JPS58111045A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線１０Ｔ視
光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示ヤの様な電磁波に感
受性のある光導°成部材に関する。

固体撮像装置、或いは會形成分野における電子写真用偉
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、８Ｎ比〔光電流（Ｉｐ）
　／暗電流（Ｉｄ）　）が高く、照射する電磁波のスペ
クトル特性にマツチングし九吸収スペクトル特性を有す
ること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること
、使用時において人体に対して無公害であること、更に
は固体撮像装置においては、残健を所定時間内に容易に
処理することができること等の特性が要求される。殊に
、事務機としてオフィスで使用される成子写真装置内に
組込まれる電子写真用僚形成部材の場合には、上記の使
用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以１ｋ　ａ−８ｉと表記す）が
あり、例えば、独国公開第２７４６９６７号公報、同第
２８５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として
、ａ国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装
置への応用が記載されている。

面乍ら、従来のａ−８ｉで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々に
Ｆｉ特性の向Ｅが計られているが総合的な特性向上を計
る上で更に改良される余地が存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に１高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残儂が生ず
る所請ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかつ九。

又、ａ−８ｉ材料で光導電層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計る丸めに、水素原子或
いは弗素原子や基本原子等のハロゲン原子、及び鑞気伝
導型の制御の九めに細索原子や燐原♀等が或いはその他
の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕
方如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合があった。

従って、ａ−８ｉ材料そのものの特性改良が計られる一
方で光導電部材を設計する際に、上記し九様な問題の総
てが解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、１−８１に
就て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体とし、水素原子（）（）又はハロゲン原
子（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモルフ
ーｒｘ材料、所ｍ水素化アモルファスシリコン。

ハロゲン化アモルファスシリコン、或いはハロゲン含有
水素化アモルファスシリコン〔以後これ等総称的表記と
して「ａ−８ｊ（Ｈ，Ｘ）　Ｊを使用るＩＩＫ設計され
て作成された光導電部材は実用上着しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあら
ゆる点に□おいて凌駕していること、殊に電子写真用の
光導電部材として普しく優れ九特性を有していることを
見出した点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど影響を受けず常時安定し、耐光疲労に著しく長け、
繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、
残留電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を提
供するととを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解倫度の高い、高品質＃ｉ像を得ること
が容易にできる電子写真用の光導電部材を提供すること
である。

本発明の更にもう１つの目的は、＾光感度性。

高８Ｎ比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供す
ることでもある。

本発明の光導電部材は、光−導電部材用の支持体と、シ
リコン原子を母体とし、構成原子として水素原子（Ｈ）
又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含
有する非晶質材料［ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ））で構成された
、光導電性を有する非晶質層とを有する光導電部材にお
いて、前記非晶質層が、層厚方向に連続的で実質的に均
一な分布状態で構成原子としての酸素原子を含有するａ
ｌｌの層領域と、層厚方向に連続的で且つ前記支持体側
の方に多く分布する分布状態で、構成原子としての蜀期
律表第■族に属する原子を含有するｔＸ２の層領域とを
有することを特徴とする。

上鮎した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた・−気的、光学的。

光導電的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用儂形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高８Ｎ比を何するもので
あって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が＾く
、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解倫度の高い、高品
質の画像を安短して繰返し得ることができる。

以下、図面に従って、本発明の光導゛直部材に就で詳細
に説明する。

第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。

８４！１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用と
しての支持体１０１の上に、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成
る光導電性を有する非晶質Ｉｎ　１０２を有し、前記非
晶質層１０２は、構成原子として酸素原子を含有する層
領域（０）と、周期律表第膳族に属する原子を含有する
層領域（ＩＩＩ）とを有する。前記層領域（０）に含有
される酸素原子は、層厚方向に連続的で実質的に均一な
分布状態で且つ支持体１０１と非晶質層１０２との界面
１０４に平行な市内に於いては実質的に均一な分布状態
で前記層領域（０）中に含有される。該層領域（１）に
含有される周期律表第璽族に属する原子は、非晶質層１
０２の層厚方向には連続的であって且つ前記支持体１０
１の設けられである側とは反対の側（非晶質層１０２の
自由表面１０３側）の方に対して前記支持体側（支持体
１０１と非晶質層１０２との界面１０４側）の方が多い
分布状態となる様に前記層領域（１）中に含有される。

