JPS58113211A - エチレンならびにエチレンとオレフインとの混合物の重合用新規触媒成分及びそれから得られる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの及びそれとオレフィンとの混合物
の重合のための新規な触媒成分及びそれから得られる触
媒に関する。更に特に本発明は、不活性表液体媒体中に
おける乳化液又は分散液で用いる新規な液体触媒成分及
びそれに由来する触媒の、エチレンの及びそれとα−オ
レフィンとの及び／又は少くとも２つの二車結合を含有
するポリエンとの混合物の重合における使用法に関する
。

とくに線、脂肪族炭化水素に混和しない周期律表第Ｎ〜
■族の金属の化合物を含む化合物又は組成物を含んでな
る液相の、不活性な燐体媒体中又は不活性な気相中にお
ける乳化液又は分散液の形である、或いは液体状態にお
いて通常の脂肪族炭化水素に混和しない触媒成分の前駆
体の、不活性表液体媒体中又は気相における乳什腋又は
分散液から得られる、エチレンの及びそれとオレフィン
との混合物の重合のための触媒成分に関する、工業的に
通常使用される配位軸媒は、遷移金り化合物（一般にＴ
ｉハライド）を、周期律表第１〜−族の金属の有機金属
化合物と反応させることによって得られる不均一系であ
ることが知られている。

触媒の製造に使用される遷移金属化合物は、一般に炭化
水素重合媒体中に不溶な固体であり、又は該媒体に可溶
な液体である。

均一な配位触媒（少くとも重合の開始前に重合媒体に溶
解するもの）奄公知である。

しかしながら、これらの系は、その活性が開始時には非
常に高いけれど、急速に減少し、この結果高重合体収率
を達成することができないという事実のために工業的に
採用されなかった。

不均一触媒の分野において、重合体から触媒残渣を除く
ための費用のかかる清浄化処理を回避するために、非常
に活性のある相持触媒が工業的にすでに採用されてきた
。これらの触媒は、一般にマグネシウムハライドに担持
したチタン化合物を活性形で含んでなる触媒成分から製
造される。

「高収量」担持触媒を用いる近代的な工業プロセスにお
いて、調節された形態及び粒径を有する触媒であって、
１合体を、触媒のｔ＝ｂ及び粒径を維持し且つ更に高流
動性及びかさ密ｆ’ｌｒ−付与される粒子の形で生成す
ることのできる触媒の普及の必１！性が言われている。

これらの特性を有する触媒は、重合中に利点を示し且つ
続く重合体の移送操作及び／又は処理を容易にするばか
りでなく、公知のように多量のエネルギーを必要とする
一つである重合体の粉砕工程を省略せしめうる。

調製された形態及び／又は粒径を有する触媒の製造に対
して今日まで使用されてきた方法は、触媒成分の前駆体
を調節された形態を有する粒子の形で予備成形し、続い
てこれらの粒子を変形して真の触媒成分を得、又は触媒
成分を一釣的に非常に厳密な条件下に？’を殿させ、次
いでｈ体の分離、洗浄及び乾慄を行なうことを含んでな
る費用のかかる運転操作に基づいている。

他の方法によれば、溶融状態の触媒成分の前駆体管不活
性な混和しない液体に乳化させ、次いで乳化液を急冷し
て分散し九液相を固化させ、続いてこれを触媒成分への
変形の丸めに処理する。

これらの方法の例は、本申請者の米国特許雛鳥１Ｓ＆４
１４号及びベルギーｌ！ＩＩ＃許第８７亀３４７号に記
述されている。

通常の重金溶媒に混和しない液体からなる遷移金属化合
物を含んでなる成分を、該液体媒体中乳化液及び分散液
の形で用いるという配位触媒は今まで公知でなかった。

今回、液体媒体に混和しない液相の、不活性な液体媒体
中又は不活性な気相中における乳化液又は分散液から製
造される、液体状１１において通常の脂肪ｍｍ化水素と
Ｓ和しない周期律表第■〜■族の遷移金属化合物を含む
化合物又は組成物を含んでなる、触媒を用いて重合を行
なうことにより、エチレンの重合体及びこれとオレフィ
ンとの共重合体を、調節された形態及び／又は粒径の粒
子の形で製造できるということは予期を越えた発地であ
る。

