ＮＯ／
ＣＯの組成比を比較したのが第７図である。

この第７図から第５図の浄化率の差？説明すると次の様
になる。

ＮＯ／ＣＯ比：空燃比示リーン側に移行するに従い，吸
気側可変の場合は、ＮＯの増加に反して，ＮＯの還元剤
であるＣＯは逆に減少するため反応式（４）の還元反応
は進まず，ＮＯの浄化率は低下する。

それに対し、排気側に２次空気を供給する場合は、ＮＯ
／ＣＯ比は殆んど変化せずに，ＮＯ／ＣＯ＝１の当量比
に対し、十分条件を維持していることがらリーン側での
ＮＯ浄化にとって有効であることが判る。

但し下記するＣＯ，Ｈ２，Ｈｅ／０の比率の関係も当然
影響してくるため、リーン側での限界値はある。

（ＣＯ，Ｈ２，ＨＣ等の還元剤が０と反応し消去されれ
ば、ＮＯ浄化は停止してしまうため） ｃｏ，Ｈ２，ＨＣ／０比：反応式（３）のＨＣをＣ３Ｈ
８（プロパン）に換算し Ｃ３Ｈ８＋５０３→３ＣＯ２＋４Ｈ２０……（７）とし
た場合の、反応式（１），（２）及び（３）における排
気中のＣＯ，Ｈ２，ＨＣ量を完全に酸化するに必要な０
２量に対する排気中の０２量の比をとったもので、比率
＝１が当量に相当する。

（但し、ＮＯを還元するＣＯ，Ｈ２，ＨＣの値は無視し
ているため飽くまで参考値） そこでこの比率が１より大の時は被酸化物が多い不完全
酸化状態で、逆に１より小の時は０２の多い完全酸化状
態と仮定すると，第７図からも明らかな様に空燃比を吸
気側で可変したものと、排気側の２次空気で可変したも
のとは、空燃比＝１４．５近傍で両者の曲線は比率＝１
で交差し，その前后の空燃比に対しては両者は互いに分
かれてゆくことが判った。

このことは前記した両者の浄化率の差をよく説明してお
り、前者の場合（吸気系空燃比を変化させた場合）リッ
チ側でＣＯ，ＨＣ酸化に必要な０２の絶対的不足を示し
，リーン側では逆に０２の絶対的過剰からＣＯ，ＨＣの
完全酸化が進みＮＯの還元反応が阻害され上記ＮＯ／Ｃ
ｏのグラフとも合わせて、リーン側でのＮＯ浄化条件が
不適であることが判る。

それに対して後者の場合排気系に２次空気を供給する場
合は、曲線は極めて滑らかで、リッチ側では前者よりも
比率が低いことがらＣｏ，ＨＣの酸化に有利で、リーン
側に於いては前者よりも比率が高いことから、大過剰の
０２がないことと、ＮＯ／ＣＯ比とを合わせてＮＯ還元
に有利であることが判る。

上記の他に第５図の差の要因として発熱反応が考えられ
る。

反応式（１）〜（３）の酸化反応は発熱反応であり、こ
の反応における被酸化物ＣＯ，ＨＣ，Ｈ２の濃度をみる
と、前者の場合は空燃比がりーンになるに従い急速に濃
度低下を示す（第２図参照）のに対し，後者の場合はあ
る程度の濃度を維持し（第６図参照）続けるために、触
媒表面上の反応熱は後者の方が高く、触媒上の反応を促
進させる効果もあると思われる。

以上のように、本発明者らは、エンジン排気系に２次空
気を供給する方式の利点及びその原因を追求し、これを
基に更に次の実験を行なった。

実験 ２ 実験１と同一条件下に於いて電磁弁１６をＯＮの状態で
、排気側の空燃比が１６．０になる様に２次空気量を固
定する。

この状態で電磁弁１６をＯＮ−ＯＦＦさせた場合、排気
ガス空燃比は１３．０（ＯＦＦ）←１６．０（ＯＮ）の
リツチ←リーンを繰り返すことになる．今発信器１７の
発信周波数をＩＨｚと固定し、ＯＮ−ＯＦＦの時間比を
ＯＮ／ＯＦＦ＝Ｏｓｅｃ／ｌｓｅｃ−０．５ｓｅＣ／０
．５ｓｅｃ−１ｓｅｃ／Ｏｓｅｃまで変化させて電磁弁
１６を作動し、その時の３元触媒１４人口の排気ガス（
平均）空燃比と３元触媒の浄化性能を測定した。

