JPS58130120A - 炭素質物質からバナジウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素質物質からバナジウムを回収する方法に関
する。よシ詳しくは本発明は溶融塩処理を用いて石油か
ら得られる炭素質物質からバナジウム有価物を回収する
ことに関する。

バナジウムは石油の中に存在する最も豊富な微量金属で
、原油中に重量で約０．００１　％〜約０．１５−以上
の範囲で石油の発生源に依存して生じる。

バナジウムの含有濃度の最も高い石油はベネズエラに発
生する。ある処理されたベネズエラ産の石油残留物、た
とえばコークス、は約５重量％ものバナジウム濃度を持
つことがわかった。バナジウムの経済的価値から過去に
石油の中に存在するバナジウムを回収しようとの試みが
なされた。

米国特許第２，３８３，９７２号明細書には、バナジウ
ムを含む石油の金属成分をゼオライト型の固形水和アル
ミノ珪酸ナトリウムと反応させることから成るクラッキ
ング操作の過程で石油からバナジウムを回収する方法に
ついて開示している。ゼオライトを強鉱酸で溶媒処理し
、酸の溶液を過剰の塩化アンモニウムとともに蒸発して
バナジウムをバナジン酸アンモニウムとして沈澱させ、
バナジン酸アンモニウムを焙焼して酸化物を生じしかも
電気炉で酸化物を還元することによシゼオライトからバ
ナジウムが回収される。

バナジウムや他の金属のこん重量を除去することは炭化
水素供給物を処理する際に興味あることである。米国特
許第２，９９０．３６５号明細書には、油の中に生ずる
バナジウム有機金属化合物を含む有機金属化合物錯体の
特性を液相の炭化水素油を溶融アルカリ金属水酸化物と
接触させることによって改変することによシ炭化水素油
の金属を除去する方法を開示している。存在する有機金
属化合物はその際に、比較的大きな水溶解度を持ちしか
も有機金属化合物よりも容易に炭化水素油から除去する
ことができるアルカリ金属塩に変わる。

米国特許第３．９５６，３７１号明細書は炭化水素重質
油から赤泥すなわちボーキサイトを高温で溶解してアル
ミニウムの電解製造の原料としてアルミナを製造する際
に生じる残渣とともに処理することにより金属不純物を
除去する方法を開示している。約３５０℃〜５００℃の
範囲の温度で約１〜６００気圧の圧力の水素存在下で炭
化水素油を赤泥と接触させることは炭化水素油からバナ
ジウムと他の不純物を除去するのに非常に有効であると
言われる。

米国特許第４．００５．８２５号明細書は約５００〜５
０００　ｐｓｉｇの圧力と約５００〜２０００Ｆ（２６
０〜１０９３℃）の範囲の温度でアルカリ金属水酸化物
と水素とを用いる水素変成処理によシ重質炭化水素供給
原料を同時に脱硫および金属除去を行なう方法について
開示している。

米国特許第４．１１９．５２８号明細書は重質の炭化水
素供給物の脱硫、金属除去および水素変成を硫化カリウ
ムと水素で処理することによシ同時に達成する方法を開
示している。その方法は約５００〜２０００°’Ｆ（２
６０〜１０９６℃）の範囲の温度と約５００〜５０００
　ｐａｉｇの水素圧力のもとで行なわれる。

これらの従来技術の方法は炭化水素質供給原料から金属
性の不純物を除去す″るように一般に設計されておシ、
バナジウム有価物をそのような処理した供給原料から容
易に回収できるようにすることにはなっていない。

最近炭素質物質を処理しおよび多様な化学反応を行なう
のに溶融塩を用いることが示唆されている。米国特許第
３，７０８，２７０号明細書は炭素質物質を非酸化性条
件下で高温の硫酸塩あるいは硫化物を含有する溶融物と
接触させることによって熱分解して価値ある可燃性の溶
離ガスと木炭を生ずる方法を開示している。

米国特許第５，９１６．６１７号明細書には炭素質物質
をガス化して高い割合の一酸化炭素と二酸化炭素を含有
する可燃性がスを生成する方法を開示している。生じる
低Ｂｔｕがスはたとえば従来のボイラー用のエネルギー
源として使用することができる。

米国特許第３．８９９．３２２号明細書は、アルカリ金
属炭酸塩および任意ではあるがアルカリ金属硫酸塩を用
いた溶融塩処理によ多金属有価物を含有するスクラップ
から有価金属を回収する方法を開示する。溶融塩浴は約
４００〜１８００℃の範囲の温度に維持する。過剰の空
気を浴の中に通し、溶融塩を溶融塩浴下部から除去する
。本方法は銅、銀、金、パラジウムおよび白金、さらに
アルミニウムのような貴金属類をそのような金属有価物
を含むスクラップから回収するのに特に有用であると言
われる。