本発明において、非晶質層１０２を構成する層領域（１
）中に含有される周期律表第■族に属する原子としては
、Ｂ（硼素）９Ｍ（アルミニウム）、　Ｇａ（ガリウム
）、Ｉｎ（インジウム）。

Ｔ／　（タリウム）等であり、殊に好適に用いられるの
ｉｊＢ、Ｇａである。

本発明においては、層領域（Ｆｌ）中に含有される第璽
族原子の分布状態は、層厚方向にシいては、前記の様な
分布状態を取り、支持体１０１の表面１０４と平行な方
向には実質的に均一な分布状輯とされる。

本発明に於いて、非晶質層１０２を構成する層領域（０
）と層領域（１）とは本発明の目的の効果的達成の為に
少なくともその一部の層領域を共有する様に、非晶質層
１０２を形成する際に考慮される。

第２図乃至第１０図には、本発明における光導電部材の
非晶質層を構成する層領域（１）中に含有される４［１
族原子の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。

第２図乃至第１０図の例に於いて、酸素原子の含有され
る層領域（０）Ｆｉ、層領域（１）と同一層領域であっ
ても、層領域（１）を内包しても、或いは、層領域（１
）の一部の層領域を共有する本のであっても良い。従っ
て、掃懐℃説明に於いては、ｆ１１素原子の含有されて
いる層領域（０）については、殊に説明を要しない限り
言及しない。

ｇｇ２図乃至第１θ図において、横軸は第璽族原子の含
有量Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶質層を構成し、
第ｍ族原子の含有される層領域（１）の層厚を示し、ｔ
Ｂは支持体側の界面の位置を、ｔＴは支持体側とは反対
側の界面の位置を示（コ す。即ち、第曹族原子の含有される層領域（１）Ａｔ８
側よ６　ｔＴ側に向って層形成がなされる。

本発明において社、第璽族原子の含有される層領域（■
）は、光導電部材を構成するａ−８ｉ（Ｈ。

Ｘ）から成り、光導電性を示す非晶質層の全層領域を占
めても良いし、又、その一部を占めても良い。

本発明において、前記層領域（１）が非晶質層の一部の
層領域を占める場合には、第１図の例しいものである。

第２図には、非晶質層中に含有されるＩＩＩ族原子の層
厚方向の分布状態の第１の典型例が示される。

第２図に示される例では、第璽族原子の含有される層領
域（ＩＩ）が形成される表面と該層領域（１）の表面と
が接する界面位置ｔ８よりｔｌの位置までは、第璽族原
子の含有濃度ＣがＣ１なる一定の値を取り乍ら第■族原
子が形成される層領域（ＩＩ）に含有され、位置ｔ、よ
妙は濃度Ｃ１より界面位置ＩＴに到るまで徐々に連続的
に減少されている。界面位置ＩＴにおいてはｉｌｌ族原
子の含有濃度ＣはＣ１とされる。

第３図に示される例においては、含有される第■族原子
の含有濃度Ｃは位置ｔＢより位置ｔＴＫ到るまで濃度Ｃ
４から徐々に連続的に減少して位置１Ｔにおいて濃度Ｃ
１となる様な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位置１Ｂよね位置ｔｉでは第■族原
子の含有濃度ｃＦｉ濃度Ｃ０と一定値とされ、位置ｔ、
と位置１Ｔとの間において、徐々に連続的に減少され、
位置ｔＴにおいて、含有鎖ｆＣは実質的に零とされてい
る。