この結果を第８図中実線で示す。

図中３成分の最も浄化率の高い点であるＮ０とＣＯの浄
化曲線の交点に於けるＯＮ−ＯＦＦの時間比はＯＮ／Ｏ
ＦＦ＝ｏ．４５ｓ．ｅｃ／０，５５ｓｅｃであった。

この実験２の結果と前記実験１の結果とを比較するため
に，第５図の破線をそのまま第８図中に破線で示した。

いうまでもなく第８図中の破線は、吸気系の空燃比を１
３に固定し排気系に２次空気を徐々に加えて排気ガス空
燃比を１３から１６に徐々に変化させた時の各成分の浄
化曲線である。

一方第８図の実線は吸気系の空燃比を１３に固定し排気
系に２次空気を間欠的に供給し，それによって排気ガス
空燃比を１３０１６に振動させながら排気ガスの平均空
燃比を１３から１６に変化させた時の各成分の浄化曲線
である。

この両者を比較すれば明らかなように、同じく２次空気
を供給するにしても、その２次空気を徐徐に（連続的に
）供給するよりも間欠的に供給し？方がＡ／Ｆウインド
ー幅を拡大することができることを見い出した。

実験 ３ 実験２の３元触媒の代わりに，酸素吸蔵物質ＣｅＯを含
まないＰｉ−Ｒｈ系触媒金属を１．５ｇ／１担持したペ
レットタイプの３元触媒を２、５ｌ用いて同様の実験を
咎った。

その結果を第９図中破−で示す。

この時のＮｏとＣＯの浄化曲線の交点に於けるＯＮ−Ｏ
ＦＦの時間比はＯＮ／ＯＦＦ＝０．５ｓｅｃ／０．５ｓ
ｅｃではゾリツチ←リーンが同間隔になった点であった
。

なお実験２の結果と比較するために、第８図の実線をそ
のまま第９図において実線で示した。

この実験３の結果（第９図中破線）から明らかなように
，２次空気を間欠的に供給する方式においても、３元触
媒に酸素吸蔵物質を添加しない場合は、排気ガス中の有
害３成分（ＣＯ，ＨＣ，Ｎｏ）を伺時に８０％以上の浄
化率で排気ガスを浄化できる空燃比は存在しない。

また、第９図において、実線と破線とを比較すれば酸素
吸蔵物質を添加した３元触媒は，酸素吸蔵物質を添加し
ない３元触媒に比してはるかに浄化性能が高いことが明
らかである。

前述実験２（第８図中実線）において、
排気ガス中の有害３成分を最も高効率で浄化できる２次
空気の供給割合、即ち第８図において浄化曲線（実線）
の交点における電磁弁のＯＮ−ＯＦＦの時間比がＯＮ−
ＯＦＦ比＝０．４５／０．５５であったが，この原因を
追求するために次の実験を行なった。

実験 ４ 前記実験２及び実験３と同じ条件で電磁弁１６？ＯＮ−
ＯＦＦさせ、この電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ比＝０．５７０
．５とＯＮ／ＯＦＦ比＝０．４５／０．５５との場合の
３元触媒１４の上流及び下流における空燃比を検出器１
８及び１９で検出した。

その時の検出器１８及び１９の出力波形番それぞれ第１
０Ａ図及び第１０Ｂ図に示す。

図において、横軸は時間を、縦軸は検出器の出力（電圧
）を示しており、実線ａは３元触媒め入口（上流）にお
ける検出器１８の出力波形であり，破線ｂは酸素吸蔵物
質を含まない３元触媒の出口（下流）における検出器１
９の出力波形であり、そして一点鎖線Ｃは酸素吸蔵物質
ＣｅＯを含む３元触媒の出口における検出器１９の出力
波形である。

