JPS5810745A - 印刷版作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合物による画像Ｏ形成方法に関する。

特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用によって写真
的潜惜に対応する部分に選択的に高分子化合物を生成さ
せる方法に関する。

党の作用によってビニール化合物を重合させ高分子化合
物を生成させて像を形成する方法は種々提案されている
。ハロゲン化銀を触媒として用いて光重合を直接起させ
ることも提案されていゐ（英国特許第ｔ４４ｔＪ／号明
細書、８．レビノス（Ｌｅｖｉｎｏｓ）他フォトグラフ
ィック・ナイエンス・アンド・エンジニアリン／　（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ８ｃｌｅｎｃｅ　＆　Ｆｉｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第４１１１第ココＪ、ＪＪｊ頁（ｌ
り４２））＠この反応では、ハロゲン化銀の光分解によ
って生じ九生成物が直接重合Ｏ触媒となるものと考えら
れてシ）、通常の１１ｍＫよってハロゲン化銀粒子を暑
元する場合橿ｏｉｓ＊度は得られていない、又、露光さ
れたハロゲン化鎖乳剤粒子管通常のｍ１ｍ液によって現
像した後、生じ要録１ｉｉｌ像、あるいは未反応のハロ
ゲン化銀を触媒として利用してビニール化合物の重合を
行わせ高分子化合物を１ｉｌｉＩ儂状に生成させること
も提案されている（ベルギー特許＠４４１２１７７７号
明細書等）。この反応は現ｇＩ操作と重合操作を分離し
て行わねばならない欠点がある。露光され九ハロゲン化
銀ｔビニール化合物の存在下で還元性の化合物で現像し
、その過程で生じる酸化生成物或いはその中間生成物に
よってビニール化合物の重合を起させることは、すでに
ベンゼン積上でシ互にオルト又は、ｅうの位置にコ個以
上の水酸基又はアミノ基又はアルキル、又はアリールで
置換され九ア建ノ１を有する様な所謂ベンゼノイド化合
物を還元剤としてこの様な反応を行わせる事が蝿ＩＩ！
されて−る（英５１４＋１許第１ｏｉｙｉｏ４Ｉ号羽細
書、Ｇ、オスター−ネイチェア（Ｏｓｔｅｒ。

Ｎａｔｕｒｅ）第ｉｔ０轡第１２７１頁（ｌりｊ７））
。

しかし、このベンゼノイド化合物による反応の実例では
、ハロゲン化銀のＩＩ！儂の光学濃度の上昇を認めたの
みであシ、高分子の生成を直接裏付けする様な粘度上昇
、あるいは反応熱の発生の確認あるいは生成高分子の単
離は行われていない。

更Ｋまた他の研究省達は追試に成功しなかったとも報告
している（８゜レビノス（Ｌｅｖｌｎｏｓ）ａｎｄ　Ｆ
、Ｗ、Ｈ，ｆニラ−・フォトグラフィックΦサイエ：ｙ
ｘ　（Ｍｕｅｌ　ｌｅｒ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ８
ｃｉｅｎｃｅ）＆　エンジニアリング（］［ｉ：ｎｇ１
ｎｅｅｒｉｎｇ）第１巻第コココ頁（／？ｊコ））。

次いで露光されたＩ・ロゲン化銀の存在下でレゾルシン
、ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化合物を重合開
始剤として用いてビニール化合物を重合させることが特
公昭４’ｊ−／／／＃り号、同！０−１０４４１１号、
同＃ｊ−ＪＯＪＪＩ号、閘１４−コ／７ＪＪ号、同が７
−１１１１１号、同参ｊ−４１１／号、同＃７−１≠４
４７号、同憂７−／参４４１号、同憂７−７≠４４を号
、同憂７−／２４３１号、同憂７−Ｊ０７参１号、同憂
デーｌ！ぶり号、同憂デーｌ！７０号、同参デー４４１
７４を号及び同憂ターｉｏぶり７号で提案されている。

これらの発明ではビニール化合物の重合体は生じ為もの
の感度の点ではいまだ充分とは−え攻かった。

又重合１１Ｍ剤としてハイドロキノン等を用いる殉Ｉ１
４が轡−昭１１−／参タデＪり号で開示されているが、
これはハロゲン化銀が還元されなかった部分、すなわち
非露元部分で重合反応がシこヤ、ハロゲン化銀ｆＩＩＫ
対してポジの像ができる。これも感度の点でＦｉｖｋｔ
だ充分とはい見ない。

本斃−の目的は、露光噛れたハロゲン化銀のを在下でビ
ニール化金物を重合させる感度の高い方法を提供するこ
とである０本発明のもう１つの目的は、ハロゲン化鎖曹
に対してネガのポリマー蕾を得ることのできる高感度の
ハロゲン化銀感光材料を提供することである。を九もう
一つの目的はアルン二つム勢の金属板上にポリマー健を
形成し、高感度の印刺履を提供することにある。