本発明による触媒成分は、特に通常の脂肪族炭化水素（
ヘキサン、へブタンなど）に混和しないＴｉ、ＴＩ’、
Ｚデ及びＣデの化合物、特にＴ１の化合物を含有する化
合物又は組成物を含んでなる液相の、不活性な液体媒体
中又は不活性な気相中における乳化液又は分散液からな
る。本発明の範囲内には、本発明の触媒乳化液又は分散
液の後処理によって得られる液体又４固体の触媒成分も
含まれる。また液体状態において通常の脂肪ｍｍ化水素
に混和しない触媒成分前駆体の不活性力液体媒体中又は
不活性な気相中における真の触媒成分乳化液又は分散液
を得るために変換後処理反応によって製造される固体又
は液体の触媒成分も本発明の一部を形成する。

本発明の他の観点によれば、脂肪族炭化水素に混和しな
い遷移金属化合物或いは液体前駆体を、調節された形態
及び／又は粒径の固体の多孔質担体に吸着せしめる富こ
のとき支持体を、吸着される液相と混和しない不活性な
液体媒体中懸濁液で使用し或いは気相で分散させる。固
体の不活性担体の例は、調節され九形態及び／又は粒度
を有する多孔質粒子の形をし九シリカ、アルミナ及び４
リマーである。

すでに述べえようにζ脂肪族炭化水素と液体状態で混和
しない第■〜η族の遷移金属化合物のいずれかは、本発
明の触媒成分を生成する乳化液又は分散液の製造に適尚
である。

同ＪＩＫ液相で脂肪族炭化水素と混和しない触媒成分の
如何なる前駆体も１本発明の触媒成分の製造に有用な乳
化液又は分散液の調製に使用でき、そのような前駆体の
例としては、無水マグネシウムハライド、殊にＭｇジア
ルキル又はグリニヤー試薬のＭｆＣｌ、と無水アルミニ
ウムハライド、殊ＫＡＩｃＩｓとの芳香族炭化水素、特
にトルエン中ハロｒｙ化炭化水素殊に１．２−ジクロロ
エタンの存在での反応生成物がある。そのようにして得
られた油状液体（今や同じ芳香族炭化水素に不溶）Ｋチ
タニウム化合物殊にＴｉＣ１，が加えられる。

通常の脂肪族炭化水素に混合しない油状液体が得られる
。

更に特にＭｌ及びＡｌハライド及び芳香族炭化水素を、
Ｍｇ／Ａｌ／トルエンのモル比ｌ：３：１２において芳
香族炭（Ｅ水素の還流温度下に反応させられる。

この懸濁液に、ハロダン化炭化水素をＩｄｇハライド１
モル当り約２モルの比で添加し、これを油状液体が生成
するまで加熱する。次いでＴｉ化合物を、一般にｏ、ｔ
：ｔｍ１：ｌのＴ１ハライド／ＭＱハライドのモル比で
添加する。

上記調製において、ハロダン化炭化水素は無水ガス状炭
化水素又は通常の液状ハロダン化遷移金鵬化合物で響き
換えることができる。例えば、ＴｉＣＬ、ｄこの目的に
特に適している。後者の場合、触媒成分の調製のため遷
移金属化合物を更に添加することが必要でなくなる。

本発明の他の態様によれば、Ｍｇシバライドは最後に添
加され、ＡｌＣｌ、と１トルエンの最初ｃｙ混合及びそ
の後その混合物をハロダン化炭化水素又はガス状ＨＣＩ
又はＴｉＣ１，で処理することによシ得られ九混合物中
に溶！される。

Ｔ４化合物の添加前に得られる油状液体は、それ自体乳
化することので會る触媒成分及び触媒成分への変形のた
めに処理できる乳化液の前駆体である。　　　　　　　
　　　　　　　　　、。

上述の製造法におｉて、ＡＩトリノ・ライドはアルキル
Ａ１シバライドで１、トルエンはベンゼン、キシレン及
び同様の芳香族炭化水素で代替することができる；１．
２−ジクロルエタンはＣ，Ｈ，Ｃｌ　。

Ｃ１Ｈ，Ｃ１，％−Ｃ，Ｈ，Ｃｌ　、　ａ　−Ｃ，Ｈｏ
ＣＬ　、　ｔ　−Ｃ４Ｈ１ＣＬ　。

Ｃ１Ｈ，Ｃｌ　、　ＣＨＣｔｍ、　Ｃ６ＨＩＣＨ，Ｃｔ
　、　ＣＨ，Ｃｌ、及び同様のアルキル又はアリールハ
ライドで代替してもよい。

他の製造法は、無水Ｍ　ｇ　／−ライドを、Ｔ（テトラ
アルコレート、特にＴ（テトラブチレートに溶解し、次
いで油相の分離が起こるまで無水のハロダン化水素酸の
気体會溶液中に通流する。上述の方法の改変によれば、
ハロダン化水素酸の代りに、アシルハライド、特にアセ
チルクロライＶを用いることができる。生成する酢酸ブ
チルは油状の液体が生成するまで一部除去される。

