JPS581140B2

JPS581140B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS581140B2
Application number: JP5096076A
Authority: JP
Inventors: 原田都弘; 黒川光雄; 榛田善行; 田上英二郎; 保坂幸宏
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1983-01-10
Also published as: JPS52134656A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光性組成物に関する。

さらに詳言すれば、現像液として有機溶剤またはアルカ
リ性溶剤を用いることのできる、共役ジエン系炭化水素
とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを必須成分と
する共重合体と、光増感剤および／または光架橋剤を含
有してなる特にホトレジストとして好適な感光性組成物
に関するものである。

金属腐食用のホトレジストとして、所定の陰画の下で露
光され、現像の際露光された領域が不溶性となり、露光
されなかった領域が溶出除去されて得られた原画の複写
物の耐薬品性を有するものが使用されている。

しかし、次のようなホトレジストに要求される一般的な
性能をすべて満足させるものはこれまでほとんど報告さ
れていなかった。

（１）感度が高いこと。

（２）解像度がすぐれていること。

（３）塗布膜厚の均一性がよく、陰画との粘着を示さな
いこと。

（４）硬化したホトレジスト膜が強靭で耐薬品性にすぐ
れていること。

（５）基板に対する接着力が十分あること。

（６）保存安定性が高いこと。

（カホトレジストおよび現像液が公害の発生源となら
ないものであること。

従来金属腐食用レジストとしては、卵白、ゼラチン、フ
ィッシュグルー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子に重クロム酸塩を組合せた組成物、あるいは、環化ゴ
ム−ジアジドよりなる組成物が広く用いられてきた。

前者の組成物は解像度がすぐれていること等の特長を持
っているが、暗所においても自然に除々に変質し使用不
能となる（暗反応と呼ばれている）ため保存安定性が悪
く、またクロムの排出による公害問題が避け難い欠点が
ある。

後者の環化ゴム系組成物は、暗反応の問題を解決するこ
とができるものの、感光液および現像液が有機溶媒であ
るため、大気中への飛散による公害問題が避けられない
。

本発明者らは、共役ジエン系ポリマーを種々検討してき
たが、共役ジエン系炭化水素とα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸との共重合体が、高感度でしかも解像力に
すぐれたホトレジストとして使用できることを見出し、
鋭意研究を行なった結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、（■）共役ジエン系炭化水素（Ａ）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを必須成
分とし、これにモノオレフイン系不飽和化合物（Ｃ）と
をＡ：１０〜９５モル％、Ｂ：５〜９０モル％、Ｃ：０
〜８５モル％の割合で含む共重合体と、（ＩＩ）光増感
剤および／または光架橋剤を含有してなる感光性組成物
であり、この組成物を用いると、希水酸化アルカリ水溶
液のようなアルカリ性溶剤で現像できるだけでなく、環
化ゴム系組成物と同様な有機溶剤による現像も可能であ
る。

本発明の組成物からなるホトレジストは、希水酸化アル
カリ水溶液のようなアルカリ性溶剤で現像されるにもか
かわらず、水や酸に対する溶解性は全くなく、現像後水
でホトレジストをリンスでき、しかもパターンの焼付工
程がなくでも耐酸性が非常に強いという特長を有しでい
る。

本発明の組成物からなるホトレジストを用いるとエッチ
ングした後不要となったレジスト膜は、濃厚な強アルカ
リ水溶液に浸すことにより剥離することが可能となる。

本発明に使用しうる共役ジエン系炭化水素（Ａ）とα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とモノオレフイ
ン系不飽和化合物（Ｃ）からなる共重合体としては、共
重合体成分Ａの含量は１０〜９５モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、共重合体成分Ｂの含量は５〜９０モル
％、好ましくは５〜６０モル％、共重合体成分Ｃの含量
は０〜８５モル％の割合で含むものが好適に使用できる
。

共重合体成分Ａの共役ジエン系炭化水素としては、ブタ
ジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロブレ
ン等が挙げられ、これらは単独あるいは併用して用いる
ことができる。