本尭鴫看らは下記に述べるフェノール化合物を使用して
ビニール化金物の存在下でハロゲン化銀を還元すると上
記ビニール化合物の重合をひき起し得ゐ事を見見し喪、
しかもノ１０ゲン化銀としてハロゲン化銀写真乳剤を用
いると、反応はハロゲン化鎖黴結晶が現像核を保有して
居る場合により速やかに起シ、従って適蟲な反応条件と
反応時間を選べば現ｇＩＩｖｋｔ−有するハロゲン化銀
粒子の存在する部分のみにおいて、選択的に重合を起す
事が出来る 本発明は上記の事実を利用することに依って達成される
０ＭＪち本発明は写真的な潜像を有するハロゲン化銀写
真乳剤層にフェノール化合物の少くとも一つを重合し得
るビニール化合物の存在下で、作用場せる事に依り、潜
像が存在する部分において選択的に、上記ビニール化合
物の重合を親水性表面を有する金属面上でひき起こさせ
る事に依って達成される。

写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依ってハロ
ゲン化銀写真乳剤に生じ良、通常そのままでは目に見え
ない像状の変化であり、現像する事に依って可視像とな
る４のである０通常の陰−を生ずる乳剤では、電磁筐又
祉粒子線で照射され九ハロゲン化鎖粒子Ｋｌｌ＃被が生
ずる事に依って雪像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒
子に存在してい九現像１ｓが照射に依って消失するため
に、漕曽が生ずるジェームス（Ｊａｍｅｓ）ａｎｄハ４
７ｆｉ（Ｈｕｇｇｌｎｓ、）ＩＦ’ｙアンダメン！ルス
争オシ曇ホシグＩ）フイツクーセオリー（Ｆｕｎｄａｍ
ｅｎｔａｌｓｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒｍｐｈｌｃ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ）ｍ″第二版Ｍｏｒｇａｍ　Ａ　Ｍｏｒｇａｍ
、社、ｌデ４０年尭行、３章及び参章参照）。

本斃−に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、電ａ妓又
は粒子−の作用に依って照射された部分Ｋｌｌ會核を生
ず石ような即ち、現像に依って陰−を生ず４１１１な通
常ＯＡａゲン化鎖写真乳剤屯使用で自るし、−像状の光
の照射を受けた部分よりもそれ以外の部分の方が多数の
ハロゲン銀粒子に現曹被が存在する橡ないわゆる直接陽
画乳剤も使用できる。

不発１１において、ｌｋｍを生ずるようなハロゲン化銀
写真乳剤としては、通常の現曽処環に対してＭｖ＆られ
るハロゲン化銀写真乳剤が好都合Ｋｌ用されうる。即ち
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀写真
乳剤が使用可能である０本尭明に使用される写真乳剤に
は、通常の写真乳剤に対して行われる様な化学増感、光
学増感を適用する事が出来る。即ち、化学増感として社
、硫黄増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る（
例えばＰ、グラフキテス骨シミー・７　ｋ　）　／　９
フイツク（Ｑｌｓ＋ｆｋｊｄｅｓ　　Ｃｈｉｒｎ（ｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　ｊｌＪ版フォトシネマ
・ホーＡ／　＃　％　ンテル・パリ（Ｐｈｏｔｏｃｉｎ
ｅｍａ　　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　Ｐａｒｉｓ）／り
１７年第２０７ＮＪＯ７員参照）、ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグクフイックープロセｘ　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）第参版マクｉ５７（Ｍａｃｍｉｊｌａｎ
社）／ｆ７７年斃行の第１章参照、又、光学増感には、
シアニン色素、メロシアニン色素勢通常の写真法で用い
られる光学増感色素（例えば菊地真−他科学写真便覧、
中巻、丸４１尭行ｉｖ、ｔデ年、／ｊ−ＪＩＦｊ［参照
）カ有効であゐ、又、本斃明で使用する乳剤は通常０写
真法で利用される様な安定剤を含んでいても良い。

本尭＠に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真乳剤は、
ンラリゼーシ冒ン、バーシェル効果、クライデン効果、
サバチェ効果を利用して作成することができる。此等の
効果の説明は例えばＣ，Ｂ。

Ｋ、（−ス（Ｍｅｓｓ）普ザ・セオリー・オプ・ザ・７
オトグヲフイツク・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　　）、第二版（マクミラン（ＭＡＣＭＩＬ
ＬＡＮ　）社、ｌデ！参年発行）の第六章及び第七章罠
述べられているソラリゼーシ１ンを利用して、直接陽画
ハロゲン化銀乳剤を作るにはソラリゼーションを起し島
いタイプのハロゲン化銀写真乳剤を作Ｄ、ｗａ偉露光な
しで充分１１１ｇＩＩ可能となる様にあらかじめ全ｍＫ
１１光を与えるか化学薬品を作用させておけば嵐い、此
の様な乳剤の作り方の偶は、例えば英国特許第＄４ＩＬ
７コが１号明細書及び同第参４２７ＪＯ号明細書等に見
られる。