本発明の触媒成分を得るための乳化液又は懸濁液の製造
に適当な他の化合物は、液体状態において脂肪族炭化水
素に混和しない式 ％式％ の化合物から選択することができる。但し式中、Ｘはハ
ロダン原子であ１）ｓＹは０８基であり、なおＲは炭素
数ｌ〜ｌｉｌのアルキル、シクロアルキル又はアリール
基であ夛寥ｐは１〜４の数であり書ｑはＯ〜３の数であ
’）　ｇ　ｔ　＋　ｑ　＝４　を外は３〜６の数であり
、ＥＤは特にカルがン酸型の脂肪族又は芳香族酸のエス
テルから選択される電子供与性化合物である。

これらの化合物の例は次の通りである：ＭＱＣＩ、。

ＴｉＣＬ、、４Ａｃ（Ａｅ＝ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，）、
ＭｇＣ１，。

ＴｔＣｌ４．４ＥＢ（ＥＢ＝エチルベンゾエート）＊Ｍ
ａＣ１＊　−ＴｔＣｌ、（ＯＣ，Ｈｌ）ｔ・４Ｃ，Ｈ，
ＯＨ；　　ＭｇＣｌ、　、Ｔ　ｉＣｌ、　。

Ｂｐｏｃｔ、。

これらの化合物は公知の方法に従い、’ｌ”ライドｆ：
ＥＤ化合物に溶解することにより、次いで反応を還流下
に起こさせることにより製造される。

ＥＤ化合物の過剰量は、最終的に蒸発によって除去され
る。

上述のように、本発明の乳化液又は分散液を生成する遷
移全島化合物を官本する化合物又は組成物は、乳化液又
は分散液を触媒として用いる前に改変又は変換反応に供
することができる。該反応は、電子供与性化合物、特に
エステル、Ａｔ−アルキル化合物及びシリコン化合物と
の反応を含んでなる。

次いで乳化液を１公知の方法に従って付加物を活性触媒
成分に変換しうる試剤と反応させる。

触媒成分への公知の変換反応は、付加物ｔ’ｌ’ｔα。

と反応させる、或いはＡｔ−アルキル化合物と又はハロ
ダン化珪素化合物、例えば５ｉＣＬ、及び／Ｓロシラン
と反応させる方法である。これらの反応の例はベルギー
国特許第８７５，５７４号及び第８７＆３４７号に記述
されている。

すでに述べたようＫＳＭｔｔＣｌ、、ＡＩＣＬ、、トル
エン及びジクロルエタンの反応から得られる油状液体は
、前駆体として利用でき、乳化液又は分散液において、
これを触媒成分に変換しうる物質と反応させる。九とえ
ば、それは公知の方法に従ってＴｉＣＬ、及びアルキル
ヒト０４リシロキサンと反応させることができる。

遷移金属液体化合物の乳化並びに前駆体の乳化は公知の
技°法で行なわれる。

液体化合物は、触媒成分に対して不活性であり又は貧弱
にしか反応しないものから選択される公知の種拳の表面
活性剤を随時存在させて、重合に用いるものと同一の炭
化水素媒体中に分散させることができる。気相での工程
では、遷移金属化合物を共触媒を含有する気州でＩＫ接
分散させることができる。

しかしながら好ましくは、遷移金属化合物を、パラフィ
ン、ナフテン、芳香族又はシリコン系の油に予じめ分散
させる菖次いで得られる分散液又は乳化液を、共触媒含
有の重合反応器に供給する。

これらの油の例は、シリコン油ＥａｙｓｉＬｏｎ　Ｍｌ
ｏｏ（Ｂａｙ−ｒ社）、ワセリｙＯＢ　５５　（ＲＯＬ
社）、Ｃｏｒｔｔａ　ＯＢ　５５油（Ｔｏｔａ１社）　
、Ｃ４ｒｅｏａｏｌｙｔＸＨ油（Ｓｓｎｏｅｏ社）及び
Ｐｕｔｒａｗ　Ｒ５５油（Ｓｈａ１１社）である。

乳化中における電子供与性化合物の及び／又は共触媒の
、遷移金属化金物のｆＫ基づいて一般に５〜５ｅｔｉ＊
の量での添加は、１合体の形態的特徴に有利な効果を与
え゛る。

いくつかの場合、特に乳化液が時間に対して不安定であ
り、或いは供給に関して問題を生ずるとき、少量のエチ
レン又は他のオレフィンを予じめ重合させることが好都
合であるとわかつ九。この予備重合は、触媒成分ｉｆ当
り数ｆの重合体が生成する壕で一般に行なわれる。

