JPS58113241A - 遊離アクリロニトリル含有アクリロニトリルポリマ−エマルシヨン中の遊離アクリロニトリル濃度を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリロニトリルは、多数の極めて重要な４でリマーの
基本的な構成単位である。アクリロニトリルを重合する
ことによりポリアクリロニトリルが得られる。それは酸
、通常の溶媒、油、グリース、塩、および日光に対して
良好な抵抗性を有する白色繊維（ｗｈｉｔｅ　ｆｉｂｅ
ｒ　）である。

すぐれた耐磨耗性、耐油性および耐薬品性を有するニト
リルゴムは、ブタジェンおよびアクリロニトリルの共重
合により得られる。アクリロニトリルは、多数の他のコ
ポリマーおよびターポリマーを用いることができる。

アクリロニトリルから誘導される結合を含有するポリマ
ーの合成完了後、未重合のアクリロニトリルモノマーが
ある程度存在する。アクリロニ）　ＩＪル結合を含有す
るホリマー、すなわちアクリロニトリルポリマーは、通
常水性系におけろエマルション重合により合成される。

未重合の残留アクリロニトリルは、アクリロニトリルポ
リマー自身および水の両方に残留するのが普通である。

真空またはスチームによる通常の除去方法では、この好
ましくない残留アクリロニトリルの全部を除去できない
のが普通である。

アクリロニ）　ＩＪルは毒性を有するものと考えられて
いるので、遊離の残留アクリロニトリルを実質上全部除
去することが極めて望ましく・。

−リマーおよび／またはポリマーの重合に用イラレる乳
化剤システムおよび水相中に溶解する残留アクリロニト
リルは、存在する残留アクリロニトリルの量に対して、
少くとも化学量論量のオキシムで処理することにより著
しく低減することができる。オキシムは、該ポリマー系
におけろ反応生成物と酸素−シアノエチル化−反応によ
り残留アクリロニトリルと反応する。例えば、アセトン
オキシムと反応させると、アクリロニトリルの二重結合
への付加が下記の反応二により行なわれろ。オキシムは
、オレフィンの活性二重結合に付加する性質を有するの
で、オキシムおよびオキシムの混合物は遊離もしくは残
留アクリロニトリルと反応させるのに用いることができ
る。アクリロニトリルの二重結合への付加反応により、
シアノエチルオキシミノエーテル結合が形成される。本
発明は、遊離アクリロニトリルを含有するアクリロニト
リルポリマーエマルション中の遊離アクリロニトリルの
濃度を低減させる改良された方法であって、該アクリロ
ニトリルポリマーエマルションに、該遊離アクリロニ）
　ＩＪルと反応するのに充分な量および条件下のオキシ
ムまたはオキシムの混合物を添加することを特徴とする
遊離アクリロニトリルの濃度を低減するための改良され
た前記方法を開示する。

ポリマーラテックスエマルション中の残留アクリロニト
リル濃度を低減するのにオキシムを用いる一つの利点は
、水または他の媒体で希釈することなく該ラテックスに
直接オキシムを添加することができるということである
。該ラテックスにオキシムを直接添加すると、ラテック
スの固形分が希釈されることがない。固体、結晶もしく
は液体の状態のオキシムは、別に水溶液を調製すること
なくこれを該ラテックスエマルションに直接添加するこ
とにより用いることができる。オキシムを用いると、エ
マルション中の固形分含有率を低減することなくラテッ
クスエマルション中の遊離アクリロニトリルの濃度を有
効に低減することができる。

オキシムを用いてポリマーラテックスエマルション中の
遊離アクリロニ）　ＩＪル濃度を低減することのもう一
つの局面は、オキシムが極めて弱い酸性であって殆んど
中性の偽β物であり、したがってこれらのオキシムを使
用しても、処理されるラテックスのｐＨが実質上変化し
ないことである。反対に、アルカリ金属水酸化物または
アミンなどの塩基性化合物は、処理されるラテックスの
ｐＨを増大させることになる。強酸性化合物では、エマ
ルションのｐＨを著しく低下させ、その安定性が失われ
ることになる。