バーシェル効果は全面露光を受けるか、化学薬品に依っ
て全面的に現俸可能性會有する様になったハロゲン化錯
に長波長の光を幽てる事に依ってひき起こされるが、此
の場合Ｋ　ｔａ　、塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳剤
が有利であり、又ノ・−シェル効果を助長する為にピナ
クリプトールイエロー、フェノサフラニン等の輩感色素
を加える事も行われる。バーシェル効果を利用した直接
陽画乳剤の製造方法は例えば英５４１＄許第ｊｊ７Ｊ４
７ｊ号明細書、米国特許ｇコＩｊ７２７Ｊ号明細書等に
見られる。

クライデン効果を利用して直接陽画を得るには、高照度
で短時間のｉｉｉＩｇＩ露光管与えた後に、比較的低照
度で全面に霧光することが必要であって、この全面露光
の後にはじめて、高照度のｉ１１像露光を受けなかつ九
部分が現儂可能性を持つようになる。

サバチェ効果は、ハロゲン化銀乳剤が１像状に露光を受
けた後、現像液に浸された状態で全面に露光されるか、
化学薬品の作用を受けるかすることによって、ｉＩＩｉ
ＩｇｊＩ状の農光を受けなかった部分に３Ｊ！像可能性
を住しることに依って起る。グライデン効果、ナパテエ
効果は、最初の露光に依ってハロゲン化銀教子の粒子Ｉ
！！面よシも、粒子内部に現ｇＩＩ横を生ずる傾向が強
い様なハロゲン化銀乳剤を用い九場合に＊１ｌｓＫ＊用
的におこすことができる。

この橡な内部現＊＊を生じ易い乳剤の製造方法は例えば
未Ｓ＊許第コ！デココ！０号明細書、米ｉｉ＊許第Ｊｌ
ｌデフｔ７４号面細書、英国特許第１Ｏ／１０４１号明
細書、ドイツ特許第１ＪＯ７７デＬ号嘴顔書勢に記載さ
れている。

；ア・シェル乳剤を用いて陽画を作成することもで會る
。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許第１，７４／、
コア１号羽細書、米国特許第Ｊ。

Ｊ（Ｉｔ、３１１号明細書に記載されている。

上記の写真乳剤性高分子物質の溶液中にハロゲン化銀粒
子Ｏ分散し丸糸からなっており、その高分子物質として
は−ｖ２チンが広くン用いられているが、それ以外の親
水性コロイド４用いることかで自る。九とえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン勢の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ１７　　
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸（ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸とグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをエステ
ル結合させたもの）、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコ−ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン鉾
素分解−も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに九とえは酸ハライ
ド、駿無水物、インシアナート類、ゾロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類尋種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例社米国籍許コ、４／４（、？ＪＪｒ号
、同！、／Ｊコ、デー！号、同ｓ、ｉｔｔ、ｒ４ｔｔ号
、同Ｊ。

Ｊ／コ、、ｒ　１１号、英ｆｆ１１％許ｔぶｌ、参ｌグ
号、同／、ＯＪＪ、／ｌり号、同ｉ、ｏｏｚ、’ｙｒ参
号、＊’ｂｌ＠参コーコ４ｔダ！号などに記載されてい
為。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホ毫）ま九は共重合体を
グラフトさせ九ものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとあるＳ変相溶性のあゐポリ！−たとえばアクリ
ル酸）メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、とドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい、これらの例は米ａ
ｉ＊許コ、７４３．ｔコＩ号、同Ｊ。

１１／、７≦７号、同コ、デｊ４．ｒｔ４／−号などに
記載がある０代表的な合成親水性高分子物質は九とえは
西独特許出願（ＯＬＳ）コ、３／Ｊ、７ｏｒ号、米国特
許３．４コ０，７１／号、同Ｊ。

ｒ７デ、、２０１号、特公昭−３−７！４／号に記載の
ものである。

本発明に用いられるフェノール化合物は下記一般式で示
される。

一般式　　　　　　ＯＨ 式中、Ｒ１Ｆｉアルキル基又は置換アルキル基を表わし
、Ｒ８及びＲＩ　、　ｉｊ各々水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル
基又は７１０ゲン原子を表わし、Ｒ３及びＲ’、　ｔｉ
各★水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換−リール基、アラルキル基、アルプキシ基、チオア
ルキル基又はノ〜ロゲン原子を表わす。

これらのうちＲ２及びＲ１２が各々水素、アル中ル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又はア
ラルキル基であって、凡、及びＲ／３が各々水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基である
ような化合物は本発明の効果の点でよ）好ましい。

本発明に用いられる化合物としては例えば次のような化
合物がある。

（ＣＢ、）、Ｃ Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

（１ 本発明のフェノール化合物は通常Ｏ）・ロゲン化鎖乳剤
のｌｌ１ｇＩＩ主薬（ハイドロキノン、カテコール、メ
トール、ｐ−フェニレンジアミン）よりも酸化電位が高
く、ハロゲン化銀を還元し離い丸め通常のハロゲン化銀
乳剤の現ｅに用いられることはまれであゐ、を九本発明
のフェノール化合物は通常は重合禁止剤として単量体の
保存性良化の丸め、まえプラスチック１ゴム勢の酸化防
止剤として用いられ、本発明の様に重合開始剤として用
いられる例はなめ。