共重合体成分Ｂのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル、シト
ラコン酸等が挙げられ、共重合体成分Ａと同様、単独あ
るいは併用して用いることができる。

共重合体成分Ｃのモノオレフイン系不飽和化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル等が挙げられ、単独または併用して用いる
ことができる。

上記メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルとして
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロビル、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル等が好適に用いられる。

共重合体成分Ａの割合が１０モル％未満であると、重合
体間の橋かけ反応が充分に起こりえず、ホトレジストは
感度が低くて実用に耐えず、耐薬品性も低いものとなっ
てしまう。

一方９５モル％を超えると共重合体成分Ｂの量が相対的
に少くなり、また陰画との粘着の点で問題をおこすため
好ましくない。

共重合体成分Ａの好ましい範囲は１０〜７０モル％であ
る。

共重合成分Ｂのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸量
が少くなると、すなわち共重合体成分Ｂが５モル％未満
になると希アルカリ性溶剤で現像できなくなる。

共重合体成分Ｂが９０モル％を超えると、基板に対する
接着力が低下するばかりでなく、金属のエッチング時に
浸み込みが多くなるため好ましくない。

共重合体成分Ｂの好ましい範囲は５〜６０モル％である
。

共重合体成分Ｃが８５モル％を超えると、共重合体成分
ＡおよびＢの相対的な割合が低下し、感度の低下、アル
カリ性溶剤に対する現像性の低下につながり実用的でな
い。

共重合体成分Ｃは使用しなくてもよいが、使用すれば皮
膜の強靭さなどを改善する上で効果がある。

特に好ましい範囲は、Ａ：３０〜６０モル％、Ｂ：１０
〜５０モル％、Ｃ：０〜６０モル％である。

本発明に用いられる光増感剤としては、通常の光反応開
始剤として用いられるもの、例えばジアセチル、ベンジ
ル等のα−ジケトン化合物、ベンゾイン、ピバロイン等
のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、ア
ントラキノン、１■，４−ナフトキノン等の多核キノン
類が挙げられる。

また本発明に用いられる光架橋剤としては、ジアジドカ
ルコン、４，４´−ジアジドスチルベン、４，４′−ジ
アジドスチルベン−２，２′−ジスルフオン酸、２，６
−ビス（ｐ−アジドベンザル）シクロヘキサノン等のジ
アジド化合物を挙げることができる。

これらの光増感剤または光架橋剤はそれぞれ単独にまた
は混合して、共重合体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部の範囲、好適には１〜５重量部の範囲で使用さ
れる。

また本発明の感光性組成物には、安定剤としてヒドロキ
ノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール等のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ
−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フエニ
ル−α−ナフチルアミン等のアミン類のような化合物を
、光による硬化を妨げない範囲、すなわち共重合体１０
０重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲で添加するこ
とができる。

本発明組成物を有効に使用するためには、現像液の選択
も必要であり、本発明のホトレジストは、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素やアルコール類で現像で
きるばかりでなく、アンモニア、アミン類、水酸化アル
カリの希薄水溶液に対する溶解性が非常に高いので容易
に現像され、現像後水で洗浄すると原画に忠実なパター
ンが得られる。

かくして得られたパターンは金属基板に対する接着力が
高く、パターンを高温で焼付ける工程を省略しても十分
エッチングに耐えるものである。

高温焼付けを行なわずにエッチングした後、不要のレジ
ストを剥離する必要があるが、１０％濃度以上の濃厚ア
ルカリ水溶液に数分浸すか、酢酸−ｎ−ブチルのような
エステル類に数分浸すだけで剥離でき、高温焼付けを行
なったものでも上記濃厚アルカリ水溶液で剥離できると
いう特長を有しており、環化ゴム系の剥離剤のような公
害発生の問題のあるフェノール、塩素化炭化水素を用い
なくて良いことも特筆されるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものでないことはい
うまでもない。