球形で規則的な粒径を有する固体の安定なプレポリマー
が得られるが、これは続く重合中、生長しながら形を維
持し又は再生し、結果として規則的で球形の重合体粒子
を再生する。

本発明の触媒成分と−１１に使用できる共触媒は、Ａｔ
の有機金楓化合物、好ましくはハロダン化されてない化
合物、例えばＡｔ　（ＣａＨｓ）ｍ　ｌＡｊ　（ｉｃＡ
）ｓｅＡｔ（偲−ＣａＢ６）ｓ　、ＡＬ　（０４ＨＩ）
鋳−Ａｌ　（Ｃ１Ｈ＋ｍ　）ｍである。これらの触媒を
用いるエチレンの或いはそれとα−オレフィンとの混合
物の重合は、公知の技法のいずれかに従い、液相又は気
相において炭化水素媒体の存在又は不存在下に、好まし
くは０〜２００℃の温度で、及び一般に水素としての１
倉体の分子量調節剤の存在下に操作することによって行
なねれる。

すでに記述したように、触媒はエチレンの及びそれとα
−オレフィン（Ｃ１〜Ｃ□）、特にブテンとの混合物の
重合に使用されて重合したα−オレ２イルを少量で官本
するエチレンの結晶性重合体を生成し、並びに弾性体エ
チレン−α−オレフィン共重合体、特に少くとも２つの
二重結合を有する４リエンに由来する不ｆｏｋｌを随時
名有するエチレン−プロピレン共Ｎ会体を生成する。

本発明の乳化された又社分散された触媒成分の！用にお
いては、触媒成分を乳化液又は分散液の調製された１１
の形で重合反応器に添加するよう注意せねばならない０
分散された又線孔化された液相の分離（６１％軸（％Ｉ
）を避ける方法は番技萄分野で周知である６例えば乳化
された又は分散された触媒成分は重合条件下の重合反応
器にできるだけ早く即ちその調製直後に添加されねば彦
らない。

初めに述べえように、これらの触媒を用いて得られる利
点は、数多い、これらの触媒は、一般に非常に高い活性
を有す為（例えば得られた重合体の、触媒残渣を除く精
製処Ｊｌをいずれも必要としない）以外に、優秀な形態
特性、高かさ密度及び非常に制限された粒径分布を有す
る重合体粉末を与えるとい、う利点を示す、結果として
、重合体は非常に高い流動性及びかさ密度を有するので
、予じめ費用のかかる粒状化工程に供さなくても通常の
成形及び押出し工程に直接使用することができる。

着るしく有益な他の利点は、これらの触媒の製造が非常
に簡単がことで、これは他の公知の高活性触媒に関して
その製造費をかなり減する。

メルＦインデックスＥと夫々ＮはＡＳＴＭ　　Ｄ−１！
３８条件Ｅによって測定され、夫々ＮＵｔ９０”で測定
されそしてｔｌｌＯ分で表わされている。

タンプされた（　ｔａｍｐａｄ　）かさ密度はＤＩＮ　
５３１９４で述べられた方法によって測定された。

粒度はＡＳＴＭ’　　Ｄ、１９２１−６３によって測定
された。

流動性とポアド（ｐｏｕｒｅｄ　）かさ密度はＡＳＴＭ
　　Ｄ−１８９５−６９によって測定された。

次の実施例は本発明を例示するが、これを限定するもの
ではない。

実施例１〜８ 触媒成分Ａの製造 実施例１〜８のすべての試−で用いる触媒成分Ａは次の
如き条件及び方法で製造した。

無水の粉末塩化マグネシウム（含水ｔｌｆｆｉｌ１１以
下）ａｓｐ（ｏ、ｘモル）、三塩化アルミニウム３ｔ９
Ｆ（０，３モル）及び無水トルｘン１２　ｇｏｃを、予
じめ窒素でフラッシュした機械的攪拌機、滴下−斗、還
流凝縮器及び温度計つきの５ｏｏｃｃのフラスコ中へ、
上記順序で導入した。得られたトルエン懸濁液を１１０
’Ｃまで加執し、攪拌しながらこの温度に２時間維持し
た。次いでこの混合物を４５℃まで冷却し、これに１．
２−ソクロルｘｐン１　＆？ｃｃを滴下ｐ斗から添加し
た。