前記し九特公昭亭デー１０４デフ号勢にはｐ−メトギシ
フエーノールを添加してもよいことが記載されているが
、これは重合防止剤としてであり、ｐ−メトキシフェノ
ール等が重合反応を促進することについては何ら記載さ
れていない。

このように従来重合◆止剤として用いられていたｐ−メ
トキシフェノールを本発明のように重合開始剤として用
いるのは一期的なことである。ま九本発明のフェノール
化合物はレゾルシンよりも現像重合速度が速かった。

ＭＥフェノール化合物によるノ１０ゲン化銀の還元の結
果ビニール化合物の重合の起る反応機構は未だ明らかで
ない。しかし一般にラジカル重合を行う化合物が利用で
き、水溶液中で反応が進むこと、ま九駿素が重合反応を
遅らせることから重合はラジカル機構で進むものと考え
られる。前記フェノール化合物とハロゲン化銀の反応で
直接ラジカルが発生するか、あるーは更に系内の水、酸
素勢との相互作用によってラジカルが発生するのかは未
だ明らかでない。照射されたハロゲン化銀を前記フェノ
ール化合物で還元してから、反応系にビニール化合物を
加え九場合１’１重合は認められないので、ハロゲン化
銀が還元されると同時にその場所でビニール化合物の重
合が起こるということは明らかである。従ってハロゲン
化銀と前記７エノール化合物との中間生成物が反応に寄
与していると考えられる。

ハロゲン化銀と前記フェノール化合物との中間生成物が
反応に寄与していると考えられる。

ハロゲン化銀の光感度を利用して高分子に依る画像を形
成する方法として、従来良く知られた現像主薬の酸化生
成物に依ってゼラチンに架橋を行ういわゆるタンニング
３Ｊｌ鎗法では生成したｉＩＩｇＮはゼラチンに架橋が
行われ九物に限られて居る。しかし本発明で得られる高
分子のｉ！１ｇＩＩは、使用したビニール化合物に応じ
て種々の性質のものが得られるので、耐刷性、耐薬品性
等ゼラチンに架橋し丸物では得られない性質を得ること
が出来るのが特徴である。

更に本発明方式において亜硫酸イオンが系内に存在する
と、ビニール化合物の重合が促進される。

亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモニウムの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオンを最初から有
している化合物として、加えられても曳いし、アルカリ
金属又はアンモニウムのピロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩
とフォルムアルデヒド又はグリオキザールの如きアルデ
ヒドとの附加物の如く、水溶液中で分解して亜硫酸イオ
ンを発生する物質として加えられても良い。亜硫酸イオ
ンの適尚な添加量は、使用するフェノール化合物、ビニ
ル七ツマー〇種類および量、および系のｐＨ等で変化す
るのが、反応系／を蟲シ０．００コモル以上、ｌ１ｉＫ
０．０１モル以上が有効である。

亜硫酸塩を写真現像液に加える事は、周知０事である。

此の場合、亜硫酸塩は、ハイドロキノンパラア建ノフェ
ノールの如き現像主薬の酸化生成物と反応する事に依っ
て現像生薬の自動酸化を防止し、又ｌＡｇＩ！反応が不
均一に起る事を防止すると考えられている（例えばＣ，
１，に、ｔ−ス（Ｍａｅｓ）箸、ザ・セオリー・オプ・
ザ・７オトグラフイツク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）（第二版）ｗ／ｌ　９ｙ　（ＭＡＣＭＩＬ
ＬＡＮ）　社Ｑ行、／　Ｐｊ＃卑（４ｊＪ頁参照））。

本発明でＦｉミツエノール合物のハロゲン化銀に依る酸
化の中間生成物が重合を開始するのであるから、亜硫酸
塩の重合促進効果は、上の様な普通の＊曹叡中での酸化
生成物除去の作用とは根本的ＫＪｌ＆なって射ることに
注意せねばならない。

亜硫酸塩が酸化生成物を単に除去するのであれば、重合
はむしろ抑制させねばならないはずである。又、亜硫酸
塩は酸化還元反応の還元剤として著名な化合物であり、
ハロゲン化銀−亜硫酸イオン系による重合も考えられう
るが、本発明で行なった実験では本発明で述べるような
フェノール化合物の存在しない場合には、それによる重
合はほとんど無視できた。

本発明における亜硫酸の作用機構は明らかではないが、
酸素に依る重合の阻害作用を防止して居ると考えるのが
妥轟であろうと思われる。

又、本発明に用いるフェノール化合物に依る現像と重合
は少量の通常の写真３Ｊ像薬を併用するか又は通常の写
真現像薬で前浴することによって促進することができる
。このことはレゾルシノール拳、メタア建ノフェノール
類、フェノール拳、！−ピラゾロン類、ナフトール類、
ヒト２ジン誘導体などＫよる現像と重合が少量の通常の
写真現像薬上併用することによって促進されるのと同様
である。この様な通常の写真現１１県としては−ＮＨ意
又祉−ＮＨＲ，但し、ここでｎは参以下の整数【表わし
、ＲＦｉ総炭票数参以下のアルキル基、ヒドロアルキル
基、アルコキシアルキル基およびアルキルスルホノア建
ドアルキル基から遇ばれた基又はアリール基會表わす。