実質上中性の性質を有するため、オキシムは重合反応器
中のポリマーラテックスエマルションに直接添加しても
、凝塊を形成することもなく、また、さらに反応器の掃
除をする必要もない。

遊離のアクリロニトリルを含有するポリマーエマルショ
ン中の遊離のアクリロニトリル濃度な低減するために用
いることのできるオキシムの以下に示す例は、説明のた
めであって、本発明の請求の範囲を限定するものではな
い。一般の構造式： （式中、Ｒは水素、あるいはアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、アリール、アルカリール、およびシクロアル
キル基よりなる群から選ばれた１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基である。）で表わされるアルドキシム
を使用することができる。使用しうるアルドキシムの代
表例として、フォルムアルドキシム（フォルムアルデヒ
ドオキシム）、アセトアルドキシム（アセトアルデヒド
オキシム）、プロピオンアルデヒドオキシム、イソブチ
ルアルデヒドオキシム、ｎ−ブチルアルデヒドオキシム
、ノ々レルアルデヒドオキシム、クロトンアルデヒドオ
キシム、カプロアルデヒドオキシム、ｎ−ヘプトアルデ
ヒドオキシム、２−フルアルデヒドオキシムおよびベン
ズアルドキシム（ベンズアルデヒドオキシム）をあげる
ことができる。一般の構造式ニ−ＯＨ １ Ｒ−Ｃ−Ｒ’ （式中、ＲおよびＲ′はアルキル、アルケニル、アラル
キル、アリール、アルカリール、およびシクロアルキル
基よりなる群から選ばれた１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、ＲおよびＲ′は同一でも異なって
もよ（・。）で表わされるケトキシムを使用することが
できる。

使用しうるケトキシムの代表例として、アセトキシム（
アセトンオキシム）、メチルエチルケトキシム（２−ブ
タノンオキシム）、ノエチルケトキシム、メチルビニル
ケトキシム、メチルｎ−プロピルケトキシム、イソブチ
ルメチルケトキシム、メチルシクロヘキシルクトキシム
、アセトフェノンオキシム、グロビオフエノンオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、フェニルｐ−トリルケトキ
シムおよびイソブチロフェノンオキシムをあげることが
できる。加えて、環式ケトキシムも使用することができ
る。使用しうる環式ケトキシムの代表例として、シクロ
ペンタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、ンク
ロヘツタノ／オキシム、シクロオクタノンオキシム、お
よびシクロオクタノンオキシムをあげることができる。

ジオキシムも遊離アクリロニトリル’９ｇ？　有スるポ
リマーエマルション中の残留もしくは遊離アクリロニト
リルの濃度を低減するのに用いることができる。２オキ
シムの数種の例として、グリオキシム ＨＯ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、α−フリルジオキシ
ムＨＯ−Ｎ　　Ｎ−ＯＨ １１１ をあげることができる。ジオキシムのａ［例として、さ
らに１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム、１，３
−シクロヘキサンジオンジオキシム、および１．４−シ
クロヘキサンジオンジオキシムをあげることができる。

すべての残留アクリロニ）　ＩＪルを除去するのに必要
なオキシムの量は、存在する残留アクリロニトリルの量
に対して化学量論的に少なくとも当量でなければならな
い。この化学量論的な量的関係は、系内に存在する残留
アクリロニトリルの量およびアクリロニトリルの量と反
応するに必要なオキシム基の数に基づくものである３゜
例えば、もしアクリロニトリルの１モルが系内に存在す
る場合、遊離アクリロニトリルの全部を除去するには、
少くとも１モルのオキシムもしくは半モルのジオキシム
が必要である。アクリロニトリルポリマーエマルション
中に存在−ｔ−る遊離アクリロニトリルと反応するに必
要なオキシムの化学量論量の２〜４倍量を用いると、ア
クリロニトリル濃度の±さｆｒ実質［；の低減が達成さ
れる。さらに多量のオキシムを用いて残留アクリロニト
リルと反応させることもできるが、必要以上多量に用い
ても利点はない。残留アクリロニトリルの１部のみを除
去したい場合には、オキシムの化学量論量以下を用いる
ことができる。