米国特許側４，１６４．４１６号明細書には、銅あるい
は鉛を含む硫化鉱から、硫化鉱を溶融アルカリ金属炭酸
塩浴の中で炭素質物質およびガス状酸素と反応させるこ
とによ多金属の銅あるいは鉛を回収する方法を開示して
いる。約６００〜１６５０℃の範囲の温度が金属硫化物
を金属の銅あるいは鉛に還元するのに用いられる。

しかしながら上述の方法のうち炭素質物質からバナジウ
ム有価物を回収するのに用いることのできる方法はない
。

炭素質物質に存在するバナジウムの少なくとも９０チを
回収することが本発明の一つの目的である。種々の石油
供給原料から、そのような石油供給原料中に存在するバ
ナジウム化合物を容易に回収可能なバナジン酸塩に変え
ることによりバナジウム有価物を回収する方法を与える
ことが本発明のもう一つの目的である。最も少ない処理
段階を要するそのような方法を与えることがさらにもう
一つの目的である。本発明の他の目的と有用性は以下の
詳細な説明の中で明らかになろう。

本発明の広範な観点に従って、バナジウムを含む炭素質
物質をアルカリ金属炭酸塩から成る溶融塩浴の中で酸素
含有ガスで処理する。炭素質物質のがス化の過程で、存
在するバナジウム塩は、アルカリ金属メタバナジウム塩
のような、水溶性バナジウム化合物に変えられる。水溶
性バナジウム化合物は、硫酸のような、強酸と反応して
不溶性のアルカリ金属バナジン酸塩を生じそれは、もし
必要なら、さらに五酸化バナジウムすなわちバナジウム
の商業的に入手できときおシ黒色ケーキ（ｂｌａｃｋ　
ｃａｋｅ）として知られる形態に変えることができる。

本発明は次に述べるある望ましい具体例の詳細な説明を
付属の図と関連づけて参照することによってよシ明確に
理解できる。

第１図は本発明の優れた具体例を示す模式的系統図であ
る。

第２図は炭酸塩再生工程が珪酸塩、炭酸塩、および重炭
酸塩をよシ効果的に除去する付属の処理工程を含む本発
明のもう一つの具体例を示す模式的系統図である。

第６図はバナジウムの回収工程がバナジウム塩の沈澱処
理から生じるｒ液からグローパ塩を再結晶化させる付属
の処理工程を含む本発明のもう一つの具体例を示す模式
的系統図である。

本発明の方法は非常に多様な炭素質物質からバナジウム
有価物を回収するのに用いることができる。一般に供給
原料として石油残留物すなわち少なくとも低沸点の石油
成分のいくつかを除去した物質を用いることが望ましい
。この点から、望ましい出発物質は流動コークス（ｆｌ
ｕｄｉｚθｄ　ｃｏｋｅ）、遅延コークス（ｄｅｌａｙ
ｅｄ　Ｃｏｋｅ）あるいは７レキシコーカーコークス（
Ｆｌｅｘｉｃｏｌｃｅｒ　ｃｏｋｅ）のような石油コー
クスが望ましい。アスファルトや重質の石油のような他
の石油残留物も同様に用いることができる。タールサン
ｒコークスあるいはバナジウムを含む他の炭素質物質も
また所望によシ使うことができる。供給原料の中のバナ
ジウムが濃縮されているほどそのような供給原料からの
バナジウム有価物の回収がよシ経済的になることはもち
ろん評価すべきである。一般に、約０．００１〜５−の
範囲のバナジウム濃度が種々の原油と石油残留物に生ず
ると知られている。特にベネズエラの残留物は本発明の
方法によシ回収できる比較的高い割合のバナジウムを含
む。たとえば０．０１５重量％のバナジウムを含むベネ
ズエラ産の石油は残留油に０．０６チのバナジウムと残
留油から作られた流動コークスに０．４　％のバナジウ
ムを含むことがわかった。

バナジウムはいろいろな形態で石油および他の炭素質物
質の中に生じる。石油に存在する最もありふれた形態は
バナジウムポルフィリンである。

バナジウムは石油の中にポルフィリンでない形態で生じ
ることもやはシ知られている。しかしバナジウム化合物
としてバナジウムが原油の中に天然に生じるバナジウム
ポルフィリン類以外の上記バナジウム化合物の構造は何
られかっていない。バナジウムが本発明の方法用の供給
原料として使われる炭素質物質の中に生じる現われ方に
関係なく、溶融塩ガス化プラントの溶融塩浴の中でその
ような供給原料を処理すると存在するバナジウム有価物
が可溶性バナジウム化合物に変わることがわかった。た
とえば溶融炭酸ナトリウムが溶融塩浴の主要な成分とし
て利用されるところでは、バナジウムはメタバナジン酸
ナトリウムＮａＶＯ３に変わる。

炭素質供給原料中に含まれるバナジウムをそのような溶
融塩プラントにおいてそのような供給原料のガス化の間
に遊離ししかも回収することができて低いあるいは中く
らいのＢｔｕ加熱燃料を生成するということが本発明の
独特の特徴である。これは溶融塩浴からある流れを連続
的にひき出して、そのような流れからバナジウム有価物
を回収し、しかも溶融塩浴からひき出した使用済みの塩
を再生およびリサイクルすることにより完成される。

