JPS58133803A - 液状混合物を分別結晶により物質分離する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、
その場合液相を間接的に冷却しかつ薄いｉ界層からの物
質移動を行なって析出させ、残シの液体を除去しかつ結
晶層を１つまたはそれ以上の工程で融解きせることによ
る分別結晶によシ液状混合物を物質分離する方法および
装置に関する。

不断に増大するエネルギ費用により、物質分離のための
結晶化法が、優れた反応法とともに益々重要である。

無数の結晶化法が公知であり、これらは一般的でないが
、特定の分離上の難点がある際に有利に使用される。溶
剤から晶出させる方法、および融液から晶出させる方法
が公知である。

この場合、方法の種類を２つの群に区別することができ
る。第１の群の場合、結晶懸濁液を製造し、この懸濁液
を機械的に濾別、分離等により結晶物質２よび母液に分
離する必要がある。

この方法の場合、装置の費用が極めて大であり、従って
これが大ていは経済的に実施されることができない。

第２の群の場合、まとまった結晶層が形成され、このこ
とが結晶物質および母液間の分離を簡単化する。この場
合、２つの方法が実施される：静止する液相からの晶出
および移動する液相の薄い境界層からの晶出である。

第１の方法が有する欠点は、そｉＬぞｔＬの結晶化工程
の、含有された母液および樹枝状の結晶成長による分離
効果が過冷却のためしばしば極めてわずかであり、かつ
従って比較的多数の結晶化工程を連続させる必要がある
ことである。

己れによシ、経済的な操作方法が困難になる。

第２の方法の場合、例えばこれが西ドイツ国特許明細書
に記載されているように、乱流により薄い境界層が形成
され、この境界層から結晶層が結晶化帯域の壁面に形成
される。この場合、それぞれの工程の分離効果が著るし
く良好である。

この方法の欠点は、結晶層、とくに表面から直接に成長
する結晶が乱流により大きい流体力学的負荷に曝される
ことである。従って、これらの方法は、わずかな結合力
によシ固体面に付着するにすぎないかまたは遊離の種晶
を形成する傾向のある結晶に不適当である。さらにこれ
らの方法は、有利に針状構造で結晶化する物質を晶出さ
するのに不適当である、それというのも針状物が大きい
流体力学的負荷により結晶層から折断しかつ懸濁液を形
成するからである。

さらに、西ｒイツ国特許明細書第１７６９１２６号には
、液状混合物を流動膜として冷却面を経て導く方法が記
載されている。この方法は、平滑面を有する固体結晶層
を形成する生成物の精製に適当であるが、粗面を有する
軟質結晶層を形成する生成物に不適当である。

これら公知の方法のもう１つの欠点は、不利な表皮形成
を回避するため、誘導加熱装置を案内−および搬送管並
びに搬送装置に備える必要があり、その場合液相の温度
が結晶化の準安定範囲を上廻る値になることである。こ
の供給された熱が、付加的に結晶化装置の冷却面を経て
液相から再び導出されなければならず、このことが不経
済な工程延長を生じる。さらに、加熱された液相を導入
することによ、、！ｌ）、不均斉な厚さの結晶層が結晶
化装置の流入部に生じる（漏斗形の結晶層）。このもの
が空時収率の劣化を生じる。またこれにより、一時的に
結晶化装置の閉塞が生じる。

理論的および実験的な試験によれば、結晶化の際の有効
分離効率が、とりわけ結晶化速度および、相境界面の定
常または層流の境界層中の拡散率により決まる。一般に
、境界層厚さを低減させるため、搬送装置が組込まれ、
自然対流が強制対流によシ補完され、それによシ結晶化
速度が所定の分離目的に適合せしめられる。

従って、公知の結晶化法の欠点を回避するための課題は
、粗面を有する軟質の結晶層を形成する物質をも、冷却
面の薄い境界層から溶液または融液からの良好な分離効
率で晶出させることのできる方法および装置を開発する
ことであった。