遊離アクリロニトリルをオキシムと反応させる方法は、
遊離アクリロニトリルを含有するポリマーの水性エマル
ション中で用いることができる。この方法は、ポリアク
リロニトリルおよびアクリロニトリルと他のビニルコモ
ノマーとの重合によって形成されるコポリマーのごとき
アクリルニトリルポリマー中において特に有用である。

例えば、この方法は、ブタジェンとアクリロニトリルと
の共重合によって得られるニトリルゴムに極めて有用で
ある。ニトリルゴム中のアクリルニトリルとシタジエン
とのモノマー比は広範囲に変動することができるが、通
常はニトリルゴム鎖結合の５０％以下がアクリロニトリ
ルより誘導される。アクリロニトリルと重合して、残留
アクリロニトリルを除去するこの方法が有用であるごと
きポリマーを形成する他のコモノマーの例として、スチ
レン、イソプレン、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートな
どのアルキルアクリレート；１個以上の末端Ｃ■２−Ｃ
＜基を有するビニリデンモノマー；α−メチルスチレン
、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン
、ビニルフェノール、３−ヒｒロキシー４−メトキシス
チレン、ビニルアニソール、β−ニトロスチレンナトの
ビニル芳香族化合物；エチレンなどのα−オレフィン、
ビニルプロミド、クロロエテン（ビニルクロリト）、ビ
ニルフルオリド、ビニルヨーダイｒ、１．２−ジブロモ
エテン、１．１−ジクロロエチレン（ビニリデンクロＩ
ＪＩ、ｌＩ２−ジクロロエチレンなどのビニルハライド
；ビニルアセテートなどのビニルエステル；メタクリレ
ートリルなどのα、β−オレフィン性不飽和ニトリル；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
メチルアクリルアミド、ルアミド、メタクリルアミ１、
Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのα、β−オレフィン
性不飽和アミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
多チロールアクリルアミド、Ｎ−プロビロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロ
ールメタクリルアミＰ、などの一般的な構造式： （式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘは１〜４の整数である。）で表わさ
れるα、β−オレフィン性不飽和Ｎ−アルキロールアミ
ド；ビニルピリジン；ｎ−オクチルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、および
エチルエタクリレート；クロロプロピルアクリレートな
どのハロアルキルアクリレート：メタクリレート；ヒＰ
ロキシエチルアクリレート；エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
ビニルベンゼン、アルケニルペンタエリスリトール、メ
チレン−ビス−アクリルアミドなどの多官能価化合物；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、β−アクリル
オキシゾロピオン酸、ソルビン酸、ヒＰロソルビン酸、
α−クロロソルビン酸、桂皮酸、β−スチルアクリル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、アコニット酸、グルタコン酸などの３〜１
０個の炭素原子を有するα、β−オレフィン性不飽和カ
ルゼン酸などをあげることができる。

アクリロニトリルと上記七ツマ−の１種以上との重合に
際しては、競合または副反応が起りうる。したがって、
アクリロニトリル結合を含有する有用なポリマーを得る
ためには、反応体の選定、反応条件、反応体の添加の順
序などを選択する必要がある。一般に、得られるコポリ
マー、ターポリマーまたはマルチモノマーポリマーは、
アクリロニトリルを少なくとも約５重置％宮有する。該
ポリマーがアクリロニトリルとのコポリマーである場合
、得られるコポリマーに対してアクリロニトリルの割合
を約９５重量％程度とすることができる。好ましいポリ
マーは、ポリアクリロニトリル、ブタジェン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロ
ニトリルターポリマー、アクリロニトリル−ブタジェン
−メタクリル酸ターポリマー、およびアクリロニトリル
、ブタジェンおよびアクリル酸のターポリマーである。

本発明の方法が有用なポリマーは、従来の重合技術を用
いて合成することができる。かかるポリマーの重合に際
して用いられる乳化剤は、重合の開始時に装入してもよ
く、あるいは遂次増量するか、もしくは反応の進行に比
例して添加してもよい。