この第１０Ａ図及び第１０Ｂ図から明らかなように，３
元触媒の入口における空燃比は２次空気の乃Ｎ−ＯＦＦ
（供給一遮断）に伴なって変化し，ＯＮ／ＯＦＦ比＝０
．５７０．５の場合は空燃比のリッチ側への変化量（第
１ＯＡ図中斜線部Ａで示す面積）がリーン側への変化量
（同じく第１ＯＡ阻中斜線部Ｂで示す面積）と等しくな
ることが痺解できる。

また、酸素吸蔵物質を含まない３元触媒の出口における
空燃比の変化（図中破線ｂヤ示される）は，一定の時間
遅れをもってほぼ入口における空燃比変化（実線ａ）に
追従している。

次に酸素吸蔵物質を添加した３元触媒の出口における空
燃比変化は，図中１点鎖線Ｃで示される通りであり，入
口における空燃比変化（実線ａ）とはかなり異なった変
化を示している。

この変化はまさしく酸素吸蔵物質の酸素の吸蔵及び放出
作動によってもたらされるものであることが容易にこの
空燃比変化（１点鎖線Ｃ）を更に詳しく検討してみると
、第１０Ａ図において、３元触媒入口での空燃比がリッ
チ側からリーン側に切替る時（検出器の出力が０．５Ｖ
を境に大から小に切替る時）から出口での空燃比がリッ
チ側からリーン側に切替るまでの時間（以後リツチ→リ
ーンへの切替り速さと呼ぶ）は，３元触媒の入口での空
燃比がリーン側からリッチ側に切替る時から出口での空
燃比がリーン側からリッチ側に切替るまでの時間（以後
リーン→リッチへの切替り速さと呼ぶ）より短かい。

即ち，リッチ→リーンへの切替り速のことは，酸素吸蔵
物質Ｃｅ０２の酸素を吸蔵する速さと、酸素を放出する
速さとが異なっているということを意味するものである
。

このように、酸素吸蔵物質の吸蔵速さと放出速さが異な
っている（吸蔵速さが放出速さより大である）ために，
電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ比＝ ０．５７ｏ．５とした場合
に、、空燃比がリッチ側になって酸素吸蔵物質が放出す
る酸素量は、空燃比がリーン側になって酸素吸草物質が
吸蔵する酸素量よりも少なく、そのために３元触媒付近
の排気ガスの雰囲気がリーン側に響整されているであろ
うことが想像される。

そして、第１０Ａ図において、酸素吸蔵物質を添加した
３元触媒の出口における空燃比の変化からも分るように
，出口における空燃比のリッチ側への変化量（１点鎖線
Ｃによるリッチ側の面積）がリーン側への変化量（１点
鎖線Ｃによるリーン側の面積）よりも小さくなっている
ことからも、３元触媒に供給する排気ガスの平均空燃比
が理論空燃比に調整されていても、触媒付近の雰囲気は
酸素吸蔵物質の作用によりリーン側に調整されているこ
とが理榊できる。

そこで３元触媒付近の雰囲気を理論空燃比になるよう調
整するため、電磁弁１６のＯＮ／ＯＦＦ比＝０．４５／
０．５５とすることによって第１０Ｂ図に示す結果を得
ることができた。

第１０Ｂ図中斜線部Ｃ及びＤで示すように、３元触媒の
出口での空燃比のリッチ側への変化量（面積Ｃ）とりー
ン側への変化量（面積Ｄ）とを等しくすることができた
。

このように，電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ比＝ｏ．１ｓ／ｏ．
ｓ５とすることによって、酸素の吸蔵量と放出量とをほ
ぼ等しくすることが可能となり、それ故触媒付近の雰囲
気を理論空燃比に調整することが可能となる。

実験 ５ 上記実験４で得た電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ比＝０．４５７
０．５５を利用し，電磁弁のＯＮ／ＯＦＦの周波数変化
に対する各成分の浄化率を測定した。