）で示される様な構造ｔ−有する化合物やｌ−アリール
−Ｉ−オクンピラゾリジン類、又はｌ−アリール−！−
イオノピラゾリジン類があげられる。これらの通常のＴ
真現像薬はそれ自身では重合【起す作用がなくても重合
開始の作用のある還元剤の現像作用會促進することによ
って、重合反応は促進することができる。

本発明に於てビニール化合物は常−で液体Ｘ線固体の附
加重合性の化合物又はそれ等の混合物【　　　　′使用
する。此の橡な化合物としては、アクリルアンド、アク
リルニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアンド、
メタアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸カルシウム、
アクリル酸ナトリウム、メタアクリルアミド、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
コーアクリルアミドーコーメチルプロノンスルホン酸、
ビニルピロリドン、λ−ビニルピリジン、参−ビニルピ
リジン、コータチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
ベンゼンスルホン酸カリウム、ビニールカルバゾール勢
がある。本発明に於ては二つ以上のビニール基ｔｍする
化合物が特に好都合であシ、前記の様なビニール晶−個
ｔＶする化合物と併用するか、あるいは此の様な複数個
のビニール基を庸する化合物単独で使用する。此の様な
化合物の例としてはＮ、Ｎｌ−メチレンビスアクリルア
２ド、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼ
ンビスフェノール−Ａ−ジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロノ彎ントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ビスオキシエチレン化ビスフ
ェノール−Ａ−ジアクリレート、ジはンタエリスリトー
ルへキサアクリレート勢がある。

本発明に於ては水溶性のビニール化合物を用いても良く
、また、非水溶性のビニール化合物音乳液としてまた適
当な溶ｍに溶解して添加する拳によシ重合會行わせるこ
とも出来る。乳化は常法に従って界面活性剤及び／又は
高分子化合物の存在下で適当な攪拌ＩＩ置によって行う
ことが出来る。

本反応は一般にアルカリ性で良く進行ｊゐが最も適当な
ｐＨＦｉハロゲン化釦、フェノール化合物及び媒体高分
子化合物の′Ｓ類、濃度及び反応ｆｆ１度によって異り
、ｐＨ約を以上で反応は可能であり、デ以上が特に都合
が良い。

写真乳剤會支持体に塗布して使用する場合は、この感光
材料會電磁線或いは粒子線で照射し皮後　１アル力リ性
水！ｇ中に浸漬して反ｉｔ進行させる拳が出来る。還元
剤或いはビニール化合物はこのアルカリ往水＃ｌ液中に
含有させても良く、ま良悪光材料に含有させても良い。

反応の停止は系ｋｌ［！性、例えばｐ　Ｈｆ　！以下に
すみ事に依って容重に行われるが、冷却、洗滌に依る反
応物の除去、写真用定着液に依る）・ロケン化銀の溶解
、又は重音禁止剤の系への添加に依って４停止すゐ拳が
できる。

ビニール化合物単量体を最初から感光劇料に加えておく
場合には、使用されるビニール化合物の重量は、あらか
じめ加えられ喪高分子化合物のｌ／３０ないし３０倍、
特にｌ／１１ないし参倍が好都合である。又使用される
ノ・ロゲン化鋏はあらかじめ用いられる高分子化合物の
／／１０００ないしコ倍の重量、特に≠７ｉｏｏｏない
し７７２倍の重量が好都合である。父、本願のフェノー
ル化合物をあらかじめ感材に加えておく場合で、ビニー
ル化合物とフェノール化合物を同一の層に含有するとき
は、フェノール化合物の重量は使用されるビニール化合
物の重量の３７１００以上、好ましくはｕ７ｉｏｏ以上
であり、ビニール化合物と異なる層に含有する場合は使
用するハロゲン化懐１モルに対してｌ／１０ないし２０
モルか好都合である。フェノール化合物は水または有機
溶剤に溶かすか、または水もしくは１機浴剤に適当な界
面活性剤を加えて浴かし、忌明の−Ｊｌ１１時に加えて
もよい。

ビニール化合物を処理液中に添加する場合は通常法ｆが
なるべく高い方が好都合であり、液中への添加量は使用
されるビニール化合物の処理液中での溶解度にむしろ制
限される。還元剤として用いられるフェノール化合物を
処理液中に添加する場合には、用いる化合物によって最
適ｌｌ１ｉ度は多少異るか％　ｍｒｘＦｉｉ　ｔｍ九シ
／／１０００モルないしょモルが遍尚であり、籍にｌ／
！０ないし１モルか、ま九ビニル化合物に対しては重量
比で３／／ＤＯ以上、好ましくは弘７ｉｏｏ以上か好都
合である。を九フェノール化合物を添加する際水溶液あ
るいは有徐沼剤として加えても良く、さらに界面活性剤
を加えて可溶化しても良い。