１００℃に１時間加熱した後、赤褐色の培体を得た。こ
れを再び４５℃まで冷却した後、ＴｉＣ１゜α１モルを
添加した。

更に１５分間４５℃で攪拌した後、得られた溶液は１７
１１（ＩＣの容量を有し、次の組成を有した：Ｔイ＝２
３８重量嘔 Ａ１．也５重量％ ｃｔ＝ｇｚ’ｒｓ重量％ Ｋｇ　＝　ｔ　２重量− この２０℃での粘度は＆５センチストークスでめり、１
０℃での密質はＬ　１３　ｔ　／　ｃｃであつ九。

触媒成分Ａの分散液 すべての実施例で用いる触媒成分の分動又は乳化の九め
の装置は、１１ＱＯＯｒｐ惰の速度で回転する小さいタ
ーｆ攪拌機（Ｕｌｔデａ　ＴｗデａＳＴＰ１ｓ／ｌ　Ｏ
Ｊｇｓｋｇ　４　Ｋ％％に＃１゜ＩＫＡ−ＷＥＲＫ、５
ＴＡＵＦＥＮにょプ製造）を挿入し友、ｓＯ＠ｃのメス
つき滴下炉斗及び温度針を備えている１５０＠のケラー
型フラスコからなつ九、温度の調節はフラスコをメタノ
ール／ドライアイス冷却系中に浸すことによって行壜つ
九。使用藺、羨置ｆ：１１素でフラッシュした０分散油
、随時分散液に対する添加剤共助剤をこの順序でフラス
コ中に導入し、次いで触媒取分を、最高の攪拌下に且つ
同時に冷却し、温度を２０’ＣＫ維持しながら５分間に
亘って導入した。

次いで更に１０分間攪拌を続けた。

分散操作の終りに及び攪拌速度を、５０チまで減じ九後
に１得られた乳化液を第１表に示す黄で重合オートクレ
ーブ中へ導入した。

三！」２ゴ旧【Ｅ すべての実施例の重合試験は、６００τｐｍの速度で作
動するエリコイダル翼（ａｌｉｅｏｉｄａｌｂｌａｄｅ
　）の攪拌接及び自動熱伝対系を備えたｚ５ｄのステン
レスｆｓｊＭオートクレーブ中で行なった。

触媒分散液の導入の瞬間において、窒素で単調にフラッ
シュしたオートクレーブは、すでに無水のヘキサン１ｊ
及びＡｔ−トリイソブチシフ５ミリモルを含有し、これ
全攪拌しながら６０℃に鉋持しておいた。この触媒成分
のへキサン中への導人後、温度ｔ−７５℃に上昇させ、
Ｈ１３気圧（分圧）を導入し、最後にオートクレーブを
全圧１４気圧までエチレンで加圧した。次いでオートク
レーブを１エチレンの連続的供給によって圧カ一定に保
ちながら２時間攪拌した。エチレンの供給を断ち、反応
器を室ｍまで冷却し、重合体を取り出し、濾過によって
ヘキサンから分離し、次いで７０℃下に８時間、窒素を
流して乾燥した。

異なる種類の油中触媒成分の分散液の製造に用いる反応
物の量及び重合結果を第１表に報告する。

第１表の゛実施例ＡＫは、触媒成分Ａをそのままで（乳
化に供してない）用いるエチレンの重合の結果が示され
る。

実施例９〜１！！ 港、＃＆　　　Ｂ（ＤＨＩＩ 実施例９〜１５て使用する触媒成分Ｂは、次の如き条件
及び方法で製造した。

機械的攪拌機、還流凝縮器、混敗計及び滴下枦斗を備え
た１０００Ｃｅのフラスコ中に、無水の粉末塩化マグネ
シウム０．２モル及びチタンテトラブチレート０．４モ
ルを導入した。このフラスコｆｆ１１４０℃に３時間加
熱した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、無水のルー
へブタン６４（ｌｅで希釈した。次いで液相中に直接浸
したガラスＶを用い、２０℃及び攪拌下に、系のｍ［を
約３０℃に維持するような量で気体の無水塩ｌ！！＃ヲ
導入した。この処理中、最初に溶液の濁りが生じ、次い
でヘプタンに混和しない油状の赤色がかった相が分離し
た。

３時間後、塩酸の供給を止め、油状＠澤１液を３０分間
攪拌しながら６０℃に加熱した。該液体懸濁液を室温で
滴下Ｆ斗に移した。この結果油相が分離した０次の組成
（重１チ）を有する油状の液体２０６６６を得た。