即ち，実験２の条件において、電磁弁１６のＯＮ／ＯＦ
Ｆ比＝０．４５７０．５５に固定し、その代り電磁弁１
６のＯＮ−ＯＦＦの周波数を０．５〜１０Ｈｚまで変化
させて、各成分の浄化率を測定した。

その結果を第１１図に示す。この第１１図から分るよう
に、周波数が５Ｈｚを？ぎるとＣＯ及びＨＣ，％にＣＯ
の浄化率が低下して行く。

そして，各成分（ＮＯ，ＣＯ，ＨＣ）の浄化率を８０％
以上に維持するためには、周波数を０．５〜５Ｈｚの間
で設定しなくてはならない。

もちろん，これは酸素吸蔵物質の添加量によっても左右
されるものであることは次の実験６からも理解されると
ころであり，この場合（酸素吸蔵物質としてＣｅＯを２
０９／ｌ使用した場合）に０．５〜５Ｈｚが適当である
という結論を得た。

実験 ６ 実験５における酸素吸蔵物質ＣｅＯ２の添加量は２０ｇ
／ｌであったが、当然添加量の大小により、酸素の吸蔵
量が異なることは自明の理であり，そのため吸蔵時間と
放出時間との和も異なってぐる。

そこで、ここでは，酸素吸蔵物質ＣｅＯ２の添加量を５
９７ｌ〜３０ｇ／１まで変化させ、その他の条件を全く
上記実験５と同じくして実験を行なった。

そして，この実験結果を実験５の場合のように第１１図
の如くプロントし，各々のグラフより排気ガスの各成分
を８０％以上浄化できる周波数範囲を第１２図に示す。

上記実験５及び６から、定性的ではあるが酸素吸蔵物質
の添加量が増加するに伴なって、排気ガスの各成分を高
浄化率（８０％以上）で浄化できる電磁弁のＯＮ−ＯＦ
Ｆの周波数領域が低周波数の方向に移行するということ
が理解できる。

次に、周波数と触媒担体との関係を調べるために次の実
験を行なった。

実験 ７ 材質がコージライトからなる円形モノリス担体に公知の
方法でγ−Ａｌ２０３をコートした担体に、Ｐｉ−Ｒｈ
を１ヶ当り０．７５ｇ担持し，更にＣｅ０２を５ｇ担持
させたモノリス担体を２ヶ直列に配列した３元触媒（Ｐ
ｔ−Ｒｈ＝ｉ．５ｇ／ｌ，ＣｅＯ２＝１０ｇ／ｌ）を用
いて、ＯＮ／ＯＦＦ比＝０．４５／０．５５とし、発振
周波数を１５Ｈｚで固定して３成分の浄化率を測定した
。

同時に上記実験６でのＣｅＯ２＝１０ｇ／ｌを添加した
３元触媒についても同様に実験を行い浄化率を測定した
。

これらの実験の結果下記の値を得た。

この結果から分るように，高周波領域（例えば１０Ｈｚ
以上）で使用する場合、ペレットタイプの触媒ではＣＯ
，ＨＣの浄化率が悪化し、触媒上の雰囲気がリッチ側に
片寄る。