本発明によればこの課題は、薄い境界層を、結晶化容器
の底部から導入され、液相を通るその上昇中にできるだ
け緊密に熱導出面に沿い移動する気泡により形成するこ
とを特徴とする方法により解決される。

本発明による方法は、固体表面によシ強制的に案内され
る２相流れの場合、壁面および、気相および液相間の境
界層間に薄い液体膜が形成されるという事実を使用する
。気相およ゛び液体膜の流動方向は反対であり、その場
合、非定常の初期流動により熱−および物質搬送用の極
めて薄い境界層が形成され、かつ気泡背後の逆流部分中
の乱流が、液相の良好な横方向混合および従って濃度の
平衡化に寄与する。

この方法の殊に有利な実施例によれば、結晶化が、外側
から冷却される垂直配置の管中で実施され、その場合ガ
スが下端部から、融液または溶液が充填された管中へ導
入される。この実施例によれば、気泡がそれぞれ上昇す
る際に、全ての液体を、気泡および結晶層間の薄い液体
膜上を上方へ流動させることが達せられる。ガス容積流
量を介し、管直径との関連においてがス流動の種類が調
節されることができる。従って、７流体力学的負荷の程
度が結晶性物質の種類に適合されることができる。ガス
容積流量は、結晶化の開始時に、球状気泡の直径が管直
径よシも小である球状気泡流が生じるように調節する。

気泡上昇中の脱孔化により、気泡が増大しかつそれとと
もにシールド形−ないしは円筒形気泡が形成されること
になる。結晶層の成長によシ空白の断面が連続的に減少
せる場合、残ｒＰ融液を経て流動するガス分量が増大し
、それにより熱−および物質搬送の不断の改善が得られ
る。この方法で、成長する結晶層による伝熱抵抗の増大
が阻止される。極めて鋭敏な結晶の場合、ガス量が、連
続する結晶化とともに低減されてもよい。

極めて鋭敏な構造に結晶化する物質混合物の場合、始め
かられずかなガス量を適当なノズルによシ、気泡群とし
て脱乳化せずに上昇する小さい球状気泡を生じる程度に
導入するのが有利である。この方法で、成長する結晶層
からの結晶粒の折断が殊に有効に回避される。気泡流動
の種類およびそれとともに気泡の上昇速度が以下の数値
によシ左右される：気泡直径、管直径並びに結晶性物質
混合物の密度、粘度および表面張力。特定の物質混合物
にそれぞれ適当な気泡流動は、実験室の試験により、例
えばガラス製装置で測、′定されることができ、これら
装置で、気泡の脱乳化・特性および、気泡の種類および
管空閣内ガス速度との関連における結晶層に対する流体
力学的負荷の程度が観測されることができる。この場合
本発明によれば、気相のホールドアツプは１〜２０容量
チである。

本発明による方法によれば、公知の、方法による分別結
晶が、結晶化帯域の壁面に結晶が析出した後に残シの液
体が排出され、その場合原則として晶出率は１００％に
まで可能であるが、但し有利に５０〜９５％であり、か
つ引続き温度上昇させることにより結晶層が、融液がそ
れぞれのフラクションに吸収されうるように融解される
ようにして実施される。

融解に際し、熱供給により熱交換面および結晶層間の付
着力が著るしく低減し、このことが従来の方法の場合全
結晶塊の滑落ないしは、例えば西ドイツ国特許公開明細
書第１７６９１２３号による流動薄膜結晶化装置におけ
る結晶塊の固着を生じることがある。このような滑落は
、本発明による装置のそれぞれの結晶化Ｗ６の中央に設
けられたガス導入管７の心出しピン８により、融解中の
結晶層が、融解工程中は相対的に最低温の位置（断面で
見て）にあるガス導入管７に懸るような方法で回避され
る。これにより、結晶化管６中の結晶核の滑落が阻止さ
れる。