バナジウムの回収はそれゆえそのような加熱燃料の生成
と同時に達成される。

石油および他の炭素質供給原料からバナジウム有価物を
回収するのに溶融塩がス化プラントの利用を十分詳細に
わたって始めるためにおよび本発明の有利性をよシよく
評価するために第１図について参考事項をここで述べよ
う。第１図ではガス化器１０はアルカリ金属炭酸塩の溶
融浴を含みおよびアルカリ金属の硫酸塩、硫化物あるい
は他の塩を追加して含んでもよい。硫酸塩硫化物、ある
いは他の塩は、もし存在すれば、必要とする溶融塩浴を
与えるのに必要な温度を浴を構成する塩の混合物の融点
を下げることによって低下させる。

アルカリ金属炭酸塩は、たとえば、炭酸ナトリウムであ
ってよい。あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよ
び炭酸カリウムの６元混合瞼で約４３．５モルチの炭酸
リチウム、３１．５モルチの炭酸ナトリウムおよび２５
．０モルチの炭酸カリウムから成シ、約３９７℃の融点
を持つ共晶を形成するようなアルカリ金属炭酸塩の混合
物でおってもよい。もしアルカリ金属の硫酸塩、硫化物
あるいは他の塩を炭酸塩に追加して用いるなら溶融塩浴
を形成するのに用いる塩の混合物の約１〜２５重普慢の
濃度でそれは初期に存在してもよい。

次の説明では溶融塩浴の組成は、便宜上、炭酸ナトリウ
ムＮａ　２００３として例示することができる。

有がスをガス化器１０に供給する速度を制御することに
よシ溶融塩浴の中の温度は約７００〜１０００℃の範囲
に、しかも好ましくは約８００〜９５０℃に保つ。約２
〜５０気圧、好ましくは約５〜３０気圧の大気圧以上の
高圧にがス化器１０の中を保つ。コークスは導管１２に
よ）ガス化器１０の中の溶融物茨面よシ下部に導入する
。

酸素含有ガスは導管１４を経由して同様に導入し、炭酸
ナトリウムは導管１６を経て導入する。空気、富化空気
あるいは酸素は酸素含有ガスとして最も普通に使う。酸
素あるいは富化空気を用いるなら蒸気を酸素と混ぜて温
度を緩やかにしおよび系の熱的釣合いをとるのが好まし
い。酸素含有ガスは酸素と蒸気の混合物０２　／　Ｈ２
Ｏとしてここでは例示する。

ガス化器１０の操作は特許の開示がここに引例によシ組
込まれる上記米国特許第３，９１６，６１７号明細書に
ある程度の特殊性をもって述べられている。本発明の方
法のガス化工程において、がス化器１０で供給原料を処
理すると導管１Ｂを通してガス化から除去されて従来の
蒸気ボイラー、ガスタービンあるいは他の加熱手段に利
用される低いあるいけ中くらいのＢｔｕのガスが生成す
る。酸素含有ガスが空気であるとガス化器１０から出る
排出ガスの酸素が窒素で希釈されるので低いＢｔｕがス
が生成する。ここに例示するように酸素を用いると中間
のＢｔｕガスが生じる。供給原料中に存在するバナジウ
ムはここでメタバナジン酸ナトリウムとして例示する可
溶性バナジウム化合物に変わる。硫酸塩はガス化器１０
の中で硫化物に変わる。

少量の溶融物流を連続的にガス化から除去し、および乾
燥炭酸ナトリウムを好ましくはコークスと混ぜて灰分と
硫化ナトリウム−これらはガス化反応で生成するーが過
剰に蓄積しないように添加することによって置換する。

灰分濃度は石灰をガス化する際には通常制御しているが
、高硫黄石油コークスに関しては、硫化ナトリウム濃度
制御および炭酸ナトリウムのリサイクル速度は約５〜６
０重量％しかも好ましくは約６５〜４０％の定常状態硫
化ナトリウム濃度をガス化器の溶融物浴中で保つように
調整する。溶融物は単純なオーバーフルー装置によシが
ス化器から除去し、導管２０を通して、溶融物の温度よ
りずっと低い温度の水性急冷液を有する急冷タンクに導
く。たとえば、急冷タンクは約１００〜６００℃、好ま
しくは約１５０〜２００℃の範囲の温度で操業すること
ができる。急冷液は水から成ってもよいしあるいは好ま
しくは本発明の方法の比較的後の段階で生成し、再循環
して急冷液を作υあける塩の溶液から成ってもよい。

急冷された溶融物は次に急冷タンク２２から導管２４を
通ってｆ過機２６に導きその中で、存在するかもしれな
いどんな灰分も分離する。灰分は導管２８を通じて除去
しｒ液は導ｔ３０ｅ経由してカーボネータ（ｃａｒｂｏ
ｎａｔｏｒ）　３２に供給する０カーざネータ３２はい
くつかの目的に役立つ。