従って高周波領域ではペレットタイプよりモノリスタイ
プの触媒担体の方が好ましいといえる。

実験 ８ 上記実験１と同一条件下において，電磁弁１６をＯＮの
状態で排気側空燃比が１５になるよう２次空気量を固定
する。

この２次空気量の固定状態で，電磁弁１６をＩＨｚの周
波数でＯＮ−ＯＦＦし、その時のＯＮ／ＯＦＦ比＝０．
４５／０．５５として，２次空気を間欠的に供給する。

従って排気ガス空燃比を１３と１５との間で変動させ、
その時の排気ガス成分の浄化率を測定した。

同じように，排気側空燃比が、それぞれ１５。

５，１６．０，１６．５…１８．０となるように２次空
気量を変化させ，それぞれについて，排気ガス空燃比を
変動させて，排気ガス成分の浄化率を測定した。

その結果を第１３図に示す。

この図において、排気ガスの各成分の浄化率が、Ｎｏ＝
８０％以上、ＣＯ，ＨＣ＝９０％以上の排気側空燃比の
領域を有効作動空燃比領域として示してある。

そして，この場合の領域はほぼ１６から１６．５までの
範囲であった。

実験 ９ 上記実験８は、吸気側空燃比が１３の時の有効作動空燃
比領域の測定であった。

ここでは、吸気側空燃比を１３．０から１４，０まで順
次固定して、実験８と同様な方法でそれぞれの吸気側空
燃比に対する有効作動空燃比領域を測定した。

この実験結果を第１４図中斜線部ａで示した。

実験 １０ 上記実験９は、酸素吸蔵物質を添加した３元触媒につい
ての有効作動空燃比領域め測定であったが、この実験で
は酸素吸蔵物質を添加しない３元触媒について上記実験
８の電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ比＝０．５／０、５として同
様の実験を行ない，その測定結果を第１４図中斜線部ｂ
で示した。

実験 １１ 上記実験９及び１０は、電磁弁１６のＯＮ−ＯＦＦの周
波数がＩＨｚの場合についての結果であったが、ここで
ほこの周波数を２Ｈｚとして実験９及び１０と同じ方法
で有効作動空燃比領域を測定した。

その結果と第１５図に示す。図中斜線部ａは酸素吸蔵物
質を添加した３元触媒の有効作動空燃比領域であり、斜
線部ｂは酸素吸蔵物質を添加しない３元触媒の有効作動
空燃比領域である。

上記第１３図乃至第１５図から明らかなように、酸素吸
蔵物質を添加しない３元触媒では有効作動空燃比領域が
ほとんど存在しない。

また、酸素吸蔵物質を添加した３元触媒においては、吸
気側空燃比が１３．０から１４．０の間で充分な有効作
動空燃比領域が存在するため，実際の車両塔載エンジン
において吸気側空燃比が変動しても、本発明の３元触媒
の駆動方法によれば充分３元触媒を高浄化率で作動させ
ることができる。

以上のように本発明の各種実験から、酸素吸蔵物質を添
加した３元触媒を有効に作動させる方法として、理論空
燃比より小さな空燃比を有する混合気を内燃機関に供給
し，３元触媒の上流に、該上流の排気ガス空燃比を前記
理論空燃比を境としてリッチ側及びリーン側に交互に変
動させるとともに該排気ガス空燃比の変動値を前記理論
空燃比を境に等しくなるように２次空気を間欠的に供給
し、かつリーン側への変動サイクルをリッチ側への変動
サイクルより短かくするように２次空気の間欠的供給時
間を設定する方法を見い出した。

この本発明方法によれば，酸素吸蔵物質を添加した３元
触媒と，２次空気の間欠的供給により排気ガス空燃比を
理論空燃比を境にリッチ側→りーン側に交巨に変動させ
るとともに、その変動値を理論空燃比を境に等しくなる
ようにする作動法との組合せ構成によって、排気ガス中
に含まれるＣｏ，Ｈｅ，ＮＯｘを同時に高浄化率で除去
できる３元触媒の有効作動空燃比領域（Ａ／Ｆウインド
ー幅）を拡大することができる。

３元触媒上流側への２次空気の間欠的供給による排気ガ
ス空燃比のリーン側への変動サイクルをリッチ側への変
動サイクルより短かくするように前記２次空気の間欠的
供給時間を設定することによって、排気ガス空燃比がリ
ッチ側になった際の３元触媒における酵素吸蔵物質が放
出する酸素量と，排気ガス空燃比がリーン側になった際
の３元触媒における酸素吸蔵物質が吸蔵する酸素量とを
ほぼ等しくすることができ，この結果として３元触媒付
近の雰囲気の排気ガス空燃比を理論空燃比とすることが
できるため、３元触媒を更に効率よく作動させることが
できる。

