JPS5811894B2 - ケチミンキオユウスル シンキプレポリマ−ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特願昭４７−０３４８０６号には、遊離ヒドロキシル基
を含有するモノエナミンをポリイソシアネートと反応さ
せることによって製造した、エナミン基を有する新規プ
レポリマーが記載されている。

該明細書に記載されている特別な実施例は、遊離ヒドロ
キシル基を有するモノエナミンが１−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジンを基礎とするモノエナミンでありか
つポリイソシアネートがポリプロピレングリコール及び
過剰のジイソシアネートからなる付加生成物であること
を特徴とする 特願昭４７−０３４８０６号はその他にエナミン基を有
するプレポリマーの製法に関し、これは少なくとも１個
の第二級アミノ基及び脂肪族ヒドロキシル基を有する化
合物を、（１）第一工程で脂肪アルデヒド族又は環状ケ
トンと反応させ、その際反応を場合によっては酸により
接触し、場合によっては熱を供給するか又は冷却するこ
とによって、溶剤を用いてか又はそれなしに実施しかつ
その際相応する反応水及び過剰のカルボニル化合物を除
去し、かつ（２）第一工程で得た化合物を第二工程でヒ
ドロキシル基の水素と当量であるような量のポリイソシ
アネートと反応させることを特徴とする。

ところで、ケチミン基を有する新規プレポリマーを、遊
離ヒドロキシル基を有するモノ−ケチミンをポリイソシ
アネートと反応させることによって製造することを見出
した。

本発明によるプレポリマーのその他の実施例は、ポリイ
ソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートであることを
特徴とする。

本発明によるプレポリマーのその他の実施例は、ポリイ
ソシアネートがポリプロこレンゲリコールと過剰のジイ
ソシアネートからなる付加生成物であることを特徴とす
る。

本発明はその他に、ケチミン基を有するプレポリマーの
製法に関し、これは少なくとも１個の第一級アミノ基及
び脂肪族ヒドロキシル基を有する化合物を、（１）第一
工程で脂肪族又は環状ケトンと反応させ、その際反応を
場合によっては酸で接触し、場合によっては熱を供給す
るか又は冷却することによって、溶剤を用いてか又はそ
れなしに実施しかつその際相応する反応水及び過剰のカ
ルボニル化合物を除去し、かつ（２）第一工程で得た化
合物を第二工程でヒドロキシル基の水素と当量であるよ
うな量のポリイソシアネートと反応させることを特徴と
する。

ケチミン基を有するプレポリマーを製造するためのその
他の実施例は、ポリイソシアネートがポリプロピレング
リコールと過剰のジイソシアネートからなる付加生成物
であることを特徴とする。

ヒドロキシル基を有するケチミンを元来の形のケチミン
構造の保持下にイソシアネートに付加させてウレタン基
を生成することは従来未知であった。

それに対して、ケチミンをインシアネートと反応させて
環状付加生成物又はアミド−又は尿素基を有する生成物
にすることができることは文献に記載されている〔ハラ
ダ（Ｋ、Ｈａｒａｄａ）著゛マクロモレキュラーレ・ヒ
エミー” （Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、）第１３２巻、２９５〜３０４頁（１９７０
年）〕。

本発明によるケチミンの製造は、第一級アミンに過剰の
カルボニル成分を加えかつ適当な溶剤（トルエン・ベン
ゼン）を添加した後に水析出が完結するまで窒素下に水
分離器を用いて加熱するようにして行なわれる。

若干の場合にはカルボニル成分自体が、駆出剤として作
用しうる。

ケチミンの蒸留は有利である。

しかしながら粗生成物は過剰のカルボニル成分及び溶剤
を取出した後に直ちに使用することもできる。

カルボニル成分としては、特に脂肪族及び環状ケトンが
好適である。

ケチミンを製造するために有利に使用されるケトンの例
は次のとうりであるニジクロペンタノン、トリメチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロ
ヘキサノン及びその他の置換させたシクロヘキサノン及
びシクロペンタノン並びにメチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン等。