供給原料に含まれる珪酸塩から銹導されＰ液中に存在す
るどんな珪酸ナトリウムも次式（１）および（２）に示
すように二酸化炭素との反応によって生じるシリカ、重
炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムに変わる。

Ｎａ２ＳｉＯ３＋　２ｃｏ、、　＋　Ｈ２Ｏ−＋　　５
ｉ０２　＋　２ＮａＨＯＯ３（１）Ｎａ２Ｓｉ０３　＋
　００３Ｂ　　→８１０ｇ　＋Ｎａ２００３　　　　（
２）がス化反応で生成する硫化ナトリウムは式（３）お
よび（４）に示すように重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムおよび硫化水素に変わる。

Ｎ１１ｇ８　＋　２ｃｏ、、　＋２ｎ、ｏ　ｎ　２Ｎａ
ＨＯＯ３＋　Ｈ２Ｓ　　　（３）Ｎａ２Ｂ　＋　ＣＯ２
＋　Ｈ２Ｏ→Ｎａ２００３　＋　Ｈ２Ｓ３　　　　（４
Ｊ重炭酸ナトリウムは式（５）に示すように炭酸ナトリ
ウムの炭酸化によってやはシ生成する。

Ｎａ２００３　＋　Ｃｏｔ　＋　Ｈ２０’　−＋　２Ｎ
ａＨＯＯ３（５）カーざネータに供給される溶液のアル
カリ度はｐ）１１３．０からｐＥ（８，０に減少する。

二酸化炭素はか焼機４４から導管３４経由でカーボネー
タ３２に供給する。硫化水素はカーボネータ３２から導
管３６を通って除去ししかも元素硫黄を回収するクラウ
スプラントのようなさらに利用するための処理プラント
に運んでもよい。遠心機４０で分離された固形分は主に
沈澱した重炭酸ナトリウムであるが導管４２を経由して
除去してか焼機４４に供給し、そこで式（６）に示すよ
うに固形の炭酸す）　ＩＪウムに変える。炭酸ナトリウ
ムは導管４６および１６を通ってがス化器１０にリサイ
クルする。

２ＮａＨＯＯａ　Ｊ’　Ｎａ２００３　＋　ＯＯａ　＋
　Ｈ５ＩＯ（６）か焼機４４の反応で生成する二酸化炭
素は導管３４を経由してカーボネータ３２に供給する。

メタバナジン酸す）　ＩＪウムが溶けている形態でバナ
ジウム有価物を含む遠心機４０から出る上澄み液は排出
しおよび液体流は導管４８を通って除去する。導管４８
の流れは分割して一部分は導管５０を通って急冷タンク
２２にリサイクルし残部は導管５２を通って沈澱槽５４
に供給する。バナジウム濃度に依存して遠心機４０から
出る流れの約ＩＣ１からほぼ１００％をバナジウム回収
用に処理してもよい。ここでは硫酸として例示する強酸
を導管５６を通して沈澱槽５４に供給する。沈澱槽５４
は高温で、すなわち通常は硫酸溶液の沸点以上の温度で
しかも好ましくは約７５〜１２５℃の範囲の温度で操業
する。約１５〜９８ｑ６濃度の、好ましくは約６５〜５
０ｑＩＩ濃度の硫酸を沈澱槽への酸供給物用に用いる。

バナジウムの金属除去プラントから生じる廃酸は沈澱槽
への適当な供給物を与えることができしかもバナジウム
源を追加して供給することができる。所望なら他の酸を
南いてもよい。不溶性の赤色ケーキ、すなわちある時は
へキサバナジン酸ナトリウムＮａ４Ｖ６０１７として確
認されまたある時はへキサバナジン酸２水素ナトリウム
ＮＬ２Ｈ２Ｖ６０１’ｌとして確認される生成物が約−
１，０〜−６，５、好ましくは約ｐＨ２，０〜−２，８
の溶液から沈澱する。赤色ケーキの形成は式（７）およ
び（８）に示す。

６ＮａＶＯ３＋　　Ｈ２ＳＯ４→　Ｎａ４Ｖ６０１７　
　＋　　Ｎｅｂ２日ｏ、　　　　　　（’ｙ）６ＮａＶ
Ｏ３＋　　２Ｈ２＄Ｑ、−＋　Ｎａ４Ｈ２Ｖ６０１７　
＋２Ｎ＆２８０４＋Ｈ２０（８１不溶性の赤色ケーキを
含むスラリーは沈澱槽５４から導管５Ｂを通してｒ過積
６０に抜出す。

ｒ過積６０でスラリーをｒ過したわとて赤色ケーキは導
管６２を経て赤色ケーキ溶融炉６４に供給する。硫酸す
）　ＩＪウムを含むＰ液は導管６６を経て乾燥機６８に
排出ししかも導管７０．４６および１６を経てガス化器
１０にリサイクルしてがス化器の溶融塩浴用の補充塩と
して用いる。もし必要とすれば赤色ケーキの一部分は導
管７２を経て生成物として除去してもよい。溶融炉６４
で赤色ケーキは約７００〜１０００℃、好ましくは約８
００〜９００℃の範囲の温度で加熱して黒色ケーキ（ｂ
ｌａｃｋ　ｃａｋｅ）に変える。赤色ケーキから黒色ケ
ーキへの変換は式（９）およびαＱに示す。