Ｔ＜　＝　７．４　％ Ｍ（１−１，７５参 Ｃ１＝２２．１５％ Ｃ４Ｈ，ＯＨ＝　４１７１１ この２０℃における粘度は１８０　ｃａｔであり、びそ
れを用いる、重合試験を含めての実験に対して、触媒成
分Ａに対してすでに記述し丸ものと同一の操作法を採用
した。結果を第２表に報告する。

第２表の実施例Ｂにおいて、触媒成分Ｂをそのままで（
分散せずに）用いるエチレンの重合の結果を報告する。

９４ 東施例１６及びｌフ ｐＢ−線成分Ｃの製造 実施例１６及び１？で用いる触媒成分Ｃは次の方法で製
造し友。

ｔ＆Ａ棹的攪拌機、還流凝縮器及び温度針を備えた２５
０ＣＣのフラスコ中に、無水の粉末ＭｇＣｌ。

α２モル及びチタンテトラブチレートα１６モルをこの
ノー序で導入した。艙濁液を慣拌しながらフラスコを１
４０Ｃに３時間加熱した。ミルク様の液体を得た。これ
に、室温まで冷却した後、アセチルク關うイド１．２％
ルを３０分で添加した。得られた鯖濁液を依然攪拌しな
がら沸点（７３Ｃ）に２Ｆ＃ｆ間加熱した。次いで未反
応のアセチルクロライドを蒸貿によって除去した。フラ
スコ内の温度を１２５Ｃ４で上昇させた。この時点で、
残渣μ油状の赤褐色の物質の外＆を有した。蔦１合試験
の結果を第３表に報告する。試験ｃＢ分散してあい触媒
成分Ｃを用いて行なった。

実施例１８ 触媒成分の分散液を製造するために次の物質を用い九二 Ｂａｙａｉｌｏｘ　Ｍ　１　０　　・油　　−５ｏｃｒ
。

算−ブチルエーテル　　−４５０Ｃ 触媒成分Ａ　　　　　　　−３０ＣＣ 得られ九分散ｉ［ｔ−１すでに無水へキサン１（１００
ω及びアルミニウムトリイソブチルα１モルを４０　Ｃ
ｏｉ！度で含有する２、ＳｔＯ反応器中へ導入し友０次
いでエチレンをα６気圧まで導入し友。

重合はすぐに始１．１＞、温度が４６７；ｉで上昇し九
。

一定の該条件′に１ｓ持し表から、エチレンを連続的に
３０分間、卸ち触媒成分Ａｌｔ＃！ｊｉｒ約３２のエチ
レンが１合する壕で供給した。次いでこの予備重合し九
触媒成分を取シ出し、溶媒を濾過によって除去し友後、
これを常温で無水のへキサンによ〕８闘洗浄しえ。

次いでヘキサン懸濁液中の触媒成分を、秋＜エチレンの
重合試験に用いて、時間に関する性能の可能な変化（熟
成）を計価した。

第４表には、試験結果（重合触媒の熟成：０．６及び１
３日）を報告する。更に、得られる重合体のいくつかの
形態的特性（流動性及び粒径分布）も報告する。すべて
の場合、得られた粉末は全体が球形の粒子からなつ九。

老化した触媒を用いて侍られる重合体の場合、触＃＆残
渣の分析は次の結果を示した。

Ｔｉ　　　二２　’Ｉ）’Ｉ）ｍ Ｃ１−＜１５３）ｊ愼 Ｍｇ　　　虞ｔ＊ｐｐｍ 全灰分　−α０９５− 重合試験は、期間を２時間の代りに４時間とする以外実
施例１〜８の条件下に行なつ友。

実施例１９ 実施例１ｇ（熟成期間５日）に従って得たポリエチレン
ａｏｏｒを、いかり［の攪拌機を備えた３ｔのステンレ
ス製オートクレーブ中に導入した。

窒素流下及び間断的攪拌下に１時間ＳＯＣに加熱した後
、１合体をプレピレン５ｏｏｆ中に希釈し九アルミニウ
ムトリイソブチルαＳｔで処理した。

この混合物を？Ｏｐで２時間攪拌し、次いですべてのプ
ロピレンをゆっくり除去した。予備重合した触媒（実施
例１８に記述したように一製）０、６３４　を及び次い
で６ｏｃの温度において、ペンタン２０ｃｃＫＩｌ解し
たアルミニウムトリイソブチル１ｆｔ−反応器に仕込ん
だ。

反応器’ｔ７ｆｌｃＫ加熱し、攪拌しながら水素をＬ８
気圧、次いでエチレンを全圧９気圧まで仕込んだ。１合
期間中エチレンを連続的に添加して圧力を一定に維持し
た。４時間後に反応器を脱気し、重さ５７８Ｆの乾燥し
た知合体を集めた。収娠は用い九チタンｌｆ当＃）重合
体２３１．０００　ｔでめつ九。得られた重合体の形は
全体が球形でめった。