本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を食前する
ことかできる０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド＠（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）％Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール縦木、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサンｉ！導体（コ、Ｊ−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（’　ｅ　
’　ｓ　ｚ　　）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−
）リアジン、ビス（ヒニルスルホニル）メチルエーテル
ナト）、活性ハロゲン化合物（コ、参−ジクロルー４−
ヒドロキシ−１１−トＩＪアジンなト）、ムコハロゲン
酸＠（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、コークロル
ー乙−ヒド【キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単８
Ｉまたは組合せて用いることができる。その具体例は、
米国特許／、１７０．Ｊｊ参号、同一、ｏｔｏ、ｏｉり
号、同コ、７コぶ。

７４１号、回λ、１７０．０１Ｊ号、同コ、ｙｔＪ、４
１／号、（ｙＪ、２．ｙｙコ、ｉｏｙ号、同Ｊ。

０４１ｃ７　、　ｊり参考、同ｊ　、０１７．７Ｊｊ号
、同ｊ　、　１０Ｊ　、≠３７号、同Ｊ、Ｊλ／、１１
１号、同Ｊ、Ｊ２ｊ、２１７号、同！、３４２，１２７
号、１川Ｊ、ＪＪり、８１号、１ＷＩＪ’、１４ＬＪ、
２２２号、英国待針４７４．Ａコ１号、同ｌコｊ。

７１参号、１町ｌ、λ７０．Ｊ７１＊ｊ、ドイツ特許１
７コ、／、ｔＪ’ｌＪ、ｊ口Ｊ／　、　０りＯ，シー７
号、特公昭３弘−７，１３３号、Ｉ輸−／、１７−号な
どに記載かある。

本発明に用いられる感光材料に＃′ｉ塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、および接着防止など種々
の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

九とえはサポニン（ステロイド糸）、アルキレンオキサ
イドＩ導体（ｈえはポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアル中ルアしまたはア２ド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール鍔
導体（九とえばアルケニルコＩ・り酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、ＩＩＩアルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、閂じ
〈ウレタンＩＪＩ４を友はエーテル類などの非イオン性
界向活性剤ニトリテルペノイド糸すボ；ン、アルキルカ
ルボン＃塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩
、アルキル硫酸ｘ　／（ｆ　ｋ　類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−７シルーＮ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキ゛ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニア建）酸類
、アきノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま
たは燐酸エステル類、アル中ルベタイン類、アきンイン
ド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族纂参級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのＩＩ木壌
Ｉｇ参級アンモニウム塩類、および脂肪族またはＩＩＬ
３１積を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類など
のカチオン界ｌｌ［ｌ活性剤を用いることかできる。

これらの界面活性剤の具体例は米＃ＩＪ％軒コ、−２参
〇、ダ７１号、同一、ＩＪ／、７４４号、同３゜／ＩＩ
、４ＡＩ参号、ＵＪ、、ｘｉｏ、ｉり１号、同Ｊ、コＰ
≠、１４ＡＯ号、同Ｊ、１０７，４４０号、［ｆｉ！＋
４１軒ｉ、ｏｉｘ、ｕｙｚ号、同ｉ、ｏｘａ。

１７１号、同／、／７１，２１０号、同／　、　／　Ｆ
ｔ、参ｚｏ号、ｔ＃開ｔｔ４Ｈｏ−ｉｉｙ、ｏｉｘ号、
木−轡軒コ、？ｊｐ、ｒり１号、同一、ｔλＪ。

７１３号、同Ｊ、ｏａｔ、ｉｏｉ号、ｌＷＪ、ＩＩ−／
ｊ、４参デ号、凹Ｊ、４４４．−７１号、同３゜７１４
．１λを号、Ｘｌ１ｉｌ特許／、Ｊり７，２１１号、米
ｔｍ＊Ｗ’ＦＪ、／ＪＪ、Ｉ／４号、同Ｊ護１／、４Ａ
ＩＪ号、同Ｊ、？−７１．／７８号、ｌ”ｌＪ＃ｊ参！
、り７参号、絢Ｊ、７−４，４１１号、岡Ｊ、Ｉ弘Ｊ、
Ｊ４ｔ−＠、ベルギー特許？Ｊ／、／−２４号、Ａｌｌ
ｉｉｌ％許／、／Ｊｌ、ｊＩ参参考同／。

／１９，１２１号、ｐｘＪ／、Ｊ７ｄ、７１０号、籍公
紹＄６−Ｊ７１号、ｆＨＪ４１０−３７ｆ号、同憂Ｊ−
／Ｉｔココ号、本論特許λ、コア／　、ｊＪＪ号、１ｌ
ｉｌＩＪ、２１１，２２４Ｍ、Ｉｗ）２．ｆｌ−，９０
０号、同Ｊ、λ１１．Ｙ／Ｗ号、同Ｊ、４７／、コ１７
号、同Ｊ、７７コ、０λ１号、同Ｊ、Ｊｌり。