Ｎａ４Ｖ６０ｘｙ　７３ｖ２ｏ５＋　２Ｎａ４０　　　
　　　　（９）ＮＩＬ２Ｈ２Ｖ６０１７７５Ｖ２０５＋
　ＮａＬ２０　＋　１１２０　　　　Ｑ（１黒色ケーキ
は導管７４を通って貯麓に移す。商業的に入手可能な五
酸化バナジウム精鉱である黒色ケーキは約８６〜９Ｃ１
の五酸化バナジウムと約６〜ｉｏｎの酸化ナトリウムを
含有する。

第２図に示した本発明の具体例においては、第１図と同
様な部分は対応する数字記号をつけたが、がス化器１０
′の操業は上記第１図の説明で示したと同様である。溶
融物はがス化器１０′から導管２０′を経て急冷タンク
２２′に移す。急冷された溶融物は導管１０２を経てプ
レカーボネータ（ｐｒｅｃａｒｂｏｎａｔｏｒ）　１０
４に引抜く。二酸化炭素は導管１０６および１０８を通
してか焼機１３６からプレカーボネータ１０４に導入す
る。プレカーボネータ１０４においては、珪酸ナトリウ
ムは式（１）および（２）に示したように二酸化炭素と
の反応によシシリカ、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナト
リウムに変え、硫化ナトリウムは式（３）および（４３
に示したように重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
び硫化水素に変え、炭酸ナトリウムは式（５）に示した
ように炭酸化処理して重炭酸ナトリウムを生じ、しかも
溶液のアルカリ度は約ｐＨ１３から約−９，０〜ｐＨ１
０，０、好ましくは約−９，５に低下させる。得られた
スラリーは導管１１０を通してプレカーボネータ１０４
からｒ過積１１２に移し、そこで灰分とシリカは導管１
１４を経て廃棄物として除去する。ｒ液は導管１１６経
由でストリッパー　（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）　１１８に導
く。硫化水素ガスは導管１２２を通って出て前記説明し
たようにさらに処理することができる。ストリッパー１
１８から出るｆ液は導管１２４を経てカーボネータ１２
６に供給し、カーボネータの中では導管１２８を通って
導入される二酸化炭素が残留する硫化す）　ＩＪウムと
炭酸ナトリウムを重炭酸ナトリウムの結晶に変え、しか
も溶液のアルカリ、度を約ｐＨ９，５から約−８，０〜
ｐＨ８，２の範囲の−に低下させる。沈澱した重炭酸す
）　ＩＪウムは、スラリーの形態で、導管１３０を通っ
て遠心機１３２・＼移す。固形分は遠心機１３２から導
管１３４を経てか焼機１３６に移す。残留液は遠心機１
３２から導管１３８を経て排出する。この点で、液流は
分割してその一部分は導管１４０を経て第１図に関して
前述したようにバナジウム回収工程に行き、液流の残部
は導管１４２を経由して急冷タンク２２′に供給しその
中で急冷液として使用する。遠心機１３２からか焼機１
３６に供給する固形分は約２５０〜７５０°Ｃに、好ま
しくは約４００〜６５０℃の範囲の温度に加熱し、およ
びその際発生する二酸化炭素は導管１０６を経てか焼機
１３６から除去し導管１０８経由でプレカーボネータ１
０４に導入しおよび導管１２８を経てカーざネータ１２
６に導入する。

か焼機１３６に残った固形分は導管１４４および１６′
を経てガス化器１０′に導き、溶融物の表面よシ下部に
導入して追加補充として使用しガス化器１０′の溶融塩
浴を形成する。

第２図に示した具体例は炭酸化工程で除去するに必要な
量の固形分を減少し、カーボネータ中での重炭酸塩結晶
の分離を容易にし、しかも比較的純粋な硫化水素生成物
を与える有利性を有する。

ス）　ＩＪツバ−１１８の分離工程でｒ液から硫化水素
を水蒸気を用いてカーボネータに供給する前に除去する
ことによシ、硫化水素は二酸化炭素で汚染されない。珪
酸塩除去もまた容易に麦る。この利点はガス化される炭
素質物質が比較的大きな比率の珪酸塩を含有する物質で
ある際に特に重要である。

第６図に示す具体例では、第１図あるいは第２図の各部
と同様な部分は対応する数字で記号を付して、硫酸塩を
リサイクルしならびにバナジウム有価物を回収する設備
を示す。沈澱槽５４′で赤色ケーキを沈澱させ濾過機６
０′でそれを濾過したあと、Ｐ液を導管２０２を経てｆ
過積６０′から中和槽２０４に供給し、そこでアルカリ
金属の塩基を用いて過剰の硫酸を中和する。たとえば炭
酸ナトリウムを導管２０６を通して中和槽２０４に導入
する。過剰の硫酸は弐〇〇に示すようにそれによって中
和する。