第５図の場合には、第■族原子は位置ｔ８より位置ｔＴ
Ｋ到るまで、含有鎖ｆＣ１より連続的に徐々に減少され
、位置ｔＴにおいて実質的に零とされている。

第６図に示す例においては、第曹族の含有鎖れる。位置
−と位置１Ｔとの間では、含有濃度Ｃは一次関数的に位
置ｔ、より位置１Ｔに到るまで減少されている。

第７図に示される例においては、位置ｔ８より位置ｔ４
ｔでは濃度Ｃ１，の一定値を取り、位置ｔ４より位置ｔ
Ｔ１では濃度Ｃ１１より濃度ｃ１．まで一次関数的に減
少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位置１Ｂより位置叫に到る
まで、第璽族原子の含有濃度Ｃは濃度ＣＩ４より零に到
る様に一次関数的に減少してぼる。

第９図においては、位置−より位置−に到るまでは第■
族原子の含有濃度ＣＦｉ、濃度Ｃ１ｌより濃度Ｃ５ｅｔ
で一次関数的に減少され、位置ｔ１と位置ｔＴとの間に
おいては、濃度Ｃ１・の一定値とされた例が示されてい
る。

第１０図に示される例においては、第璽族原子の含有−
ｔＣは位置−において一度ｃ１マであり、位置−に到る
まではこの濃度Ｃ□より初めはゆっくりと減少され、電
、の位置付近においては、急激に減少されて位置ｔ、で
は濃度Ｃ１ｌとされる。

位置ｔ６と位置ｔ、との間においては、初め急激に減少
されて、その後は、緩かに徐々に減少されて位置ｔ、で
濃度Ｃ１，となり、位ｆ　ｌｙと位置ｔ。

との間では、極めてゆっくりと徐々に減少されて位置ｔ
、において、濃度Ｃ３，に到る。位置１．と位置ｔＴの
間においては、濃ｆｅｔｅより実質的に零になる様に図
に示す如き形状の曲線に従って減少されている。

以上、第２図乃至第１Ｏ図により、層領域ｌ）中に含有
される第■族原子の層厚方向の分布状態の典型例の幾つ
かを説明した様に１本発明においては、支持体側におい
て、第冒族原子の含有鎖［Ｃの高い部分を有し、界Ｉｍ
〜側においては、前記含有捩度Ｃは支持体側に較べて町
成り低くされた部分を有する第璽族原子の分布状態が形
成された層領域（Ｗｌ）が非晶質層に設けられている。

本発明において、非晶質層を構成する第曹族原子の含有
される層領域（璽）は、上記し先様に支持体側の方に第
璽族原子が比較的高濃度で含有されている局在領域大を
有する。

局在領゛域人は、第２図乃至第１Ｏ図に示す記号を用い
て説明すれば、界面位置ＩＢより５μ以内に設けられる
。

本発明においては、上記局在領域大は界面位置指よ＃）
５＃厚までの全層領域毎とされる場合もあるし、又、層
領域→の一部とされる場合もある。

局在領域大を層領域→の一部とするか又は全部とするか
は、形成される非晶質層に要求される特性に従って適宜
法められる。

局在領域大はその中に含有されるＩＩＩ族原子の層厚方
向の分布状態として第厘族原子の含有緻分布値（濃度分
布値）の最大（ｊｎａｘがシリコン原子に対して通常は
５０　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、好適には８０　ａｔ
ｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、最適には１００１００ａｔｏ　
ｐｐｍ以上とされる様な分布状態となり得る様に層形成
されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、第■族原子の含有される層領
域は、支持体側からの層厚で５μ以内（ＩＢから５μ厚
の層領域）に含有量分布の最大値Ｑｎａｘが存在する様
に形成される。

本発明において、ｄＸＩ族原子の含有される前記の層領
域（ＩＩＩ）中に含有される第■族原子の含有量として
は、本発明の目的が効果的に達成される様に所望に従っ
て適宜法められるが、前記の非晶質層を構成するシリコ
ン原子の量に対して、通常は１〜３　Ｘ　１０”ａｔｏ
ｍｉｃ　ｐｐｍ　、好ましくは２〜５００　ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍ、最適には３〜２０９ａｔｏｍｉ＠ｐｐｍと
されるのが望ましいものである。