内燃機関に供給する混合気の空燃比をリッチ側に設定し
た構成を採用したから、内燃機関の吸気側空燃比を変動
させる必要がなく、内燃機関を常に安定した状態で運転
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な３元触媒の空燃比に対する浄化率を各
成分毎に示したグラフ，第２図はエンジンに供給する混
合気の空燃比を１３から１６まで変化させた時の排気ガ
ス組成の変化を示すグラフ、第３Ａ図乃至第３Ｄ図は、
酸素吸蔵物質を添加した３元触媒の酸素の吸蔵及び放出
作動を示す模式図，第４図は本発明における実験に使用
した装置を示す模式図，第５図は、３元触媒の上流に２
次空気を徐々に加えて、排気ガス空燃比を１３から１６
まで変化させた時の各排気ガス成分の浄化率を示すグラ
フ、第６図は、エンジンに供給する混合気の空燃比を１
３に固定し、排気系に２次空気を徐々に供給して、排気
ガス空燃比を１３から１６まで変化させた時の排気ガス
組成の変化を示すグラフ、第７図は，上記第２図及び第
６図における排気ガス組成の変化に基づく、空燃比変化
に対する各排気ガス成分の成分比を示すグラフ、第８図
は，エンジンに供給する混合気の空燃比を１３に固定し
，排気系に２次空気を間欠的に供給し、平均排気ガス空
燃比を１３から１６まで変化させた時の酸素吸蔵物質を
添加した３元触媒による各排気ガス成分の浄化率を示す
グラフ、第９図は、第８図の場合と同様に２次空気を間
欠的に供給した時の酸素吸蔵物質を添加しない３元触媒
による各排気ガス成分の浄化率を示すグラフ，第１０Ａ
図及び第１０Ｂ図は、３元触媒の入口及び出口における
空燃比検出器の出力を示す波形図、第１１図は、２次空
気の間欠供給の周波数変化に対する各排気ガス成分の浄
化率を示すグラフ、第１２図は酸素吸蔵物質の添加量を
変化させた時の各排気ガス成分の浄化率が８０％以上と
なる周波数変化を示すグラフ、第１３図は排気側空燃比
の変化に対する各排気ガス成分の浄化率を示すグラフ、
第１４図及び第１５図は、吸気側空燃比に対する排気側
空燃比の有効作動空燃比領域を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 理論空燃比よりリッチ側の空燃比を有する空気一燃
   料混合気を内燃機関に供給し、該内燃機関の排気系に設
   置され，排気ガス空燃比が理論空燃比よりリーン側のと
   き酸素を吸蔵し、リッチ側のときその吸蔵した酸素を放
   出する能力を有する酸素吸蔵物質が添加された３元触媒
   の上流に，該上流の排気ガス空燃比を前記理論空燃比を
   境としてリッチ側及びリーン側に交互に変動させるとと
   もに該排気ガス空燃比の変動値を前記理論空燃比を境に
   等しくなるように２次空気を間欠的に供給し、かつリー
   ン側への変動サイクルをリッチ側への変動サイクルより
   短かくするように２次空気の間欠的供給時間を設定する
   ことを特徴とする内燃機関用３元触媒の駆動方法。 ２ 前記酸素吸蔵物質として酸化セリウムＣｅＯ２を使
   用し、その添加量を触媒担体に対して２０９／ｌとした
   時に，前記２次空気を、０．５Ｈｚ〜５Ｈｚの間のある
   一定周波数で間欠的に供給することを特徴とする前記特
   許請求の範囲第２項記載の内燃機関用３元触媒の駆動方
   法。 ３ 前記酸素吸蔵物質として酸化セリウムＣｅ０２を使
   用し、その添加量を触媒担体に対して１０ｇ／ｌとした
   時に、前記２次空気を５Ｈｚ〜１０Ｈｚの間のある一定
   周波数で間欠的に供給することを特徴とする前記特許請
   求の範囲第２項記載の内燃機関用３元触媒の駆動方法。 ４ 前記２次空気を１０Ｈｚ以上の高周波数で間欠的に
   供給する時に、前記３元触媒の触媒担体としてモノリス
   タイプの担体を使用することを特徴とする前記特許請求
   の範囲第１項記載の内燃機関用３元触媒の駆動方法。