Ｈ２ＳＯ４＋　１Ｊａ２００３　→Ｎａ２８０４　＋　
００２　十Ｈ２０αυ硫酸す）　ＩＪウムを含む中和ｒ
液は導管２０Ｂを経て約１５〜−５℃、好ましくは約０
〜−２℃の範すなわち硫酸ナトリウム１０水塩Ｎａ２８
０４・１０Ｈ２０として晶出する。得られるスラリーは
結晶化機焼損２１８に移し、無水硫酸ナトリウムに変え
しかも導管２２０．４６’および１６’を経てガス化器
１０’にリサイクルしそこでガス化器の中の溶融塩浴用
の補充として使う。ｆ液は導管２２２縁由で急冷タンク
２２′にリサイクルする。

第３図の具体例はバナジウム赤色ケーキの沈澱で生じる
硫酸塩をガス化器１０′の溶融酸槽充用に結局リサイク
ルし、それによシ沈澱生成に用いる硫酸の酸度だけでな
くそれについての硫酸塩含有もまた利用するということ
に有利性がある。

次の例は本発明の詳細な説明することを意図するがそれ
に限定されるものではない。

例 ０・９００ボンドの炭酸ナトリウムと０．１８３ポンド
の硫酸ナトリウムという量ｔ−１−λインチ内径×２イ
ンチ外径×１８インチ高さの冷たいアルミナチューブに
入れ、２−％インチ直径×２０インチ高さで温度を飽和
できる制御機で制御した電気炉内に置いた。チューブの
温度は２時間以上で９５０℃に上った。次に硫酸ナトリ
ウムを硫化ナトリウムに還元するために０．０４４ボン
Ｐの石油コークスを溶融塩床に混ぜ込んだ。上記で指摘
したように、ガス化器へ供給する酸化ガスとして空気を
使用することによシ操業中に低Ｂｔｕガスが生じる上記
操業中にガス化器内の空気を排除ししかも定常状態のガ
ス状態をシミュレートするために１見掛は上１秒当シ０
．５フィー）　（ｆｐｓ）のがス速度に相当する１分画
、９３．２５リツトルの速度で、２１容量チの一酸化炭
素、１２チの水素および６７％の窒素を含む還元がスで
床をまき散らした。

コークスは漏斗を通して注ぐことによシラ５分間以上徐
々に添加した。次に、＋０分間以上、０．１ボンＰの五
酸化バナジウムを漏斗を通してベッドに添加した。この
間に１分間当り約２００ｃｃのがスを用いて基床を攪拌
した。ｖ２ｏＩ５の全量を入れた際還元ガスを２時間溶
融塩を通して、塩の温度は９００℃に保って、まき散ら
した。２時間のまき散らし時間ののちに溶融物は窒素ガ
スでおおったステンレススチールの平なべに注ぎ込んだ
。溶融物の一部分は水に溶かして濾過し、しかもＦ液と
残渣はバナジウムを分析した。溶融物に加えられたバナ
ジウムの９８．９　％がＦ液中にメタバナジン酸ナトリ
ウムとして存在することがわかった。

１００グラムの溶融物試料を５００グラムの水に溶解し
た。混合物は熱板上で攪拌し１０分間煮沸シ次に多孔質
のステンレススチール製フィルターで吸引濾過した。乾
燥残渣は３．１０グラムの電蓄があるとわかった。Ｆ液
は６１８．６６　グラムであった。Ｆ液の２００グラム
を９２℃の温度で１５重量％の硫酸で−１２からｐＨ２
，５に２０分間以上で滴定し、および溶液をほぼ沸点の
１００℃に１時間保つ九。生成した赤色沈澱は濾過しし
かも１２５℃で乾燥した。生成し九３．５５グラムの量
の沈澱は濾過し１２５℃で乾燥した。６．５５グラムの
量の沈澱を集めた。解析から沈澱中に９５．５儂のバナ
ジウムが存在することがわかった。

それゆえ本発明は炭素質の供給原料中に存在する少くと
も９０％のバナジウム有価物を回収し、同時にガス化処
理において可燃性ガスを含む有用な生成物を生じしかも
実質的に炭酸ナトリウムあるいは用いた他の塩のすべて
を回収することができる方法を提供するということが理
解できる。