？ｏｔ号、同！、４４６．参７１号、１町３．７！参、
ＰＪ参参、ａｎ特許出ＪｉｊＯＬｓ／　、７！／　。

１３１号、特開昭ｔｏ−ｚｙｏコ！号などに配賦のもの
である。

本発明に於ては−ＳＸｍ像を４１Ｉる丸めに使用できる
電磁波又は粒子線としては、通常の電＾乳銅が感光する
あらゆる電Ｍｉ波又は粒子１１１か利用可能である。ｍ
ち可視先縁、索外繍、／、Ｊμ以下の亦外線、Ｘ＠、ガ
ンマ−及び電子線、アルフェ鱒の如き粒子線が通用でき
る６特に通常の方法すなわち、タングステン電灯、４１
ｆ、灯、水療灯、キセノン、アーク灯、縦木アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、ハセゲンランプ、尭光ダイオー
ド、陰＆線管フライングスポット、グローチューブなど
の放電管、アルゴンレーザー等のレーザー光など公知の
多積の光源をいずれでも用ｉることかできる。

ｍ光時間は１７１０００秒から１０秒の露光時間は４ち
ろん、１７１０００秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰ｌｋ細管やレーザー光を用いた／／１０　−
／／１０　　秒の無光を用いることもできるし、７０秒
よシ長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで無光に用いられる光の分光組成ｔ−調節する
ことができる・本発明の方法を―像の記録に利用する場
合は、ビニール化−＆物とその重合体との間の溶解度、
粘層性、染着性轡の物理的及び化学的性質の差を種槽に
利用する華か可能である。溶解性の差を利用する◆に依
り、照射と反応を行った後に未重合部分を＃Ｉｓし云る
拳によって、照射を受けた部分にのみ高分子豐質に依る
像が残留する様にして１１Ｉ儂を％Ｈする事ができる。

この場合には最初に加ｊＬ九高分子化会物は未反応Ｏ単
量体と共に溶解し去られる方が好都合であるーその為に
最初から系内に含まれている高分子化合物は、所謂二次
元の麹状で乗ＩＩＩか殆んど行われていないか、あるい
は、容易に主鎖ないし＊＊か切断さｎる様な高分子化合
物であって、一方反応により生成する高分子化合物は架
橋の行われ次轡關三次元の重合体であるのか好都合であ
る。此の為には、前述したビニール基ｔ１［数個持った
化合物を単独又はビニール基−個會持っ化合物との　・
併用で使用するのが好都合である。しかし、生成した高
分子物質が二次元の可溶性高分子物質であっても、あら
かじめ添加してあった高分子化合物との相互作用の結果
、反応に依って高分子物質が生じた部分とそうでない部
分の間に着しく溶解性に差の生じる場合も多いので（例
えばポリアクリル酸とゼラチンの場合）、複数個のビニ
ール基を待った単量体量使用する事は不可欠の条件で社
ない。

一本発明に便用される親水性表面を有する金属は、アル
ミニウム（アルミニウム合金を含も、）、亜鉛、鉄、鋼
などのような金属が適当であシ、これらの金属は紙ｔｘ
はプラスチックフィルム上にう建ネートまたは蒸着され
、複合支持体を形成してもよく、ｔたそれ自身で支持体
となってもよい。

これらの支持体のうち、アル１ニクム歇、特公昭ａｔ−
ｔｔｓコア号公報に記されているポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合され次複
合体シートなどが好ましい。

これらの支持体ｉｔｓ水性表面をうるために必要によシ
表面処ｍｔたは観水層會設けるなどの処理が施される。

ｌＮ水化処理には種々の４のがある。

金属、％にアル４ニウムの表面ｔ１！する支持体の場會
には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩郷の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い、また、米国特許第１．７／参、０１４号明細書に記
載されている如く、砂目立てし交のちに珪酸ナトリウム
水溶１［Ｋ浸漬処理されたアルミニウム板、米国特許第
３゜ｔｒｔ、−ｂｉ号１ｊ１１１１書に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アル
カリ金属珪駿填の水溶液に浸漬処理し几ものも好適Ｋｌ
ｌ！用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スル
７アンン酸等の有機ＩＩＩＩまたはこれらの塩の水溶液
又は非水溶液の隼独又は二種以上を組み合わせＩＩＩＩ
Ｅ中で、４ＩｌＦＫ好ましくは、燐酸、硫ａｔたはこれ
らの混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流ｔ−ｆＩ
Ｌ丁ことにより実施される。普た、米国特許第Ｊ、４ｊ
ｒ、６４２号明細書に記載されているようなシリケート
電着も有効である。更に、英国特許第１．２０１　、Ｊ
コ弘号明細ＩＫ記載されているように、アルミニウム＊
’を塩酸電解液中で交流で電層し、ついで硫酸電鱗液中
で陽極酸化したアルミニウム板も好ましい、ｔｅ、上記
の如き行程で陽極酸化されたアルミニウム板に、要鉛な
どの金属の水溶性塩を含む十λロース系樹脂の下塗シ層
【設けることは、印刷時のスカムを防止する上で、好ま
しい。

実施例　Ｌ 特開昭４ｃｌ−３３２１１号の方法により機械的に砂目
立てされたコＳ材アルミニウム＠ｆ弘０’Ｃに保たれた
。２慢の水酸仕ナトリウム水溶液に１分間浸漬し表面の
、一部會腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸溶液に約１
分間浸漬して純アルン二つムの表面を無量した。！０°
ＣＫ保友れたλＯ慢硫酸に浸漬し、直流電圧ｔ、ｚＶ、
電流密１１ＪＡ／ｄｍ”　　の条件下で１分間陽極酸化
処理上行った後、水洗、乾燥し友。