層領域（０１中に含有される酸素原子の量は、本発明の
目的に応じて形成される光導電部材に要求される特性に
応じて適宜法められるが、通常の場合、０．００１〜３
０　ａｔｏｍｉｃ　％、好マシくハ０．００２〜２０　
ａｔｏｍｉｃ　Ｋ、最適には０．００３〜１０ａｔｏｍ
ｉｃＸとされるのが望ましいものである。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス。

Ａ／　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｎｂ　、　
Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｉ　、　Ｐｄ等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレ／、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロビレ／、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ボリスチレ／、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラ電ツク、紙等が通常使用される。これ勢の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、　ＮｉＣｒ。

Ａ／、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、　Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｊ、Ｐｔ、Ｐｄ。

Ｉｎ、０．、８ｎＯ，、ＩＴＯ（Ｉｎ、Ｏ，＋　５ｎ０
−等から成る薄膜を設けることによって導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
チあれば、ＮｉＣｒ　、　Ｕ　、　Ａｇ　、　Ｐｂ　、
　Ｚｎ　、　Ｎｉ　、　Ａｕ　。

Ｃｒ、Ｍｏ、　Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の
金属の薄膜を真空蒸着、ｍ子ビーム蒸着、スノ（ツタリ
ング等でその表面に設け、又は前記金属でその表面をラ
ミネート処理して、その表面に導電性が付与される。支
持体の形状としては、円筒状。

ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部
材が形成される様に適宜決定されるが、光導電部材とし
て可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が
充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる。

面乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機
械的強度郷の点から、通常は、１０μ以上とされる。

本発明において、Ｍ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタリン
グ法、或いはイオンプレーテイング法等の放電現象を利
用する真空堆積法によって成される。例えば、グロー放
電法によって、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質
層を形成するには、基本的にはシリコン原子（８ｉ）を
供給し得る８ｉ供給用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ
）導入用の又Ｆｉ／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原
料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
されである所定の支持体表面上にａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）か
ら成る鳩を形成させれば良い。又、スパッタリング法で
形成する場合には、例えばＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又
はこれ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気中でＳ
ｔで構成されたターゲットをスパッタリングする際、水
素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガ
スをスパッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

本発明において使用される８１供給用の原料ガスとして
は、５ｉｔ−１４，８ｉｌ１％　、　８ｉ、ｌ（、、８
ｉ、Ｈ，、等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素
（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、
殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の
点で５ｉｌ−（、、８ｉ、Ｈ，が好塘しいものとして挙
げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料カ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例゛えはハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子と全構成要素
とする５、ガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子
を含む硅素化合物も有効なものとして本発明においては
挙げることが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンｌｊｘ、ＢｒＦ　、　Ｃ／Ｆ　、　Ｃ２Ｆ、　。

ＢｒＦ、　、　ＢｒＦ＠　、　ＩＦ、　、　ＩＰ、　、
　ＩＣＩ　、　ＩＢｒ　　等（Ｑ　／％　０ゲン間化合
物を挙げることが出来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、新開、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えば８
ｉ１ｉ’４．８ｉ、１％　、　８ｉＣ／４．５ｉＢｒ、
等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、ｓｉを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上にハロゲン
原子を含むａ−８ｉから成る非晶質層を形成する事が出
来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
形成する場合、基本的には、８ｉ供給用の原料ガスであ
るハロゲン化硅素ガスとＡｒ。