本発明の設計や操業においてそれについての精神から離
れずに種々の改変をすることができるということは、も
ちろん、実、現できる。たとえば第２図の改良炭酸塩再
生段階は第３図の改良したバナジウム回収段階と結合し
て両者の改良点の有利性を結合する方法を与えることが
できる。それゆえ、本発明の原理、優れた構成および様
式を説明ししかもその最良の具体例を表わすようにここ
で考慮される事項を例示し記述したのに対し、添付の特
許請求の範囲内では本発明は特別に例示ししかも記述し
たよシ別の方法で行なうことができると理解すべきであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素質物質からバナジウムを回収する系統図を
示す。第２図は第１図の炭酸塩再生工程を改良した系統
図を示す。第３図は第１図のバナジン酸塩回収工程を改
良した系統図を示す。 １０・・・ガス化器、２２・・・急冷タンク、２６．６
０・・・濾過機、３２・・・カーざネータ、４０・・・
遠心機、４４・・・か焼機、５４・・・沈澱槽、６４・
・・溶融炉、６８・・・乾燥機、１０４・・・ゾレカー
ポネータ、１１８・・・ストリッパー、２０４・・・中
和槽、２１０・・・結晶特許庁長官殿 １．事件の表示 昭和　５７年特許願第　１８７３４０　　　号３、補正
をする者 事件との関係　特ｒ１出願人 住　　所 、嚢　　乱　　リソクウ≦１ソ４ンクープ７タブＩＶ　
っ−キルーンマン４、代理人 図面・）浄シ　（内容に変更なし）（２ａ　　図）８、
補正の内容　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１；　　バナジウムを含有する炭素質物質からバナジ
   ウム有価物を回収する方法において、練炭素質物質をア
   ルカリ金属の炭酸塩から成る溶融塩の中で酸素を含有す
   るガスで処理して練炭素質物質中に存在するバナジウム
   を水溶性のバナジウム化合物に変え、該水溶性バナジウ
   ム化合物を強酸と反応させて不溶性のアルカリ金属バナ
   ジン酸塩を生成し、骸アルカリ金属バナジン酸塩を回収
   することから成る上記方法。 （２）該アルカリ金属バナジン酸塩を、それを回収した
   あとで、五酸化バナジウムに変える特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （３）練炭素質物質が石油残留物（ｐｓｔｒｏｌｅｕｍ
   ｒｅｓｉｄｕｅ）から成る特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （４；　　該アルカリ金属の炭酸塩が本質的に炭酸ナト
   リウムから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）蚊アルカリ金属の炭酸塩が本質的に約３９７６０
   の融点を持２炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリ
   ウムの共融混合物から成る特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （６）該溶融塩が炭酸ナトリウムと、硫化ナトリウムお
   よび硫酸ナトリウムから属る肝から選んだ一成分との混
   合物から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）　　酸素含有ガスが空気と、酸素および蒸気の混
   合物とから構成する群から選んだ一成分から成る特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （８）該水溶性バナジウム化合゛物がメタバナジン敵ナ
   トリウムから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）該強酸が硫酸から成る特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 叫　水溶性バナジウム化合物の強酸との反応を高温にて
   行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ａＤ　　水溶性バナジウム化合物の強酸との反応を約７
   ５℃〜１２５℃の範囲の温度で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 αの　＃不溶性アルカリ金属バナジン酸塩がバナジウム
   の赤色ケーキ（ｒｅａ　ｃａｋｅ）から成る特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 α３　バナジウムを含有する炭素質物質からバナジウム
   有価物を回収する方法に２いて、該炭素質物質をアルカ
   リ金属の炭酸塩から成る溶融塩の中で酸素を含有するが
   スで処理して骸炭素質物質中に存在するバナジウムを水
   溶性のバナジウム化合物に変え、該水溶性バナジウム化
   合物を強酸と反応させて不溶性のアルカリ金属バナジン
   酸塩を生成し、および使用済みのアルカリ金属炭酸塩を
   再成ししかも再生した炭酸塩をリサイクルして少なくと
   も［６融塩の一部分を与えることから成る上記方法。 ａ４　　バナジウムを含有する炭素質物質からバナジウ
   ム有価物を回収する方法において、鉄炭素質物質をアル
   カリ金属の炭酸塩から成る溶融塩の中で酸素を含有する
   ガスで処理して該炭素質物質中に存在するバナジウムを
   水溶性のバナジウム化合物に変え、該水溶性バナジウム
   化合物を硫酸と反応させて不溶性のアルカリ金属バナジ
   ン酸塩および可溶性のアルカリ金属硫酸塩を生成し、該
   アルカリ金属バナジン酸塩を回収し、しかも骸アルカリ
   金属硫１塩をリサイクルして少なくとも該溶融塩の一部
   分倉与・えることから成る上記方法。 ａ嚇　　いかなる未反応の硫酸もアルカリ金属の塩基と
   反応させて追加のアルカリ金属硫酸塩を生成し、しかも