一般に、アニオン乳化剤ｈ１ミより良好な結果が得られ
るが、アニオン、カチオンもしくはノニオン乳化剤の通
常用いられるものを重合に際して用いることができる。

通常、このようなエマルション重合は、広範囲の温度で
行なうことができ、多数の通常のポリマーについて、約
５°〜８０℃で反応を行った場合良好な結果が得られる
。これらのアクリロニトリル含有ポリマーの重合は、遊
離基触媒、紫外線または放射線を用いて開始することが
できる。満足すべき重合速度、均ブ性および制御可能な
重合を確実にするために、通常遊離基開始剤を用いて良
好な結果が得られている。通常用いられる遊離基開始剤
の例として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベ
ンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、２．４−ジクロロ
ペンゾイル〆ルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、クメンハイＰロベルオキシト、
ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイＰ
ロペルオキシビ、アセチルアセトンペルオキシド、メチ
ルエチルケト／ペルオキシド、こはく酸ペルオキシド°
、ジセチルペルオキ／ン１カーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸
、ｔ−プチルペルオキシベ／シェード、アセチルシクロ
へキシルスルホニルペルオキシＰ　７’、ＣトｃＱ　各
８　過酸素化合物；２−１−ブチルアゾ−２−シアノゾ
ロパン、ジメチルアゾジインブチレート、アゾジイソブ
チロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロ
ヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サンなどの各種アゾ化合物；２，２−ビス−（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ビス（１−ブチ
ルペルオキシ）ゾチレート、１．１−ノー（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサンなどの各種アルキルパーケ
タルなどをあげることができる。

水溶性過酸素遊離基開始剤が、水性エマルション重合に
おいて特に有用である。重合後に乳化剤および安定剤を
添加するのが望ましいが、これら乳化剤および安定剤に
、より、残留アクリロニ）　ＩＪル除去方法が阻害され
ることはない。

オキシムは、アクリロニトリルＩリマーの重水性エマル
ションに添加することができる。通常、オキシムは重合
完了直後であってエマルションの分離前に添加して、遊
離アクリロニトリルとオキシムとの間の反応時間が最大
となるようにする。しかしながら、オキシムは重合反応
器、フラッシュタンク、貯蔵タンク、または精製ラテッ
クスに直接添加することができる。この反応は、広範囲
の温度で進行し、約θ°〜９５℃の温度で極めて良好な
結果が得られるー。

実際には、用いられるオキシム基のモル多量は、エマル
ション中に存在する遊離アクリロニトリルのモル数の２
〜４倍となるものと考えられる。オキシムがアクリロニ
トリルと反応しなければならない時間が短い場合には、
さらに多くのオキシムを用いるのが望ましい。２０個以
下の炭素原子を含有するオキシムが、ポリマーラテック
スエマルション中の遊離アクリロニトリルの濃度を低減
するのに好ましい。好ましいオキシムは、０°Ｃ〜９５
℃の好ましい運転温度範囲内の温度で水性ラテックスエ
マルションに可溶である。ポリマーエマルショ／をスチ
ームまたは真空下でストリッピングして遊離アクリロニ
トリルを可能な限り除去し、次いでオキシムを用いて、
ストリッピング技術によっては完全に除去することが困
難かまたは不可能な遊離アクリロニトリル残留物と反応
させてもよ（、場合によっては反応させることが好まし
い。エマルション中の遊離アクリロニトリル含有率を低
減するこれらの方法を組合せることにより、オキシムの
使用量を低減することができる。オキシムは任意の方法
で水性エマルションに添加することができる。固体、結
晶もしくは液体オキシムを直接添加しても、またオキシ
ムを水などの適当な媒体で希釈してもすぐれた結果が得
られる。

本発明の方法は、望ましくない量のアクリロニ）　ＩＪ
ルが溶解している反応流出液流を処理する際、その価値
が極めて高い。アクリロニトリルを用いる製造工程より
の流出液をオキシムで処理することにより、遊離アクリ
ロニトリルの量を最低限まで低減することができる。本
発明の方法のもう一つの適用例は、反応器等からのガス
状流出物が大気中に排出される望ましくないアクリロニ
トリルを含有する場合に、ガススフラッパーとして、オ
キシムを用いることである。