）１．、Ｈｅ等のガス等を所定の混合比とガス流量にな
る様にして非晶質層を形成する堆積室に導入し、グロー
放電を生起してこれ等のガスプラズマ雰囲気中 持体上に非晶質層を形成し得るものであるが、水素原子
の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅
素化合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独橿のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合にはＳｉから成る
ターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の場
合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロ／ビーム法（ｇＢ法）等によっ
て加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気
中を通過させる事で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物□又は前記のハロゲン原
子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガス
のプラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、鶴、或いは前記し九シラン類等のガス
をスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプラ
ズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ＨＦ、ＨＣ／。

ＨＢｒ　、　Ｈｌ等のハロゲン化永素、８ｉＨ，Ｆ、、
　Ｓｉ搗４゜８ｉＨ，Ｃｚ、　、　８ｉＨＣｚ、　、　
８…、Ｂｒ、　、　８ｉＨＢｒ、等ノハロゲン置換水素
化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原
子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な非晶質
層形成用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは
光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入される
ので、本発明においては好適なハロゲン原子導入用の原
料として使用される。

水素原子を非晶質層中に構゛造的に導入するには、上記
の他にＨｌ、或いｉｉ　８　ｔＨ４＊　Ｓ　ｌ、鴎、Ｓ
−八。

８　ｉ４Ｈ，、等の水素化硅素のガスをＳｉを供給する
為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放電を生起
させる事でも行う事が出来る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、８ｉターゲ
ツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及び鴇ガスを
必要に応じてＨｅ、λｒ等の不活性ガスも含めて堆積室
内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記８ｉターゲ
ツトをスパッタリングする事によって、基板上にａ−８
１（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層が形成される。

更には、不純物のドーピングも兼ねてＢ！Ｈ＠等のガス
を導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の非晶質層中に
含有される水素原子（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）
の量又は水素原子とハロゲン原子の量の和は通常の場合
１〜４０　ａｔｏｍｉｃＸ、好適には５〜３０　ａｔｏ
ｍｉｃ％とされるのが望ましい。

非晶質層中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及びハロ
ゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支持体温度
又は／及び水素原子（Ｈ）、或い祉ハロゲン原子（Ｘ）
を含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ
導入する量、放電々力等を制御してやれば喪い。

非晶質層に１第厘族原子を含有する層領域Ｇｌ）及び酸
素原子を含有する層領域（０）を設けるには、グロー放
電法や反応スパッタリング法等による非晶質層の形成の
際に、第厘族原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用
の出発物質を夫々前記した非晶質層形成用の出発物質と
共に使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら含
有してやる事によって成される。

非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層領域（０
）及び第■族原子の含有される層領域（ＩＩ）を夫々形
成するのにグロー放電法を用いる場合、各層領域形成用
の原料ガスとなる出発物質としては、前記した非晶質層
形成用の出発物質の中から所望に従って選択され友もの
に、酸素原子導入用の出発物質又は／及び嬉曹族原子導
入用の出発物質が加えられる。その様表酸素原子導入用
の出発物質又は第更族原子導入用の出発物質としては、
少なくと屯酸素原子或いは第■族原子を構成原子とする
ガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したものの
中の大概のものが使用され得る。

例えば層領域（０）を形成するのであれば、シリコン原
子（ＳＳ）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子（０
）を構成原子とする原料ガスと、必要に応じて水禽原子
（Ｈ）又凄凌びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする原
料ガスとを所望の混合比で混合して使用するか、又は、
シリコン原子（旧）を構成原子とする原料ガスと、酸素
原子（０）及び水素原子（Ｈ）を構成原子とする原料ガ
スとを、これも又所望の混合比で混合するか、或いは、
シリコン原子（Ｓｌ）を構成原子とする原料ガスと、シ
リコン原子（８４）、酸素原子（０）及び水素原子（Ｈ
）の３つを構成原子とする原料ガスとを混合して使用す
ることが出来る。