   該アルカリ金属硫酸塩を結晶化しおよびリサイクルして
   該溶融塩の少なくとも一部分を与える特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ａｌ１９　　咳アルカリ金属炭酸塩が′炭酸ナトリウム
   であえ、該無水硫酸ナトリウムをリサイクルして該溶融
   塩の少なくとも一部分を与える特許請求の範囲第１５項
   に記載の方法。 ａη　該アルカリ金属バナジン酸塩を、それを回収した
   あとで、五酸化バナジウムに変える特許請求の範囲第１
   ４項に記載の方法。 α１ｍ炭素質物質が石油残留物から成る特許請求の範囲
   第１４項に記載の方法。 ０　該水溶性バナジウム化合物がメタバナジン酸す）　
   ＩＪウムから成る特許請求の範囲第１４項に記載の方法
   。 ■　水溶性バナジウム化合物の硫酸との反応を高温で行
   なう特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （２υ　水溶性バナジウム化合物の硫酸との反応を約７
   ５°Ｃ〜１２５℃の範囲の温度で行なう特許請求の範囲
   第１４項に記載の方法。 （２）蚊不溶性アルカリ金属バナジン酸塩がバナジウム
   赤色ケーキから成る特許請求の範囲第１４項に記載の方
   法。 （ハ）　バナジウムを含有する炭素質物質から可燃性が
   スを生成しおよびバナジウム有価物を回収することを同
   時に行なう連続的方法において、（１）該炭素質物質お
   よび酸素含有がスをアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物
   の中に約７００℃〜１１００℃の範囲の温度で導入して
   、可燃性がスを生成ししかも該炭素質物質の中に存在す
   るバナジウムを水溶性バナジウム化合物に変え、 （１１）該可溶性バナジウム化合物を含有する溶融物の
   少なくとも一部分を水溶液中で急冷し、（ｉｉｉ）　　
   生じた急冷溶融物溶液から灰分を除去し、（ｉｖ）　　
   灰分を除去した急冷溶融物溶液を二酸化炭・素と反応さ
   せてアルカリ金属重炭酸塩と硫化水素ガスを生成し、し
   かも該溶液のアルカリ度を約ｐＨ１３，０から約ｐＨ８
   ，０〜−９，５の範囲の−に下げ、 （■）沈澱したアルカリ金属重炭酸塩を沈澱しないアル
   カリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩および水溶性バ
   ナジウム化合物から分離し、（ｖｉ）　　該沈澱したア
   ルカリ金属重炭酸塩を加熱してそれから二酸化炭素を放
   出ししかもアルカリ金属炭酸塩を生成し −　このようにして生成したアルカリ金属炭酸塩を該溶
   融物にリサイクルし くｖｉＤ　　沈澱しないアルカリ金属重炭酸塩、アルカ
   リ金属炭酸塩および可溶性バナジウム化合物を含む流れ
   を段階（Ｖ）から除去し くＩＸ）そのような化合物を含む流れの一部分を該水溶
   液にリサイクルし、しかも に）骸流れのその他の部分を約７５℃〜１２５°Ｇの範
   囲の温度および約−１，０〜ｐＨ３，５の範囲の−で硫
   酸によシ処理してバナジウム有価物を不溶性アルカリ金
   属バナジン酸塩として沈澱させしかも可溶性アルカリ金
   属硫酸塩を生じ、該アルカリ金属硫酸塩を該溶融物にリ
   サイクルすることから成る上記方法 ＠　該アルカリ金属バナジン酸塩を、それを回収したあ
   とで、約８００℃〜９００℃の範囲の温度で溶融して五
   酸化バナジウムを生ずる特許請求の範囲第２６項記載の
   方法。 （ハ）工程（１１）からの急冷溶融物を灰分の除去に先
   立って二酸化炭素で処理して約ｐＨ９，５〜ｐＨ１０，
   ０の範囲の−を与え、および急冷溶融物の中に存在する
   珪酸塩の実質的部分をシリカに変え、該シリカを工程（
   −）の灰分といっしょに除去し、該硫化水素はｒ液から
   取シ除き、しかも該脱硫化水素したｒ液を再び二酸化炭
   素で処理して約ＰＨｓ、ｏ〜−０８，２の範囲の−を与
   え、その際アルカリ金属重炭酸塩をアルカリ金属炭酸塩
   を含む溶液から沈澱させ、しかも急冷溶融物の中に存在
   する珪酸塩の実質的な部分を二酸化炭素で処理してシリ
   カに変えおよび灰分除去段階において生じるスラリーか
   ら１遇する特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 （至）　アルカリ金属バナジン酸塩の沈澱工程から可溶
   性アルカリ金属硫酸塩を含有する溶液をアルカリ金属炭
   酸塩と反応させて未・反応の硫酸を中和し、中和された
   溶液を約１５℃〜−５℃の範囲の温度に冷却してそこか
   らアルカリ金属硫酸塩を結晶化させ、しかも該結晶化し
   たアルカリ金属硫酸塩を脱水し該溶融物にリサイクルす
   る特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 （５）　該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムから成
   シ、該結晶化したアルカリ金属硫酸塩がグローパ塩Ｎａ
   ２８０４・１０Ｈ２０を含有し、および無水硫酸ナトリ
   ウムを肢溶融物にリサイクルする特許請求の範囲第２６
   項に記載の方法。 （２）該アルカリ金属炭酸塩が約３９７℃の融点を持つ
   炭酸リチウペ炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの共融
   混合物から成る特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 （２）該酸素含有ガスが空気と酸素および蒸気の混合物
   とから成る群から選んだ一部分である特許請求の範囲第
   ２５項に記載の方法。 ｃｎ骸炭素質物質が石油残留物から成る特許請求の範囲
   第２３項に記載の方法。