タンプされ九かさ密度は０．３８ｒ／ＣＣでめった。

流動性は１８秒でめった。

粒径分布は次の通シであった。

φ）１０００．４　（及び＜２ｏｏｏ、ｇ）＝３３．５
ｉｉ蓋− φ〉５００μ　　　　　　　　　＝　５９．４皇に黴φ
＞１７７、ａ　　　　　　　　　　＝　　ａ６ｍｍ囁φ
＞１０５μ　　　　　　　　　＝０．４亀蓋−一＜１０
６／ＩＩ　　　　　　　　　＝　　ｏ、ｘｋ＊％実施例
ｇ。

８つの１合試験、即ち１つをヘキサン中で、他をイソブ
タン中で行なった。なお両試験Ｆｉ異なる量の／テンー
１の存在下に行なった。２つの試験において、＃１４表
に報告した１合に対して用いた本のと同一の製造による
、但し熟成を９０日間した予ｇｉＪ電合触媒を使用した
。用いたオートクレーブは、λ５ｔの代シＩＩＣＬ５　
ｔの容飯を有する以外前期重合に用いたものと完全に岡
−でめつ九。

ヘキサン中での重合 音素で定常的に７ラツシユしたオートクレーブに、Ａｌ
−）リインツチル及び秤量した触媒を含有する無水へキ
サンを仕込んだ。反応器を７０Ｃまで加熱し、次いで水
素を流がし、これで３気圧まで加圧した。同時にブテン
−１’ｅ１ｓｒ及びエチレンを全圧１４気圧まで導入し
た。圧力をエチレン及びブテンの連続的な導入により一
定に維持した。ブテンはエチレン３０を当シα６ｔの量
で供給した６重合２時間後、反応器を脱気し、水蒸気で
ストリッピングすることによって冷却した。

１合体ｔスラリーから回収し、次いで窒素流中で１２時
間、７０Ｃ下に乾燥した。

イソブタン中での重合 イソブタン流が維持されているフラッシュしたオートク
レーブに、触媒及びＡｔ−トリイソブチルを含有するヘ
キサン２０ＣＣｉ仕込んだ。次いで液体状態のイソブタ
ンを導入した。反応器ｔ−７０Ｃに加熱した（イソブタ
ン圧カーｌＯ気圧）。これに水素４気圧を導入し、同時
にブテン−１を１８０を及びエチレンを全圧２９．５気
圧まで導入した。Ｔ１合をこれらの条件下において、エ
チレン３ｏｔ尚ｐブテン−１の２９５ｆを添加すること
によって２時間経続した。反応益金脱気し、室温まで冷
却した。重合体を回収し、窒素流中で１２時間、７０Ｃ
下に乾燥した。

両試験に−するデータ及び結果を組５衣に報告する。

シリコン油を除いて、実施例５及び１１，４ｉ及びｌ！
、７及び１３、及び８及び１４に用いた分散油の化学構
造の炭素は百分率で表わして次のように分布し友： 実施例２１ 実施例１〜８で用い九権類のターボ攪拌機及び滴下ｐ斗
を備え九ｇｏｏｃｃのケラー型フラスコに、Ｂａｙｓｉ
ｌｏｓ　Ｍ　Ｉ　ＯＯシリコン油６００Ｃ及び無水塩化
マグネシウム２．４ｆをこの順序で導入した。この混合
物に無水エタノールｔａ　ｓｅｃをゆつくシ添加し九。

懸濁液を８０Ｕまでゆっくり加熱し、次いでエタノール
の蒸気の発生を停止するためにケラ−に還流凝縮器を挿
入した後１２５Ｕまで加熱し友。

生成した付加物ＭＱＣＩ、・アルコールの乳化液を激し
く攪拌することによって得た。熱媒体を０８様するため
のジャケット及び轡械的撹拌桜、還流峡縮侍及び温度針
を備えたガラス接話中にｌ５ＯＰＡＲＧａｏｏｃｃ及び
ＴｉＣ１，＆　ｆｌ　５　ｃｃｋ尋人した。溶液の温度
を１２（１’まで上昇させ、該温良において上述の如く
得た乳化液の全容量をゆつく夛（約５分間）導入し九。

