JPS5810569A - トリフルオロメチルピリジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一一ビコリン、ｒ−ピコリン又はルチジンから
直接トリフルオロメチルピリジン類を製造する方法に関
し、詳しくは触媒及び希釈剤０４ＦＩＥ下にε−ピコリ
ン、ｒ−ピコリン又ハルチジン（以下ピリジン化合物と
略称する）と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応させ
てａ戚はｒ−）リフルオロメチルピリジン、ビストリフ
ルオロメチルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化
物（以下トリフルオロメチルピリジン類と略称する）を
製造する方法に関する３゜前記トリフルオロメチルピリ
ジン＊Ｆ！除草剤、殺虫剤などの原料として有用な化合
物である。

トリフルオロメチルピリジン類の製造法としては、（１
）ピリジン化合物な液相で紫外線の照射下に塩素ガスと
反応させたり、或は希釈剤の存在下に高温で気相にて塩
素ガスと反応させた）して、対応するトリクロロメチ＾
ピリジン類を生成させ、次いで、（２）これらトリクロ
ロメチルピリジン奔１を液相で無水弗化水素又は三弗化
アンチモンと反応させて製造する方法が知られている。

しかしながら、この方法の塩素化反応では多くのＳａＯ
剛生物が発生して目的化金物の分離が困難であり、また
弗素化反応では反応に長時間を要する他、高価な弗素化
剤の使用或は加圧下での反応が必要にな）、工業的には
望まし、〈なし１゜ 本発明は、触媒及び希釈剤の存在下にピリジン化合物と
塩素及び無水弗化水素とを気相で接触反応させると、単
独工程でかつ短時間に、トリフルオロメチルピリジン類
が生成することの知見にもとすいている。

即ち、本発明は、弗化銅を含む触媒及び希釈剤の存在下
に、−一ビコリン、ｒ−ピコリン又はルチジンと塩素及
び無水弗化水素とを気相で反応させて６−トリフルオロ
メチルピリジン旭ｒ−１リフルオロメチルピリジン、ビ
ストリフルオロメチルピリジン又はそれらのピリジン核
の塩素化物のトリフルオロメチルピリジン類を製造する
ことを％徴とする、トリフルオロメチルピリジン類の製
造方法である。

本発明で触媒として使用される弗化銅としては、弗化第
一銅１ｃｗｔＦ）、弗化第二銅（ＣｕＦ、）又はそれら
の混合物が挙ぜられ、その使用量は、反応条件によ）−
概に規定できないが、普通、原料のピリジン化合物１モ
ルに対して０゜００１〜３モルである。通常、この触媒
は活性炭、活性ア＾ミナなどの担体と混合し、適当な大
きさの粒状、ペレット状に成型してから、原料物質、希
釈剤、反応生成物を含むガス流中に固定床又は流動床と
して存在させる。また触媒は弗化銅の型態で直接、反応
管に入れて存在させる方法もあるが、工業的には、前記
金属元素の酸化物、塩化物、水酸化物、炭酸塩などの型
態で、或はそれらの水和物の型態で反応管に入れ、無水
弗化水素と反応させて弗化物に変換ゾせることＫよって
存在させる方法が有利である。

例えばア羨ミナの担体に塩化第二銅を担持させた成型物
を反応管に入れ、予め無水弗化水素を導入して２００〜
６００℃で反応させ、前記金属元素の弗化物に変換させ
てから本発明に係る反応を行なう。

希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチＶ
７、Ｆ−１１２（ＣＦＣｌｔ−ＣＦＣｌｔχＦ−１１３
（ＣＦｔｅｌ、ＣＦＣＩ宜）などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気
体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭化、タール状副
生物の生成などを抑制する機能を有するものである。

本発明の実施に当っては、原料物質及び希釈剤を別々に
反応器へ供給できる他、これらの混合状態でも供給でき
、また、これらを同時忙又は順次に１或は一括又は分割
して供給できる。