ヒドロキシル基を有するケチミンの付加用に、ポリプロ
ピレングリコール及び過剰の脂肪族ジイソシアネートか
らなる前付加生成物を使用することができる。

基礎となるポリプロピレングリコールには、平均分子量
が５００と１００００の間である直鎖状又は分枝状の生
成物が該当する。

種々の反応性インシアネート基を有する脂肪族ジイソシ
アネートを使用するのが有利であるそれというのもそれ
によって連鎖延長が回避されるからである。

この種のジイソシアネートは例えばインホロンジイソシ
アネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トである。

連鎖延長が所望される場合には、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサン又は４，４′−ジイソシアネートジシクロ
ヘキシルメタンを使用することができる。

ジイソシアネ−１へは有利にはイ゛ノシアネート基対ヒ
ドロキシル基の比１．８〜２，２で使用される。

一般に、成分を冷却下に０〜３０°Ｃで混合しかつ触媒
、例えは有機錫化合物又は第三アミンを添加するのが合
目的である。

引続き混合物を、分析的に確認したイソシアネート含量
が計算値になるまで、有利には５０〜１００℃の高めた
温度に加熱する。

ヒドロキシル基を有するケチミンをインシアネート前付
加生成物に有利には比ＮＣ０１０Ｈ＝１で混合添加する
。

混合は強力に撹拌しながらかつ場合によっては冷却下に
温度０〜３０℃で行なうべきである。

赤外線スペクトル法によってもはや遊離インシアネート
が検出されなくなるまで混合する。

本発明によるケチミン付加生成物をアミンを脱離する化
合物として例えば湿気硬化性ポリウレタン塊状物用に使
用することができる。

この目的のために、該付加生成物をマスキング（ｖｅｒ
ｋａｐｐｅｎ ）された芳香族ポリイソシアネートとほ
ぼ化学量論的比で混合する。

マスキングされたポリイソシアネートとしてはこのため
に例えばトリメチロールプロパン及び２゜４−トルオリ
レンジイソシアネートからなるモル比１：３の付加生成
物が挙げられ、その際遊離イソシアネート基はフェノー
ルでマスキングされていてよい。

その他に、ポリプロピレングリコール及び２゜４−トル
オリレンジイソシアネートからなる、ノニルフェノール
−マスキングされた残留イソシアネート基を有する付加
生成物を使用することができる。

例１ １（ａ）水分離器及び撹拌機を有する内容１１の三つ首
フラスコ中に、エタノールアミン９１．５ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２２５ｇ及びベンゼン１００ｍ１を前取
って装入する。

計算量の水が析出するまで環流下に加熱する。

次いで過剰のケトン及び溶剤を取出しがつ残渣を真空中
で蒸留する。

沸点５３℃１０．５ｍｍ分析： ＣＨＮ 計算値 ５６７％１１．９％９．８％ 実測値 ６６．８％１２．１％９．８％ 赤外線スペクトルで強力なケチミン帯が１６５５Ｃｒｎ
−’で見出される。

反応生成物の式： １（ｂ） ＯＨ数３５．６の三官能性ポリプロプレン
ゲＩＪ−３−ル５０４０ｇ及びインホロンジイソシアネ
−１−７１Ｌ９’からなる混合物にジブチル錫ジラウレ
ート５．７ｇを添加しかつ３時間７５℃で窒素下に撹拌
する。