全系を１時間以上１１１ＯＣに維持し九、液体をサイホ
ンで除去した後、固体を熱ｌ５ＯＰＡＲＧで洗浄した。

板抜の洗浄の懸濁液から固体の触媒成分α００４ｖを含
有する試料を採取し、これを実施例１〜８に記述した条
件下に行なうエチレンの重合試験で使用した。

車台体５０ｔ（収電１２５００ｔ／触媒成分？）を、ｋ
ｉｌ１１節された粒子径を有する粒子（粒子のほとんど
が５００〜１０００ミクロンの粒径を有する）の形で得
た。

実施例２８ ｋｉＱｃｌｍ及びエタノールの付方ＬａＩＰの乳化液を
、１２０Ｃに維持したｌ５ＯＰＡＲＧ３００ｃｃ中Ｔｉ
Ｃ１，＆３ＣＣの溶液に始加する以外実施例２１を繰返
した。乳化液を凡そ半分冷加した時点で１４ｃ１４に更
に＆３５Ｃ添加し、次いで乳化液の添加全完結した。実
施＄１１ｇｘの条件下に及び触媒成分Ｑ、００５５　ｔ
を用いて行なった重合試験において、重合体ｔａｏｒを
、主に５００〜１０００ミクロンの粒ａｔ−有する球形
の粒子の形で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素と混和しない周期律表第■〜■族の
   遷移金属化合物を含有する化合物又は組成物を含んでな
   る液相の、不活性な液体媒体中又は不活性な気相中にお
   ける乳化液又は分散液の形である、或いは脂肪族炭化水
   素と混和しない触媒成分の前駆体の、不活性な液体媒体
   中又は不活性な気相中における乳化液又は分散液を、触
   媒成分を形成する変換反応に供することによって得られ
   る、エチレンの又はそれとオレフィンとの混合物の重合
   に対する触媒成分。 ２　遷移金属化合物をＴｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｒの化合物
   から選択する特許請求の１０８曲第１珀＾１シ畝の触媒
   成分。 ＆　分散した液相がＴｉ及びＭＱの化合物を含んでなる
   特許請求の範囲＠１又は２項記載の触媒成分。。 ｔ　　Ｔｉ及びＭＱ化合物を含有する分散した液相を、
   Ｔｉ及びＭＱの無水ハライド及びアルミニウムハライド
   又はアルキルノ・ライドを芳香族液体炭什水素中ハロｒ
   ｙ化現住水素の存在下に反応させることにより或いはＭ
   Ｑの無水／・ライド及びＴｉアルコレートを無水ハロｒ
   ／化水素酸の存在下に反応させることによ沙得る特許請
   求の範囲飴３珀配緒の触媒成分。 ＆Ｔｉ及びＭｌ化合物が式 ％式％ 〔式中、Ｘは・・口ｒンであり；Ｙは基ＯＲで、ｌ　（
   Ｒ＝炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はア
   リール基）；ｐは１〜４の整数：ｑはＯ〜３の整数であ
   りｓｐ＋ｑ＝４；鴨は３〜６の数であＦ）ｇＥＤは電子
   供与性化合物である〕 を有する特許請求の範囲第３項記載の触媒成分。 ６、遷移金員化合物を含有する化合物又は組成物を、乳
   化液又は分散液を触媒成分として使用する前に、反応に
   及び／又は改変殆理に供する特許請求の範囲第１〜５項
   記載の触媒成分。 ７、　乳化液又は分散液を、好ましくはオレフィンの存
   在下におけるＡＩ−アルキル化合物から又はシリコン化
   合物及び電子供与性化合物から選択される化合物と反応
   させる特許請求の範囲第６項記載の触媒成分。 ａ　触媒成分の前駆体がＭＱ化合物を含む化合物又は組
   成物である特許請求の範囲第′１１項記載触媒成分。 ９Ｌ　ｕｇ化合物がＭＱハライドと電子供与性化合物、
   好ましくは脂肪族、脂環族又はアルキル芳香族アルコー
   ルとの付加物から選択される特許請求の範囲第８項記載
   の触媒成分。 １０、　　触媒成分の前駆体の乳化液又は分散液を、Ｔ
   ｉ−ハライド、Ａｌ−アルキル化合物及びＩ・ロダン化
   ８４化合物から選択される化合物と反応させる特許請求
   の範囲第８及び９項記岐の触媒成分。 １１、遷移金属の芳香族炭化水素−非混和性液状化合物
   が調整された形態及び／又は粒度を有する固形多孔性担
   体に吸着されている特許請求の範囲第１項記載の触媒成
   分。 ｌｚ　　Ａｌの廟機金緘化合物及び特許請求の範囲第１
   〜１１項記載の触媒成分の反応生成物を含んでなるエチ
   レンの及びそれとα−オレフィンとの混合物の重合のだ
   めの触媒。