JPS5810530A - 不飽和ｇｅｍ−ジハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半発明は不飽和ｇｅｍジハロゲン化合物類の新規な製造
方法に関する。更に詳細には９本発明は下記の式（１１
の化合物類の製造に関する。

（式中。

Ｘけハロゲンである； Ｒ１は炭素弁子を１ｇｊＡ〜６個有する直＠または分枝
鎖アルキル基（ここで、該アルキル基は１１ｉ！！以上
のハロゲンで置換されていてもよい）または炭素原子を
２個〜６個有する直鎖または分枝鎖アルケニル基である
。） 本発明によれば２式（Ｉ）の化合物類は１−置換２゜２
．２−トリハロエチルエステルの開裂によって製造され
る。

２、２．２−）リクロロエトキシ基は１９６６年以来カ
ルボン酸の保農用に使用されてき友、このことは＠Ｊ、
Ａｍ、”’Ｃｈｅｗ、Ｂｏｇ、”、８８．８５２（１９
６６）：”Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ＠ｍ、”５４．３５５２（
１９６９）および＠Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ＠ｍ、８ｏｅ、’″
９４゜１０２２（１９７２）Ｋ開示されている。

トリクロロエトキシカルボニル基社ヒドロキシ基および
アミノ基の保護用に広く使用されてきた。

このことは”Ｔ＠ｔｒａｈ＠ｄｒｏｎＬ＠ｔｔ＠ｒｓ”
２５５５（１９６７）：＠Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ＠ｔａ、８ａ
ｃ、”９４．１４１１（１９７２）および”Ｃａｎ、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、”４７。

２９０６（１９６９）Ｋ開示されている。

これらの保饅基はその独特な特性′によって、酢酸また
は温アルコール中で全極亜鉛によって容易に除去できる
。

前掲の公知文献は、２，２．２−）リクロロエトキシ基
が特にセファロスポリンおよびその他の敏感な分子の合
成に使用されてきたことを明確に例鉦している。保饅基
の脱離は６〜１５当量の亜鉛によって行なわれたじＣｈ
＠ｍ１ｅｌｅＬｉ５ｔｙ”。

欠ス、６８８−６９４（１９５８））、そして少量の目
的最終生成物は比較的によくコントロールされた方法に
より高収率で製造できた。多量に製造する場合、多大な
童の亜鉛をとりあつかうことは益々不便となり、そして
９反応をコントロールすることは極めて困難である。こ
の反応はしばしば、一定の誘導期の後、開始され、その
後１反応の発熱特性により突然迅速になる。そして、そ
の結果２反応混合物はしばしば泡立って反応容器外へ流
れ出る。このような欠点は６〜５モル未満の咀鉛を使用
する場合に特におこる。

亜鉛、ニーアルおよび氷酢酸の混合物またｉｎ鉛および
メタノールの混合物を使用した場合、２゜２．２−）リ
クロロエチルエス、チル類（例えは。

一般式（１）において、Ｒがメチルを示し、Ｒ１が２゜
２−ジメチルビニルである場合）の還元的脱離の瞭に誘
導期および反応速度の急上昇がよくみられる。この反応
をコントロールするために冷却することは適当でない。

なぜなら、冷却すると反応が停止してしまうかもしれな
いからである。

驚ろくべきことに、０．０１〜１．５モル量の無機酸を
同時に添加すると２反応は瞬時に起こり、転化率け１０
０−となることが発見された。更に。

溶剤を沸騰させる必要もない。なぜなら９反応は０℃で
あって本円滑に進行するからである。オた。

亜鉛のような適当な全校を約１モル使用すれば全く申し
分のない所望の結果が得られる。

１−＠換２．２．２−）１クロロ工チルエステル出発物
質および無機酸を同時に添加する場合。

続いて亜鉛懸濁液中に添加されるエステルの全量が瞬時
に反応する。添加速度を適当に調節することによって反
応速度をコントロールできる。所望ならば９反応混合物
を冷却することもできる。なぜなら９反応は０℃であっ
ても迅速に進行するからである。本発明による方法は連
続的に行なうこともできる。

本発明による方法は電気化学的に説明できる。

８ｅｍｍｅｌｈａｅｋおよびＨｅ１ｎｓｏｈｎは様々な
条件をコントロールして′電気分解することによって２
゜２．２−）リクロロエトキシ基のような各種の保護基
を脱離することに関する実験を行なった。このことは”
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、”９４．５１６９＜１９
７２）に報告されている。彼らは２作動電極としてＨ富
を、ｔた。参照電極としてカロメルを使用し、−１，６
５Ｖの電圧で電気分解を行なうと、２，２．２−１１１
０ロエチルペンゾエートの還元は下記の反応式で例証で
きるという結−に達した。

１ ７１′２ 第１工程として、ノ・ロゲンの還元によって作動電極上
にアニオンが生成される。このアニオンは１．１−ジク
ロロエチレンおよびベンゾエートアニオンの生成の結果
としての共同脱離によって安定化嘔れている。φに、ｌ
Ｉ：１１時反応において、アニオンのプロトン化により
ジクロロエチルベンゾエート副生物が６％得られる。副
生柳対主生成物の比率は脱離基の関数である。良好な脱
離基および陰薊電と脱離基とのアンチベリプラナリック
（ａｎｔｉｐｅｒｉｐｌａｎａｒｉｅ）な位ｔＪ１．＃
ｉ還元的脱離にとって望ましい。このことは’Ｚｈ、０
ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｌｍ、”４３．５１５（１９７３）に
開示されている。