本発明を以下実施例により説明するが、これらの実施例
は単に説明のためのものであって、本発明の請求の範囲
を制限したり、または本発明を実施する態様を制限した
りするものではない。特に明示しない限り、部および・
ξ−セントは重量基準による。

実施例　１〜３ニ ラテックスシステム中の遊離アクリロニトリルと反応さ
せる際のオキシムの効果を証明するために、アセトンオ
キシムを、残留アクリロニトリルを含有するアクリロニ
トリルと１，３−ゾタジエ／との代表的なコポリマーラ
テックスに添加した。このニトリルゴムラテックスの合
成に用いられる原料組成は、水１４０部、ロノン酸（石
けん）１１部、硫酸ナトリウム０．１部、アクリロニト
リル４５．０部、１，３−ブタジェン５５．０部、過硫
酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０８）０２部およびｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部であった。ロジン酸のうち、約９
０％がアビエチン酸の異性体（ｉｓｏｍｅｔｒｉｃ　）
であり、他の１０％がデバイトロアビエチン酸とデバイ
トロアビエチン酸との混合物である。

−４の容量４オンスの、ｆ？）ルに、アクリロニトリル
−１，３−ブタジェンポリマーラテックス（固形公約４
０％）１００Ｆのアリコートを入れた。固体オキシム（
未希釈）の特定量を添加し、次いでセトルの蓋を締め、
６０°Ｃの温浴中で２時間振とうした。次いでラテック
ス試料を、遊離アクリロニトリルのテストを行なう２４
時間後まで２５℃で放置した。ポリマーラテックス試料
について、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法に
より残留アクリロニトリルの分析を行なった。用いた分
析操作において、内部標準物質（１ｎｔｅｒｎａｌ　５
ｔａｎｄａｒｄ　）を含有するラテックスの試料０，５
ｇづつを脱イオン水で希釈して５ｄとした。試料を９０
℃で１時間加熱後、ヘッドスペース蒸気アリコートヲ・
クーキン−エルマーヘッドスペース・インゼクターＦ４
２クロマトグラフにより分析した。１００〜１２０メツ
シユクロムソープ１０４を充填した長す４フイート（２
Ｘ２）、径１Ｘ８インチのカラムを用いた。

処理前におけるラテックス中の遊離アクリロニトリルの
富有率は約２５３０ｐ−であった。アセトンオキシム対
遊離アクリロニトリルの各種モル比について、処理後の
遊離アクリロニトリル濃度を表−１に示す。

表−１ アセトンオキシム対遊離アクリロニトリルのモル比が６
の場合、アクリロニ）　ＩＪルの量は２８５−まで低減
され、これは低減率的８９％である。

オキシム対アクリロニトリルのモル比が４の場合、遊離
アクリロニトリルの濃度は３８　ｏｐｐまで低減され、
低減率８５％となる。これらの実施例で示されるように
、アセトンオキシムは本発明の方法により遊離アクリロ
ニトリルと反応して、ラテックスエマルション中に存在
する遊離アクリロニトリルの量を大幅に低減するのに有
効である。これらの実施例は、残留アクリロニトリルと
の反応におけるケトキシムの有効性を示したものである
。

実施例　４ 固体アセトンオキシム（水で希釈せず）を実施例１〜３
で特定したラテックス試料に添加した。本実施例では、
２４時間後、試料について遊離アクリロニトリルの分析
を行なうまで処理温度を２５℃に維持した。実施例１〜
３におけると同様な分析操作を用いて分析を行なったと
ころ、アセトンオキシム対アクリロニトリルσ）モル比
が６の場合、アクリロニ）　ＩＪル濃度が４１８０９％
より８１０四まで低減された。これは、ラテックスエマ
ルション中に存在する遊離アクリロニトリルの濃度の低
減率として約８１％となる。このことより、アセトンオ
キジムレ末アクリ凸ニトリルと反応して２５℃の一定温
度においてその濃度を低減するのに有効であることがわ
かる。