ｔた、赤色安全灯のもとで７！モル嘔の塩化銀、Ｊ４Ｃ
，３モル−〇臭化銀およびＯ６！モル嘔の沃化銀からな
るハロゲン化銀乳剤ｔポリーＮ−ビニルピロリド／（銀
／ｆ轟ｐコｆ）會保膜コロイドバインダーとしてメタノ
ール溶液中でｌＩｌ製し皮。

ハロゲン化銀の平均粒子径は０１２０μｍであった・こ
のハロゲン化銀乳剤に釧／１Ｍｈリペンタエリスリトー
ルテトファクリレー）４’ｆ、フェノール化合物例／　
　０．０／７モル（λｆ）ｋ加えて上記のアルミニウム
板に塗布し試料を得た。健布鎖量はｏ、ｔｔ７ｍ”であ
った。

この試料１を段差ｏ、ｉ！（Δｌｏｇ　Ｅ　）の階段ウ
ェッジに密着せしめ、光学濃度／、０のグレイフィルタ
ー【通して超高圧水銀灯で１秒間露光してから、赤色の
安全光の下で下記の３Ｊｍ液に参〇°ＣＪＯ秒間浸した
。

その後温水で洗い未重合部【除去して重合１ｍｇＩＩ會
得た。

実施例　２ フェノール化合物例１の代りに表／に示したような化合
物を用いた以外は実施例ｔと同様にして重合＊＊Ｖ得た
。

実ｔＩ／１例　龜 インタエリスリトールテトラアクリレートの代Ｆ）Ｋジ
４ンタエリスリトールへキサアクリレートを用り皮板外
は実施例１と同様にして１合−偉を得た。

比較例　Ｌ フェノール化合物例１の代Ｊ）Ｋレゾルシン１用いた以
外は実施例１と同様に試料ｔ−１ｌ１１ａ＋し、処理し
１合Ｉ！ｉｉｇＩ會得たが感度は極めて低かった。

−／ 実施例　表 実施例／に述べた方法で飲料ｔ−ｖＩ４裂し、下記の！
ｌ１ｇＩＩ液を用いた以外は実施例１と同様にして処理
し一重合ｊＩＩｗＩｔ得た。

％許出撫人　　富士写Ｘフィルム株式会社昭和Ｊ７年λ
月（ＯＥ 特許庁長官　　島　１）春　樹 １、事件の表示　　　　昭和ｊｔ年特願第１１０／４Ｐ
号２、発明の名称　　印刷版作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特杵出願人連絡先　〒１０
６東京都ＷｔＦｍｉｉ２丁目２６番３０号表　補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 ■　Ｊｊ下からｊ行目の「英国特許Ｊｋｒ米国％軒」と
補正する。

■　Ｊｆｆａ下から６行目の「視像液を用いた以外ＵＪ
　ｌ　ｒ＃　０　”ＣＴ：Ｉ分閣塊像し罠以外は」と補
正する。

■　ｉＷ＊＊施例］のｒＫｉｌｌして水を加えてｌｔに
する。」の次の行に「実施例１．言、＠、４で得られた
重合―像試料ｉ　／％マダスター！　００　ＣＤ印刷機
に装着し市販湿し水を用いて印刷したところ１０００枚
以上の良好な印刷物ｔ＊ｙｔｏ　Ｊ管挿入する。

手続補正書 昭和！７年２月λζ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和Ｉぶ年特願第１１０／４ｆ
号２６発明の名称　　印刷版作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人表　補正の対象
　　明細書の１発明の詳細な説明」の橢 翫　補正の内容 明細書を次の通シ補正する。

（１）　１頁／参行目の「ポジ」を「ネガ」と補正する
。

（２）　４＠／９行目の「ネガ」を「ポジ」と補正する
。

手続補正書 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和！４年特願第ｔｔｏｉｔり
号２、発明の名称　　印刷版作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　！許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 明細書を次の遍り補正する。

１）ＪＪ頁！行目の「アクリル酸カルシウム、」の後に
［アクリル酸アルミニウム」を挿入する。

＝）コ参員７行目の「アクリレート」の後に「あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体例えばジー（コＩ−
メタクリロキシエチル）−２゜弘−トリレンジウレタン
、ジー（コＩ−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタンのようなジオールモノ（メタ）アクリレートとジ
イソシアネートとの反応生成物」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 付加重合しうるビニル化合物のうＷ少なくとｔ／）０存
   在下で現像核を有するハロゲン化銀を下記一般式て示さ
   れるフェノール化合物を用いて還元し、現像核を有する
   ハロゲン化銀において選択的にビニル化合物を親木性表
   面を有する金属１１１ｉ）。 で重合させることを特徴とする印刷版作製方法。 ＱＲ凰 式中、ＲＩＦｉアルキル基又は置換アルキル基を表わし
   、８．及びＲ／、は各々水素、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は
   ハロゲン原子を表わし、Ｒ１及びＲＩｓは各々水素、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又は
   ハロゲン原子を表わす。