又、別には、シリコン原子（８ｉ）と水素原子（Ｈ）と
を構成原子とする原料ガスに酸素原子（０）を構成原子
とする原料ガスを混合して使用しても喪い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的には
、例えば酸素（Ｏｌ＞、オゾン（０，）、　−酸化窒素
（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ，）　、−二酸化窒素（Ｎ
ＩＯ）、ミニ酸化窒素（Ｎ、０．）、四二酸化窒素（Ｎ
鵞Ｏ１）、ミニ酸化窒素（ｒ％０ｓ）−三酸化窒素（Ｎ
Ｏ，＞、　　シリコン原子（８ｉ　）と酸素原子（０）
と水嵩原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えば、ジシロ
キサンＨ，８ｉ０ＳｉＨ，，）ジシロキサンＨ，８ｉ０
８ｉＨ，０８ｉ＆４．等の低級シロキサン等を挙けるこ
とが出来る。

層領域（Ｉ）をグロー放電法を用いて形成する場合に第
■族原子導入用の出発物質として、本発明において有効
に使用されるのは、硼素原子導入用としては、４鴇、　
Ｂ４Ｈ，。、に搗、　Ｂ、Ｈ，、、昭−ＢａＨｓ＊　−
ＢｓＨｔ４　　等の水素化硼素、ＢＦａ、　ＢＣ／、、
ＢＢｒ。

等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、人Ｉｃｅ
、、　ＧａＣ１，、Ｇａ（ＣＨｓ）、、　ＩｎＣ／、　
、　ＴｌＣｌ５等も挙げることが出来る。

第１族原子を含有する層領域（ＩＩ）Ｋ導入される第■
族原子の含有量は、堆積室中に流入される１１Ｍ族原子
導入用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー
、支持体温度、堆積型内の圧力等を制御することによっ
て任意に制御され得る。

スパッターリング法によって、酸素原子を含有する層領
域（０）を形成するには、単結晶又鉱多結晶のＳｉウェ
ーハー又は８ｉ０．ウェーハー、又はＳｉとＳｔＯ，が
混合されて含有されているウェーハーをターゲットとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッターリングす
ることによって行えば良い。

例えば、８１ウエーハーをターゲットとして使用すれば
、酸素原子と、必要に応じて水素原子又は／及びハロゲ
ン原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガ
スで稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｉウェーハー
をスパッターリングすれば良い。

又、別には、Ｓｉと８ｉ０．とは別々のターゲットとし
て、又は８１と８０．の混合した一枚のターゲットを使
用することによって、スパッター用のガスとしての稀釈
ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子（）（）又は
／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有するガ
ス雰囲気中でスパッターリングすることＫよって成され
る。酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述したグロ
ー放電の例で示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原
料ガスが、スパッターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法で形成
される際に使用されるスパッターリング用のガスとして
は、所鎮稀ガス、例えばＨｅ　、　Ｎｅ　、　Ａｒ　　
等が好適なものとして挙げることか出来る。

非晶質層の層厚は、非晶質層中で発生されるフォトキャ
リアが効率良く輸送される４１１１に所望に従って適宜
決められ、通常は、１〜１００μ、好適には３〜８０μ
、最適にＦｉ％〜５０７１とされるのが望ましい。

次にグロー放電分解法によって作成される光導電部材の
製造方法に°ついて説明する。

８１１図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装
置を示す。

図中の１１０２．１１０３．１１０４のガスボンベに＃
ｉ、本発明の夫々の層領域を形成するための原料ガスが
密封されており、そのｌ・例としてたとえば１１０２は
、出で稀釈されたＳｕ″ｉ４ガス（純度９９．９９９Ｎ
、以下Ｓ旧、／ル　と略す。）ボンベ、釈された８ｉ、
Ｈ，ガス（純度９９．９９茸、以下８ｉ、Ｈ。

ガス（純度９９．９９９ｋ、以下８ｔＦａ／’）Ｉｅと
略す。）ボンベである。

これらのガスを反応室１１０１　Ｋ流入させるＫはガス
ボンベ１１０２〜１１０５のパルプ、１１２２〜１１２
５、リークパルプ１１３５が閉じられていることを確認
し、又、流入パルプ１１１２〜１１１５、流出パルプ１
１１７〜１１２Ｇ、補助パルプ１１３２が開かれている
仁とを確認して先づメインパルプ１１３４を開いて反応
＠　１１０１　、ガス配管内を排気する。次に真空計１
１３６の読みが約５　Ｘ　１０　’ｔｏｒｒ　Ｋなつ走
時点で補助パルプ１１３２　、流出パルプ１１１７〜１
１２０を閉じる。