分別は循環系で実施され、その場合それぞれの循環系が
多数の工程よシ成ることができる。

残存融液並びに、わずかな純度を有する融解結晶のそれ
ぞれのフラクションが、それぞれ、後続する循環系の、
それぞれの濃度に相応する工程の装入生成物に供給され
る。残存結晶は、同じ循環系の後続工程用の装入物質と
して一緒に使用される。一般に、残存結晶を融解させる
ため、先行循環系からの同じ平均濃度の場合により加熱
された融液が使用されることができる。

それぞれの工程の物質流れの配列並びに工程の所要数は
、所要収率並びに最終工程の結晶の所望純度によシ左右
される。

多段式の分別結晶は、有利に１つのおよび同じ装置で行
なわれることができ、その場合残存融液ないしは一溶液
およびそれぞれの工程からの融解結晶のそれぞれのフラ
クションが相応する容器中に貯蔵される。しかしまたこ
れは、１列に連続的に接続された結晶化装置中で実施さ
れることができる。

本発明の従属請求項記載の方法によれば、液体膜を形成
するため結晶化装置中へ導入されたガスは、なかんずく
ガスに環境汚染物質が負荷された場合、必要に応じ、前
冷却後に凝結沈、殴装置に循環系で搬送される。易揮発
性溶剤から晶出させる場合、残存結晶を少くとも融解前
の最終工程で真空中で乾燥させる。

本発明による方法は、公知の比較可能な結晶化法と比べ
以下の一連の利点によシ優れている：結晶性の液状混合
物が、結晶化工程中にポンプ循環されることなくかつ従
って加熱されることをも要しない。

全装置中で、上昇する気泡により均斉な厚さの結晶層の
成長が得られる、それというのも熱−および物質移動が
大きい乱流および薄い境界層厚さによシ有利に作用され
るからである。

上昇する気泡により移動す−るにすぎない見掛け上靜市
する液相が軸方向にも半径方向にも濃度差を有しない。

このことが、結晶化すべき液体が循環系でポンプ循環さ
れる全ての公知の方法の場合は得られない。従って、軸
方向の任意のスケールアップが、工程の効率を低減させ
ることなく可能である。

結晶層の流体力学的負荷の程度が、結晶の種類に相応に
容易に適合されることができる。

また、冷却せる壁面へのわずかな付着力を有するにすぎ
ない物質を晶出させることができる、それというのも所
要付着力が浮揚力だけ低減されかつ流体力学的負荷が相
応に適合されることができるからである。

融解中の結晶層の脱落が回避される。

この方法は無数の物質に適用されることができる。

全化合物を列挙するという要求はないが、例として挙げ
られるのが以下の通りである：芳香族炭化水素、例えば
、ナフタリン、１−および２−メチル−ナフタリン、ア
セナフテン、フルオレ／、フェナントレン、アットラセ
ン、フルオランテンおよびピレン、 フェノール、例ｔば、ｐニクレゾール、２゜６−および
６，５−ジメチルフェノール、クミルフェノールおよび
０，０−ジフェノール、ペテロ環式窒素化合物、例えば
、インドールおよびカルバゾール、 ヘテロ一式酸章化合物、例えばジフェニレンオキシド、 塩素化炭化水素、例えばジクロルペンゾール、並びに０
１７以上のパラフィン。

以下に、本発明による方法を実施例につき詳説するが、
本発明はこれら実施例によシ制限されない。

例　　１ 結晶化管として、液相用の流入口セよび流出口、および
温調媒体用の導入−および流出スリーブが設けられた２
重壁管を使用する。結晶化管の中心部に、外径６朋を有
する薄肉のゴス導入管がある。結晶化管が冷却製置寂よ
び加熱装置に接続され、これらが制御回路によシ制御さ
れる。