実施例１メタノールを溶媒として重合したブタジエン／スチレン
／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝４５／１０／３
０／１５（モル比）の組成よりなる共重合体の６２．８
重量％メタノール溶液１５．９ｇ（共重合体として１０
ｇ）に光架橋剤として２，６−ビス（ｐ−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン０．３ｇ、安定剤としてヒドロ
キノン０．１ｇを混合し、キシレンにて６７ｇとし、共
重合体の１５重量％溶液を作製した。

０．３ｍｍの厚みの砂目立てしたアルミニウム板上へ、
回転塗布装置（大日本スクリーン製ホエラー）を用いて
、１２μの乾燥後の厚みのレジスト層を形成した。

２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い、８０Ｗ／ｍ２の強度の
光を１０秒間、陰画を介して露光したのち、トルエンに
て現像したところ、原画に忠実な陽画像が得られた。

１０％の塩酸水に硫酸銅を添加して０．１７ｍｍエッチ
ングしたが、全くレジスト膜は剥離せず良好なレリーフ
像が得られた。

表面に付着しているレジスト膜は酢酸ｎ−ブチルに浸し
たのち軽くこすると剥離することができた。

実施例２実施例１に用いた感光液を用い、銅板上へ同様にレジス
ト層を形成し、露光後、０．５％水酸化ナトリウム水溶
液を用いて現像したところ良好な陽画像が得られた。

実施例３エタノールを溶媒として重合したイソプレン／スチレン
／メタクリル酸エチル／メタクリル酸＝５０／１０／２
０／２０（モル比）の組成よりなる共重合体の溶液を減
圧下にエタノールを除去し、２％の水酸化ナトリウム水
溶液を用いて１０％溶液とし、４，４′−ジアジドスチ
ルベン−２．２’−ジスルホン酸を共重合体の２重量％
加え均一な溶液とした。

実施例２と同様にして、銅板上に良好な陽画像を得た。

実施例４特公昭４６−３１９７２記載の方法にて、ブタジエンと
無水マイレン酸の交互共重合体〔組成比：ブタジエン／
無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）〕を合成した。

交互共重合体５ｇと２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル
）−４−メチルシクロへキサノン０．１５ｇをメチルエ
チルケトン１５ｍｌに溶かし感光液とした。

アルミ板上にレジスト層を形成し、露光後０．５％水酸
化ナトリウム水溶液を用いて現像した。

次いでアルミ板上で画像を焼付けたのち、５％塩酸水で
エッチングを行なったところ、十分な解像力があるもの
の若干サイドエッチが認められた。

実施例５〜１２メチルエチルケトンを溶媒として重合した表−１に示す
各共重合体の５０重量％メチルエチルケトン溶液を作成
した。

この溶液２０ｇに２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）
−４−メチルシクロへキサノン０．３ｇを加えよく攪拌
し溶解させたのち、この溶液を銅張り積層板上に回転塗
布装置を用いて塗布した。

これを熱風乾燥器に入れて溶媒を除去し、約３０μｍ厚
のレジスト層を得た、次いで陰画を介して露光したのち
、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて現像した。

このものを水洗し、乾燥したのち２０％塩化第二鉄水溶
液で処理して銅をエッチングした。

結果を表−ｌに示す。

実施例１３実施例１で用いた光架橋剤２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノンの代わりに光増感剤１，４−
ナフトキノンを使用した他は全く実施例１と同様に評価
したところ、原画に忠実な陽画像が得られた。

更に実施例１と同様にエッチングしたが、全くレジスト
膜は剥離せず良好なレリーフ像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１（Ｉ）共役ジエン系炭化水素（Ａ）とα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを必須成分とし、これに
モノオレフイン系不飽和化合物（Ｃ）とをＡ：１０〜９
５モル％、Ｂ：５〜９０モル％、Ｃ：０〜８５モル％の
割合で含む共重合体と、（■）光増感剤および／または
光架橋剤を含有することを特徴とする感光性組成物。