基体シリンダー１１３７上に非晶質層を構成する層領域
（１）を形成する場合の１例をあげると、ガスボンベ１
１０２より８　ｉＨ４／Ｈｅガス、ガスボンベ１１０３
よシＢ、１１．／Ｈｅガスをパルプ１１２２゜１１２３
を開いて出口圧ゲージ１１２７．１１２８の圧を１階／
ｃｄに調整し、流入パルプ１１１λ１１１３を徐々に開
けて、マスフロコントローラ１１０７゜１１０８内に流
入させる。引き続いて流出パルプ１１１７．１１１８、
補助パルプ１１３２を徐々に開いて夫々のガスを反応室
１１０１に流入させる。このと色の８ｉＨ，／Ｈｅガス
流量と鴇Ｈ，／Ｈｅガス流量との比が所望の値になるよ
うに流出パルプ１１１７゜１１１８を調整し、又、反応
室内の圧力が所望の値になるように真空計１１３６の読
みを見ながらメインパルプ１１３４の開口を調整する。

そして基体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１
１３８により５０〜４００℃の温度に設定され（ ていることを確認古右た後、電源１１４Ｇを所望の電力
に設定して反応室１１０１内にグロー放電を生起させ、
同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従ってＢ、Ｈ
Ｌ／Ｈｅガスの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の
方法によってパルプ１１１８を漸次変化させる操作を行
なって形成される層中に含有されるＢ等の第■族原子の
含有濃度を制御する。

層領域（０）を形成するには層領域（１）の形成の際に
使用し九Ｂ、Ｈ＠／Ｈａガスのかわ抄に又は骸ガスに加
えてＮＯガスを用いて層形成を行なう。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出パルプは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室１１０１内
、流出パルプ１１１７〜１１２０から反応室１１０１内
に至る配管内に残留することを避けるために、流出パル
プ１１１７〜１１２０を閉じ補助バルブ１１３２を開い
てメインパルプ１１３４を全開して系内を一迂高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体シリンダー１１３７はモータ１１３９によ抄一定速
度で回転させる。

実施例１ 第１１図に示した製造装置を用い硼素の層中への含有量
をパラメータとして、Ｍシリンダ上に層形成を行ってい
った。このときゃ共通の作製条件は第１表に、・非晶質
層中に於けるＢの層厚方向に於ける濃度分布は１ｉｌＺ
図乃至＠１４図に夫々示した通りである。

第２表に層厚方向の各位置に於ける硼素（Ｂ）の含有量
と、得られたサンプル（Ａｌｌ−４１３）の評価結果を
示す。表中左欄の数字は試料番号を示す。

作製した電子写真用像形成部材は、帯電−俸露光一現像
一転写までの一連の電子写真プロセスを経て転写紙上に
顕像化された画壇の〔濃度〕〔解像力〕〔階調再現性〕
等の優劣をもって綜合的に評価した。

第２表 表中の値は各々硼素の含有量（ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ）
を示す。

◎；優秀 Ｏ；良好 Δ；実川用充分使用可能 実施例２ ａ１１５図乃至第１７図に示す様に非晶質層中に於ける
Ｂの含有量に変化を与えた以外は実施例１と同様の作製
条件のもとて非晶質層をＡｔシな結果を得た。