実施例　５ アセトンオキシムの２０重量％水溶液を用（・た以外、
アセトンオキシムを実施例４で特定したよ５　ナラテッ
クスエマルション試料に添加した。オキシム対アクリロ
ニトリルのモル比２．４を用いて、実験を行なったとこ
ろ、遊離アクリロニトリル濃度は２４７５ｐ１１Ｋ１１
より９５２ｐ−に低減し、低減率は約６２％であった。

実施例　６ アセトアルデヒドオキシムの５０重量％水溶液を、アセ
トンオキシムの代りに、実施例１〜３において特定した
ような方法を用い、同じラテックスに添加した。該ラテ
ックス中の遊離アクリロニ）　ＩＪルの含有率は処理前
約２５３０ｐ１ｍであった。アセトアルデヒドオキシム
対遊離アクリロニトリルのモル比２を用いて処理後の含
有率は３５３卿で、低減率は８６％であった。

この実施例よりわかるように、アセトアルデヒドオキシ
ムは本発明の方法において遊離アクリロニ）　ＩＪルと
反応するのに極めて有効である。

このニトリルゴムラテックスエマルション中の遊離アク
リロニトリル濃度の大幅な低下が起った。

実施例　７および８ 実施例４と同じニトリルゴムラテックスおよび方法を用
いて、アセトアルデヒドオキシム（５０重量％水溶液）
の特定のモル量を、アセトンオキシムの代りにラテック
スエマルションに添加した。ラテックス中の遊離アクリ
ロニトリルの含有率は、処理前約２４７５９−であった
。

アセトアルデヒドオキシム対アクリロニトリルのモル比
２および３を用いて処理した後の遊離アクリロニトリル
の濃度を表−２に示す。

表−２ アセトアルデヒドオキシム対遊離アクリロニトリルのモ
ル比を３とし、処理温度を、試料について遊離アクリロ
ニトリルの分析を行なうまで２５℃に維持した場合、遊
離アクリロニトリル濃度は２３６ｐＩｍまで低減され、
低減率は９０％である。このことは、残留アクリロニト
リルとの反応におけるアルＰキシムの有効性を示すもノ
テアル。濃度（５０重量％）アセトアルデヒドオキシム
溶液による処理中、凝塊は全（形成されなかった。

実施例　９ 実施例７および８と同様なラテックスエマルションおよ
び方法を用い、アセトアルデヒドオキシム溶液（５０重
量％）を用い、モル比６で遊離アクリロニトリルと反応
させた。本実施例において、処理前の遊離アクリロニト
リルの濃度は４１８０ｐｐ１ｍであった。遊離アクリロ
ニトリル濃度は３６０ｐＨｌに低減され、低減率は９１
％である。

実施例　１０および１１ 実施例１〜３と同様な二）　ＩＪルゴムエマルションお
よび方法を用い、アセトンオキシムの代りに、固体シク
ロヘキサノンオキシム（水で希釈せず）対アクリロニト
リルのモル比２および４について実験を行なった。この
ラテックスエマルション中のアクリロニトリル含有率は
、処理前約２５３０ｐＩｍであった。処理後の遊離アク
リロニトリル濃度を表−３に示す。

シクロヘキサノンオキシム対アクリロニトリルのモル比
４の場合、遊離アクリロニ）　ＩＪル濃度は２５３０Ｆ
より２８９咽に低減し、低減率は約８９％である。これ
らの実施例により、アクリロニトリルポリマーエマルシ
ョン中の遊離アクリロニトリルと反応する際の環式オキ
シムの有効性が示されている。シクロヘキサノンオキシ
ムを粉状固体として用いたので、ラテックス固形分の希
釈は起らなかった。