反応生成物はインシアネート含量２．２重量％を有し、
これは当量１９１４に相応する。

１（ｃ） （ｂ）で製造したインシアネート末端基を
有するプレポリマー１００１に冷却下に（ａ）で製造し
たヒドロキシル基を有するケチミン７４８３ｇを添加す
る。

強力な撹拌下に温度が３０℃以上に上昇しないように注
意する。

４〜５時間撹拌した・麦に赤外線スペクトルで遊離イン
シアネートは検出されない。

これに対してケチミン帯はそのままであった。

生成物は当量２０５７を有する。

例２ ２（ａ）ジグリコールアミン１０５ｇ及びシクロへキサ
ノン１５０Ｉからなる混合物にベンゼン１００ＴＬｌを
加えかつ４時間水分離器を用い加熱する。

水１７．６９が析出する。過剰のケトン及び溶剤を取出
しかっ残渣を真空中で蒸留する。

沸点１０３℃／ ０．２ ｍｍ分析： ＣＨＮ 計算値 ６４．８％１０．３％７．６％ 実測値 ６４，８％１０．３％８．０％ 反応生成物は次式を有する。

２（ｂ）１′（ｂ）で製造したイソシアネート末端基を
有するプレポリマー１０００ｇを冷却下にかつ強力に撹
拌しなから２（ａ）で製造したケチミン９６．６ｙと混
合する。

反応の間、温度は３０℃以下に保つ。

５時間撹拌した後に、赤外線スペクトルで遊離インシア
ネートはもはや検出されない。

生成物は当量２１００を有する。

例３ ３（ａ）ジグリコールアミン３２４ｇにメチルイソブチ
ルケトン３００．５ｇ及びベンゼン３００ｍ１を加える
。

混合物を水分離器で、水析出が完結するまで、窒素下に
加熱する。

溶剤を取出しかつ残渣を真空中で蒸留する。

反応生成物は次の式を有する： ３ （ｂ） ｌ （ｂ）で製造したインシアネート末
端基を有するプレポリマー１０００ｇに撹拌しながらか
冷却下に３（ａ）で製造したケチミン９７．８ｇを添加
する。

４時間撹拌した後に赤外線スペクトルによって遊離イン
シアネートはもはや検出されない。

生成物は当量２０１２を有する。

例４ ４（ａ）ヘキサノールアミン−１，６１１７ｇをシクロ
へキサノン１５０ｇ及びペンゾール１００―と共に水分
離器で、反応水がもはや生成されなくなるまで加熱する
。

反応は約６時間後に完結する。

過剰のケトン及びベンゼンを真空中で取出しかつ残渣を
真空中で蒸留する。

沸点１５３℃１０．８ｍｍ。

分析： ＣＨＮ 計算値 ７３．０％１１．７％７．１％ 実測値 ７３．５％１１．７％６．８％ 赤外線スペクトルで強力なＣ＝Ｎ帯が１６６０確１で認
められる。

反応生成物は次の式を有する。

４（ｂ） ＯＨ数３５．６の分枝状ポリプロピレング
リコール１３５６ｇにインホロンジイソシアネート２２
１．？及びジブチル錫ジラウレ−１−１，８，ｐを添加
する。

反応混合物を７５℃に加熱しかつ２．５時間良く撹拌し
ながら該温度に保つ。

反応生成物はイソシアネート含量２．３９％を有する。

４（ｅ） 例４（ｂ）で製造したプレポリマーのイン
シアネート１０００ｇを例４（ａ）で製造したヒドロキ
シル基を有するケチミン１１２．２ｇと一諸に室温で撹
拌する。

混合物を約１２時間放置した後に、赤外線スペクトルで
遊離イソシアートはもはや検出されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケチミン基を有するプレポリマーを製造するに当り
   、少なくとも１個の第一級アミン基及び脂肪族ヒドロキ
   シル基を有する化合物を（１）第一工程で脂肪族又は環
   状ケトンと反応させ、その際反応を場合によっては酸に
   より接触し、場合によっては熱を供給するか又は冷却す
   ることによって、溶剤を用いるか又はそれなしに実施し
   かつその際相応する反応水及び過剰のカルボニル化合物
   を除去し、かつ（２）第一工程で得た化合物を第二工程
   で、ヒドロキシル基の水素と当量であるような量のポリ
   イソシアネートと反応させることを特徴とするケチミン
   基を有する新規プレポリマーの製法。