管内径　　：８．５ｃＩｎ 結晶層厚さ：１．５ｃｍ 装入物質として、５８チアセナフテンフラクシヨンを使
用する。結晶化を、４つの工程で、窒素３０１／ｈのが
ス流量で実施する。気泡直径が脱孔化によシ増大する。

第４の工程からの結晶のアセナフテン濃度は、収率７６
．２５重量％で９８．６％である。

収率増大のため駆出工程を使用し、すなわち装入物質の
添加を第２工程で行った場合、精製結晶が第５工程から
得られ、装置から排出された第１工程の残渣はわずかに
アセナフチ／１４゜０重量％を含有するとともに、第５
工程の精製結晶はアセナンテン９８．６重量％を含有す
る。

これにより、工程の収率が、装入物質中のアセナフテン
含分に対し８７．２重Ｉｌチである。

例　　２ ９４チアセナフテンフラクシヨンの分別結晶を、管束形
態交換器と類似に形成され、かつ平行に配置されて垂直
に取付けられた結晶化管が例１で使用せる個々の管と同
じ形状寸法を有する装置中で実施する。

比較のため、１段の分別結晶を、窒素気泡を導入しおよ
び導入せずに実施する。同じ温度操作および同じ分別法
で、１段の分別結晶の晶出率９５％で以下の結果が得ら
れた： 第１表 例　　６ ４０チピレンフラクシヨンの結晶化を管束形態交換器中
で実施する。結晶化管は直径９．１１を有し、結晶■厚
は最高８朋である。結晶化のため、溶剤として重質ペン
ゾールを使用する。

混合比は、ピレンフラクション８０部および重質ペンゾ
ール２０部である。使用せる重質ペンゾールは沸騰開始
点１６０℃を有する。

結晶化装置の構造は、第２図に記載せる装置に相応する
。

、液状の溶液を、結晶化装置中へ装填しかつそれぞれの
結晶化管の中心部の溶剤の温度が２７°Ｃになるまで冷
却する。この場合、冷却循環系中の温度を２１℃以下に
降下させてはならない。

冷却時間中に、窒素を、ガス導入管を経て結晶化装置の
下部に供給しかつ溶液によシ泡化させる。個々の管当シ
のガス容積流量を、はじめの８０１／時間から結晶化の
終期に１０１／時間に低減させる。引続き、不純物が負
荷されたまだ液状の溶剤を、装置の底部にある弁を経て
排出する。前加熱しかつ同時に圧力を５００ミ・リパー
ルに低減させることによシ、残存不純物および溶剤を結
晶層から除去する。温度１４５℃以上で、結節化装置中
の圧力を再び標準圧力に増大させる。場合により結晶化
装置の底部に集まった液体を排出する。引続き温度を高
めた際に、最低純度９０％を有するピレンが得られる。

例　　４ ５０％アントラセンの結晶化を、管束形態交換器と類似
に形成された装置（第２図）中で実施する。アントラセ
ンフラクションを、溶剤としてのアセトフェノ／と混合
する。混合比：アントラセンフラクショ／１部対溶剤２
部。結晶化管は内径１１．５ｃ１ｎを有し、結晶層厚さ
は最高５龍である。

ガス流出管が、中間接続された冷却部を経て真空ポンプ
に接続されている。ガス導入管並びに冷却−および加熱
循環系の配置は、例１および２に記載せる構造に相応す
る。液状の溶液を、結晶化装置中に装填しかつ、それぞ
れの結晶化管の中心部の温度が２７°Ｃである限り冷却
する。

この場合、冷却循環系の温度を２１℃以下シて降下させ
てはならない。冷却時間中、窒素金、がス導入管を経て
結晶化装置の下部に供給しかつ溶液により泡化する。個
々の管当りのがス容積流量を、１００／／時間から結晶
化の終期に１０Ａ／時間に低減させる。