実施例　１２ 実施例４と同様なニトリルゴムエマルションおよび方法
を用い、アセトンオキシムの代りにグリオキシム対アク
リロニトリルのモル比２について実験を行なった。遊離
アクリロニトリルの濃度１９１５１１Ｐｎより７６５ｐ
１ｍに低減し、低減率は６１％である。これにより、遊
離アクリロニ）　ＩＪルと反応する際のジオキシムの有
効性が示されている。固体グリオキシムを用いたので、
ラテックス固形分の希釈は起らない。

本発明を説明するために、代表的な実施の態様および発
明の詳細な説明 本発明の請求の範囲から外れることな《、種々変更しう
ろことは、当業者に明らかなことである。

特許出願人 ザ　グツドイア−　タイヤ　アンド ラノ々−　コンノξ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　遊離アクリロニトリルを含有するアクリロニ
   トリルポリマーエマルション中の遊離アクリロニトリル
   濃度を低減する改良された方法において、該アクリロニ
   トリルポリマーエマルションに、オキシムを、該遊離ア
   クリロニトリルと反応してシアノエチルオキシミノエー
   テル結合を形成するに充分な量および条件下に添加する
   ことを特徴とする前記の改良された方法。 （２）　　少くとも化学量論量の該オキシムを添加して
   該遊離アクリロニトリルと反応させる特許請求の範囲第
   １項記載の改良された方法。 （３）　　該オキシムの添加量が該アクリロニトリルポ
   リマーエマルション中に存在する該遊離アルカリと反応
   するに必要な影オキンムの化学量論量の２〜４倍量であ
   る特許請求の範囲第２項記載の改良された方法。 （４）該オキシムが、該アクリロニトリルポリマーの重
   合完了後の任意の時点に該アクリロニトリルポリマーエ
   マルションに添加される特許請求の範囲第１項記載の改
   良された方法。 （５）　　該オキシムを、該アクリロニトリルポリマー
   の重合完了直後に該アクリロニドＩＪルボリマーエマル
   ションに添加する特許請求の範囲第４項記載の改良され
   た方法。 （６）　　該オキシムが温度０°〜９５°Ｃの該アクリ
   ロニトリルポリマーエマルションに添加される特許請求
   の範囲第１項記載の改良された方法。 （力　該オキシムが２０個以下の炭素原子を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の改良された方法。 （８）　　該オキシムがアセトンオキンム、メチルエチ
   ルケトキシム、シクロヘギサノンオキンム、アセトアル
   デヒドオキシム、ノエチルケトギンム、プロピオンアル
   デヒＰオキシム、ホルムアルデヒドオキシム、ベンズア
   ルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフ
   ェノンオキシム、グリオキシムおよびジメチルグリオキ
   シムよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載
   の改良された方法。 （９）　　該オキシムがアセトアルデヒドオキシムであ
   る特許請求の範囲第８項記載の改良された方法。 ＬＩｏ　　該オキシムが、グリオキシムである特許請求
   の範囲第８項記載の改良された方法。 Ｑｌｌ　　該オキシムがアセトンオキシム、メチルエチ
   ルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムからな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載の改良され
   た方法。 α２　＃アクリロニトリルポリマーがブタノエンおよび
   アクリロニトリルのコポリマーである特許請求の範囲第
   １項記載の改良された方法。 （１３１ゾタジエ／およびアクリロニトリルの該コポリ
   マーであって、その鎖状結合のうち５０％以下がアクリ
   ロニトリルより誘導されて（・る特許請求の範囲第１２
   項記載の改良された方法。 ０４　　該アクリロニトリルポリマーが、ボ１ノアクリ
   ロニトリル；エチルアクリレートおよびアクリロニトリ
   ルのコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルのコ
   ポリマー；イソプレンおよびアクリロニトリルのコポリ
   マー；ブタジエ／、スチレンおよびアクリロニド１ノル
   のターポリマー；ブタジェン、メタクリル酸およびアク
   リロニトリルのターホリマー；ブタジェン、アクリロニ
   トリルおよびアク１ノル酸のターポリマー°ブタノエン
   、アクリロニトリルおよびヒドロキシエチルアクリレー
   トのターポリマー；およびブタジェン、アク１ノロニト
   リル、スチレンおよびイタコン酸のコポリマーよりなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の改良された
   方法。