実施例３ 第１８図乃至第２０図に示す様に、非晶貫層中に於ける
Ｂの含有量に変化を与えた以外は実施例１と同様の作製
条件のもとで非晶質層を態様な結果を得た。

実施例４ 第２１図乃至第２３図に示す様に、非晶質層中に於ける
Ｂの含有量に変化を与えた以外は実施例１と同様の作製
条件のもとで非晶質層をＭす様な結果を得た。

実施例５ 第２４図乃至第２６図に示す様に、非晶質層中に於ける
Ｂの含有量に変化を与えた以外は実施例１と同様の作製
条件のもとで非晶質層をＭす様な結果を得た。

実施例６ ８　ｉＨ４／Ｈｅ　ガスノ代わシに５１ｇＨ，／Ｈｅガ
スを用い、第１表に示す条件に従って実施例１より実施
例５に示したサンプル（４１１−Ａ５３　）と同等のＢ
の含有分布状態を有する電子写真用像形酸第　　１　　
表 第　　蚤　　表　□ 牛 なお第３表で例えばサンプル／％６１１は第２表におけ
るサンプルＡｌｌと同等のＢの含有分布状態を有する試
料、を意味している。

実施例７ 実施例１乃至実施例５における試料のうち賃ンプル４１
３門４２１．ム２３．腐３３．腐５２と同様の８の含有
分布状態を有する層構成の電Ｉ； 子写真用像形成部材を、８４馴ｅガスがらに８ｉＦ。

／Ｈｅガスを加えた以外は各サンプルと夫々同様の条件
に基いて作製した。この時、Ｓ賎ガスに対する８ｉＦ、
ガスの温合比（８ｉＦ、／８ｉＦ（４＋　８１Ｆ４　）
を３０マＯｌにとし、その他の作製条件差びに操作手順
は実施例１と同様圧した。この様にして得られた電子写
真用偉形成部材を一連の電子写真プロセスのもとで転写
紙上Ｋ１１ｉｉ倫形成し実施例１と同様にして評価し九
ところいずれも高濃度で高解偉力を有し、階調再現性の
面でも優れていることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の好適な実施態様例の１
つの層構成を説明する為の模式的層構成図、第２図乃至
第１Ｏ図及び第１２図乃至第２６図は夫々非晶質層を構
成する第璽族原子を含有する層領域中の第曹族原子の分
布状態を説明する為の説明図、第１１図は、本発明で使
用され九装置の模式的説明図である。 出　願　人　　キャノン株式会社 「Ｉ”；−、メ 弔１５臣 Ｌｌ　　　　　　　　　　　１０．０　　　　層厚ｄψ
）２００手　　続　　補　　正　　書（自効 １．事件の表示 昭和５６年特許願第２１５４８６号 ２、発明の名称 光導電部材 ３、補正をする者 事件との関係０　　　　特許出願人 住所　東京都大田区下丸子３−３０−２名称　（１００
）キャノン株式会社 代表者　賀　　来　　龍　三　部 ４、代理人 居所　〒１４８東京都大田区下丸子３−３０−２５、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第１６頁第１２行の「−一一一通常は一−−−好
ましく」をｒ−−−−−一通常は、０．０１〜５　Ｘ　
１０４ａｔｏａ＋ｉｃ　　ｐｐｍ、好ましくは１〜３　
Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃｐｐｍ、より好ましく」と補
正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
   体とし、構成原子として水素原子又はハロゲン原子のい
   ずれか一方を少なくとも含有する非晶質材料で構成され
   た、光導電性を有する非晶質層とを有する光導電部材に
   おいて、前記非晶質層が、層厚方向に連続的で実質的に
   均一な分布状態で構成原子として酸素原子を含有する第
   １の層領域と、層厚方向に連続的で且つ前記支持体側の
   方に多く分布する分布状態で、構成原子として周期律表
   第■族に属する原子を含有する第２の層領域とを有する
   ことを特徴とする光導電部材。
2. （２）　　第１の層領域と第２の層領域とが少なくとも
   その一部を共有している特許請求の範囲第１項に記載の
   光導電部材。
3. （３）　　第２の層領域が非晶質層の全層領域を実質的
   に占めている特許請求の範囲＠１項に記載の光導電部材
   。