引続いて、不純物が負荷された溶剤を底部にある弁を経
て流出させる。次いで、加熱循環系により、壁面にある
結晶層の温度を高め、同時にガス流出管により、結晶化
装置中の圧力を５００ミリバールに調節する。温度２１
１℃を上廻ると、圧力が再び標準圧に高まる。装置の底
部に集まった液体を排出する。

引続き温度土丹させた際に融解するアントラセンは、最
低９５チの純度を有しかつ溶剤不含である。

本発明による方法を実施する装置は、第１図に示したよ
うなその最も簡単な形の場合、垂直に配置さｎた、套管
５を有する結晶化管６よシ成シ、この套管５に、温調媒
体流入−ないしは流出用のスリーブ１および２が設けら
れている。

結晶化′Ｗ　６の下端に、液相の流入および流出用のス
’）−−ｆ３がある。またこの流入は、結晶化庁６の頂
部にあるスリーブ４を経て行なうことができる。結晶化
管の中心に、上方からがス導入管７が下端部にまで突入
し、この管はビン８によシ心出しされている。導入され
たガスを、結晶化管６の頂部のガス流出管９により逃出
爆せる。これはまた、凝結管および／または洗浄器を経
て循環系で導くことができる。循環系導管に、場合によ
りさらに減圧接続管を設けることができる。

殊に有利な装置形態の場合、第２図に示したような垂直
に配置された管束形態交換器が使用される。管６が、結
晶化管として使用されがっ套管５によシ包囲されている
。ガスが、それぞれの結晶化管β中の中心部に心出しピ
ン８で固定されたガス導入Ｗ７を経て導入され、かつ熱
交換器の頂部のガス流出管９を経て逃出する。

液相が、熱交換器の頂部または底部にあるスリーブ４な
いしは３を経て１請晶化Ｗ６中へポンプ送入され、かつ
スリーブ３を経て再び逃出することができる。

ガス導入管７を前述のように配列した場合、この配列は
自動制御的に作用するので難点が生じない：有利に結晶
化が、気流が殊に強力である管中で行なわれる。しかし
またこのことは、ガス流出孔の早期付着を生じ、ガス流
量が、まだ余り激しく結晶付着せざる管中で高められ、
かつそれによシ結晶化速度を加速する。

結晶化管の最適内径は、結晶化すべき物質の液相中の濃
度と関連する。これは、晶出せる物質の量および結晶化
速度間の最適条件が得られるように設計される。外側か
ら冷却される管が結晶化管として使用される場合、管の
最大直径は下式によシ得られる： 但し、ｄ＝管内径 Ｓ＝結晶層の厚さ ＣＫｒ１ｓｔ　””装入物質中の結晶性成分の分量 一般に、結晶層の密度は、エネルギ費、空時収率等のよ
うな経済的要因により決定され、かつそれぞれの物質混
合物に対し最適化さ五なければならない。゛最適な結晶
層密度を調べるため、実験室内の試験で、平均熱伝達係
数を結晶層密度との関連において測定する。種々の晶出
速度における層厚さを、物質収支から計算するかまたは
直接に測定する。結晶化中の対数平均温度差、結晶化装
置の熱交換面積並びに平均熱流責からは、公知の熱伝達
方程式により熱伝達係数ｋを計算することができる。経
済的な理由から、熱伝達係数は２５Ｗ／ｍ２Ｋを下廻っ
てはならない。一般に、この値で、２０龍より′も小さ
い結晶厚さが得られる。