例えばピリジン化合物と希釈剤との混合物、或は塩素と
無水弗化水素との混合物を別々に供給する。

塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジン化合物
の種類、目的物０１１類、反応装置などの違いＫよって
一概に規定できないが、一般＆ＣＪＩ料のピリジン化合
物１モ羨当〉それぞれ３，５〜１５モル及び３〜２０毛
ルである。希釈剤の使用量は普通、原料のピリジン化合
物１モル当り３〜７０モルである。反応温度社一般に３
５０〜６００′Ｃ，であ）、反応混合物の反応帯域にお
ける滞留時間は普通１〜６０秒である。

通常、反応器からはトリフルオロメチルピリジン類を主
成分とする生成弗素化物、未反応の弗化水素及び塩素、
中間生成物、剛化塩化水素、更には希釈剤を含有するガ
ス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮装置を経て
トリフルオロメチルピリジン類は液体混合物として採取
される。液体混合物Ｋ１１一般に、−一ビコリンを原料
とする場合にはｇ−）リフルオロメチルビリジンの他に
、２−クロロ、２，４−ジクロロ、２．５−ジクロロ、
２，３．５−トリクロロ−６−トリフルオロメチルピリ
ジンなどのａ−トリフルオロメチルピリジンの核塩素化
物が含まれる。γ−ピコリンを原料とする場合にはγ−
トリフルオロメチ羨ピリジンの他に、２−クロロ、２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピリジンなどの
その核塩素化物が含まれる。

ルチジンを原料とする場合には、このルチジン自体が異
性体、九とえば２，４−ル、チジン、２．５−ルチジン
、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどを有してい
るので、どれを原料とするかＫよって生成物も異なって
くる。例えば２．４−ルチジンを原料とする場合には２
，４−ビストリフルオロメチルピリジンの他に１６−ク
ロロ、５，６−ジクロロ、３，５．６−）ジクロロ−２
，４−ビストリフルオロメチルピリジンなどのその核塩
素化物が含まれ、ａ、ｓ−ルチジンを原料とする場合に
は３，５−ビストリフルオロメチルピリジンの他ｖｃ１
２−クロロ、２．６−ジクロロ、２，４．６−）ジクロ
ロ−３，５−ビストリフルオロメチルピリジンなどのそ
の核婢素什物が含まれ、２．．６−ルチジンを原料とす
る場合には、２，６−ビストリフルオロメチルピリジン
の勢に１番−り。。、３゜４−ジクロロ、３，４．５−
トリクロロ−２゜６−ビストリフルオロメチルピリジン
などのその被塩素化物が含まれる。

本発明方法によれば、トリフルオロメチルピリジン類は
例えば７５９１以上の生成率で得られる。採取した液体
混合物中に１目的のトリフルオロメチルピリジン類の生
成迄達していない中間生成物が含唸れているときＫは、
これら中間生成物は未反応原料、又は希釈剤と共に分離
、回収し、反応帯域へ循環使用することができる。

更に上記のトリフルオロメチルピリジン類には抽出、蒸
留、晶析などの通常の精製処理が加えられることによっ
て、例えば２−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジ
ン、２−クロロ−４−トリフルオ。メチルピリジン、６
−クロロ−２９４−ビストリフルオロメチルピリジン、
２．６−ジクロロ−３，５−ビストリフルオロメチルピ
リジンなどの単一化合物を高純度で得ることができる。

次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明方法の範
囲はこれらの記載によって何ら限定されるものでない。

実施例１ 反応器として、反応部が内径８０ｍ、高さ１゜０００聾
であ）、かつ触媒充填部が底部から高さ５００ｍである
触媒流動床を有するインコネル製竪型反応器を設値し、
反応器底部に内径２０■、長さ１，５００諺のインコネ
ル製予熱管を２本接続し、反応管及び予熱管を温度制御
できるように１その外部を電熱器及び断熱材で覆った３
゜ 塩化第二銅を粒径１０５〜２１０メツシユの）′＄性炭
に担持（重量比６７：１００Ｇ）Ｌ九もの（１８７０ｇ
）を予め弗素化触媒充填部に充填し、２００℃で無水弗
化水素をｌ０ＮＪ／分の割合にて導入して触媒を活性化
した。