適当な結晶化装置の他の実施例として、プレート形熱交
換器が使用可能であシ、この装置の場合がス導入管から
の気泡がそれぞれ２つの隣接する熱交換プレート間を下
方から上方へ通過する。この場合、、これらプレートは
、垂直に−設けられてもまた垂直軸から傾斜して設けら
れてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明による方法を実
施する装置の１実施例を略示するそｉＬぞれ縦断面図で
ある。 用 １．２・・温調用媒体の流入−および流「スリーブ、３
・・液相の流入−および流出用スリーブ、４・・・液相
の流入用スリーブ、５・・・套管、６・・・結晶化管、
７・・・ガス導入管、８・・・心出しピン、９・・・ガ
ス流出管 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、その
   場合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層からの物質移
   動を行なって析出させ、残りの液体を除去しかつ結晶層
   を１つまたはそれ以上の工程で融解させることによる分
   別結晶により液状混合物を物質分離するに当り、薄い境
   界層を、液相をポンプ循環することなく、結晶化容器の
   底部から導入され、液相を通るその上昇中にできるだけ
   緊密に熱導出面に沿い移・助する気泡によジ形成するこ
   とを特徴とする液状混合物を分別結晶により物質分離す
   る方法。 ２、結晶化を、多数の工程よシ成る循環系で実施し、そ
   の場合残存融液および低い純度を有する第１の融解工程
   のフラクションをそれぞれ後続循環系の工程の装入生成
   物に相応する純度で供給し、かつ残存結晶を同じ循環系
   の後続工程の装入物質として使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第、１項記載の液状混合物を分別結晶に
   よ多物質分離する方法。 ６、残存結晶を融解させるため、前行循環系の、同じ純
   度を有する融液を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１および第２項のいずれかに記載の液状混合物を
   分別結晶に゛よ多物質分離する方法。 ４、　ガスを、場合により冷却しかつ凝結性成分と分離
   した後に返流することを特徴とする、□　特許請求の範
   囲第１〜第６項のいずれかに記載の液状混合物を分別結
   晶により物質分離する方法。 ５、　易揮発性溶剤から晶出させる場合、残存納品を融
   解前に真空中で乾燥すること全特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜第４項のいずれかに記載の液状混合物を分別
   結晶により物質分離する方法。 ６、結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、その場
   合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層からの物質移動
   を行なって析出させ、残シの液体を除去しかつ結晶層を
   １つまたはそれ以上の工程で融解させることによる分別
   結晶により液状混合物を物質分離するため、薄い境界層
   を、液相をポンプ循環することなく、結晶化容器の底部
   から導入され、液相を通るその上昇中にできるだけ緊密
   に熱導出面に沿い移動する気泡により形成する方法を実
   施するための、１つまたはそれ以上の管および、液相２
   よび分離剤用の流入−および流出スリーブを有する垂直
   に配置された管状熱交換装置より成る装置において、結
   晶化管として使用される管（６）中へ、同心に心出しビ
   ン（８）で固定せるがス導入管（７）を下部にまで突入
   させ、かつ熱交換装置の頂部に、場合によりガス処理工
   程にわたり減圧導管の接続されることができるガス流出
   管（９）が設けられていることを特徴とする液状混合物
   を分別結晶によシ物質分離する装置。 Ｚ　結晶化管（６）の内径が、 ＣＫｒ、ｉｓｔ 〔但し、ｄは管内径、Ｓは結晶層の最適厚さ、およびＣ
   Ｋｒ１ｓｔは装入物質中の結晶性成分の分量を表わす〕
   よシも大ではないことを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の液状混合物を分別結晶により物質分離する装置
   。 ８、結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、その場
   合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層からΩ物質移動
   を行なって析出させ、残りの液体を除去しかつ結晶層を
   １つまたはそれ以上の工程で融解させることによる分別
   結晶により液状混合物を物質分離するため、薄い境界層
   を、液相をポンプ循環することなく、結晶化容器の底部
   から導入される、液相を通るその上昇中にできるだけ緊
   密に熱導出面て沿い移動する気泡によシ形成する方法を
   実施するための、プレートが垂直に、または垂直１仙に
   対し傾斜して配置された装置において、熱交換プレート
   によシ制限された結晶化空間中に、ガス導入管が、導入
   された気泡がそれぞれ隣接する熱交換プレート間を下方
   から上方へ通過せしめられるように固定されていること
   を特徴とする液状混合物を分別結晶により物質分離する
   装置。