反応器を４２０℃に加熱し、２００ｇ／時間Ｏａ−ピコ
リンとａ−ピコリンの５倍モルの窒素ガスとを一方の予
熱管を通じ、またａ−ピコリンの７倍モルの無−水弁化
水素とａ−ピコリンの５倍モルの塩素ガスとを他方の予
熱管を通じ、それぞれ反応器に導入して５時間にわたっ
て反応させた。反応混合物の器内滞留時間は約＆２秒で
あつ九。

反応器よ）排出するガスは、冷縮塔、水洗塔を通じて捕
集し、捕集された反応物をアンモニア水で中和後、水蒸
気蒸留を行なって、油状物２２５０ｇを得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフィーによシ分析し
たところ、その組成は２−トリフルオロメチルピリジン
１０．６％、６−クロロ−２−トリフルオロメチルピリ
ジン４１．２％、４．６−ジクロロ−２−トリフルオロ
メチルピリジン４．６１Ｇ及ヒクロロー２−パークロロ
フルオロメチルビリジン類など４３．６チであった。

実施例２ 反応器として、反応部が内径１００ｍ１高さ２．３００
ｍでを）カ、かつ触媒充填部が底部から高さ８００■で
ある触媒流動床を有するインコネル製竪型反応器を設置
し、反応器底部に内径２０ｍｍ、長さ１，５００■のイ
ンコネル製予熱管を２本接続し、反応管及び予熱管を温
度制御できるように１その外部を電熱器及び断熱材で覆
った。

塩化第二鋼を粒径１０５〜２５５Ｐの三弗化アルミニウ
ムに担持（重量４４：１０００）Ｌ九もの（３８００ｇ
）を予め弗素化処理されたものを触媒充填部に充填し、
反応器を３４０〜４００℃に加熱し友。２５０ｇ／時間
のｒ−ピコリンとγ−ピコリンの５倍モルの窒素ガスと
を一方の予熱管を通じ、またγ−ピコリンの５倍モルの
無水弗化水素及び塩素ガスを他方の予熱管を通じ、それ
ぞれ反応器ＶＣ導入して６時間にわたって反応させた。

反応混合物の器内滞留時間は約２７〜３０であった。

反応ｔよ）排出するガスは、冷縮塔、水洗塔を通じて捕
集し、補集され九反応物をアンモニア永で中和稜、水蒸
気蒸留を行なって、油状物２３５０ｇを得た この油状物を昇温ガスクロマトグラフィーによ〉分析し
たところ、その組成は、４−）ＩＪフルオロメチルピリ
ジン１９．２％、２−クロロ−４−トリフルオロメチル
ピリジン４７．６％、３−クロロ−４−トリフルオロメ
チルピリジン２゜８−１２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルピリジン１６．２％及びクロロ−４−パー
クロロフルオロメチルビリジン類々ど１４．２９ｇであ
った。

実施例３ 反応器として実施例１で用い九ものと同様のものを使用
した。触媒として塩化第二銅を粒径］０５〜２５５Ｐの
三弗化アルミニウムに担持（重量比６７：１０００）し
たもの（ｔ５ｏＯｇ）を予め弗素化処理されたものを触
媒充填部に充填した。反応器を４２０℃に加熱し、３）
５−ルチジンを１４０ｇ／時間及び３，５−ルチジンの
６倍モルの窒素ガスを一方の予熱管を通じ、また、３，
５−ルチジンの１０倍ギルの無水弗化水素及び同８倍モ
ルの塩素ガスを他方の予熱管を通じて２時間反応させ友
。反応混合物の管内滞留時間は約１０秒であった。前記
実施例１の場合と同様にして油状物を得、通常の精留、
晶析手段によって処理して２−クロロ−３゜５−ビス（
トリフルオロメチル）ピリジン３９０ｇを得是。

特許出願人石原産業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗化銅を含む触媒及び希釈−〇存在下に、ｇ−ピコリン
   、ｒ−ピコリン又はルチジンと塩素及び無水弗化水素と
   を気相で反応させて、−一トリフルオ四メチルビリジン
   、ｒ−トリ、ルオロメチルビリジン、ビストリフルオロ
   メチルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化物のト
   リフルオーメチルビリジン類を製造することを特徴とす
   る、トリフルオーメチルビリジン類の製造方法。