本明細書に開示された反応も同様に電気的還元である。

酸を０．０１〜１５モル存在芒せると局部電池が生成さ
れ、そして水素の過・電圧によって。

水素が放出されるかわりに、塩累化２，２，２−トリク
ロロエチル番が還元される。亜鉛／氷酢酸または亜鉛／
アルコール系によって１−直換−２゜２．２−）リクロ
ロエチルまたはトリクロロエトキシカルボニル基を還元
する場合１反応は曲鉛−ハロアルキル錯体（いわゆる、
レフオルマドスキー中間体）の形成により進行し、その
除、共同脱離が炭素と能鉛間の電子対の形成によりおこ
る。

この電子対は炭素の方に強く分極している。この機構に
よって、２，２−ジクロロエチルエステルは生成物中に
存在しないことが合理的に説明できる。このことは、”
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、″９４゜５１４０、第２
欄（１９７２）に開示されている。

一方、１２．１．１−）リクロロー２−アセトキシー４
−メトイルはンタンを本発明の方法によって還元する場
合、１．１−ジクロロ−２−アセトキシ−４−メチルは
ンタンの存在がみとめられる。

この事実は、該反応が電気的還元、更に詳細には。

化学的な電気的還元であることを裏付けている。

本発明によれば９強無機酸を０．０１〜１．５モル反応
混合物中に添加するが、そのＶｌ値は実際上中性に保た
れている。このことは必須要件である。

なぜなら９例えば、１，１−ジクロロ−４−メチル−１
，６−ペンタジェンのような酸に敏感な分子を還元する
場合、該反応は２丁度２反応溶剤として酢酸またはアル
コールを使用する場合のように、中性または極〈わずか
に酸性の条件下でなければ実施できないからである。更
にまた９本発明によれば９反応の信頼性は極めて高い。

該反応は極めて容易にコントロールすることができ、ま
九。

すぐれた収率が得られる。

良好な脱断基と思われるベンジルオキシ基またはアルカ
ノイルオキシ基の場合、プロトン化された２、２−ジク
ロロアルキルオキシ副生物の比率はか力り低い。

本発明によれば１次の一般式（１） （式中、ＸおよびＲ１は前記に定義したとおりのもので
ある； Ｒは水素、炭素原子を１〜６個有する直鎖または分枝鎖
アルキル基または置換された。あるいは置換でれていな
いアリール若しくはアラルキル基である。） の化合物を岨鉛、アルミニウム、スズ、鉄またはマグネ
シウム１〜２モルおよび鉱酸および／またはその酸性塩
０．０１〜１．５モルと、水混和性有機溶剤中で、０℃
〜２００℃の温度で反応させる。

該反応の好ましい実施態様によれば、亜鉛末および水混
和性有機溶剤から表る＃濁液に１−置換−２，２，２−
トリクロロエチルエステルおよび鉱酸水溶液を同時に添
加する。従って９反応速度は添加速度をコントロールす
ることによって容易にコントロールできる。

０℃〜反応反応物の沸点の間の＠度で反応は瞬間的に起
こる。このようにして、還元的脱離は当業界で公知のど
の方法よりもかなり穏和な条件下で実施できる０本発明
による方法では出発物質の純度は問題とならない。アシ
ル化によって得られた粗生成物および蒸留によって精製
された出発物質は同等に使用できる。例えば、１−１ｊ
ｉ換−２゜２．２−トリクロロエタノール化合物類は１
例えば、触媒として硫酸の存在下で公知の方法によって
無水酢酸で対応するアセチル誘導体類に変換できる。ま
た、得られた反応混合物は所定量の無機酸と共に亜鉛末
のメタノール性態濁液に直接添加できる。アシル化が行
なわれている間は９反応混合物は無水条件下に維持され
る。従って、酸化還元′電位は水性溶剤におけるものと
同一ではない。

５〜１０モルチの硫酸触媒は前記の機構に従って化学的
な電気的還元を触媒する。無水条件のために、瞬間的反
応を達成するＫは５〜１０モルチの硫酸で十分である。

本発明の一廣好ましい実施爬様によれば、５〜１０モル
チの硫酸を含有する了シル化混合物をマグネシウム、鉄
、または、好ましくは亜鉛のアルコール性懸濁液に詮加
する。この方法はピレスロイド合成用中間体の唄造に好
んで使用できる。

ド紀の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。し
かし９本発明は下記の実施例によって限定されるもので
はない。

実施例１ 亜鉛末１６Ｐ（２４５ミリモル）をメタノール２００ｆ
ｆｉ／に懸濁させた０次いで、１，１．１−トリクロロ
−２−アセトキシ−４−メチル−６−ペンテン５０Ｐ（
０，２０３モル）をメタノール５０ａｊＫとかして作っ
た溶液および２Ｍｎｆｉ峻水素ナトリウム水溶液１０１
．５＃ＩＺ（０，２０３モル）を１０〜１５℃の外部水
浴上で２０分間かけて同時に添加した。添加速１を規制
することによって反応混合物の扁１を４０℃以下に保つ
ことができた。

添加終了後、ブチルヒドロキシトルエン０．ＩＰを反応
混合物に添加した。次いで、沈殿した塩類およびその他
の固形物類をＧ−２ガラス濾過器によって炉別した。７
ｒ別した塩をメタノール５０−中で、続いて、塩化メチ
レン１回分５３ｓ［中で２ＪＰｊスラリー化させ、その
後、吸収濾過した。炉液をあわせ、このあわせられた二
相系を水１！で肴釈し、そして、下層の有機相を分離し
た。水相を塩化メチレン１回分５０−で６回抽出した。

有機相をあわせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして。

濾過した。常圧下で長さ５０１のＶｉｇｒｅｕｘカラム
を使用して有機塔剤頌を留去させた。残留物を２５〜３
５ｍｌ）ｉｇの圧力下で分別蒸留した。９０°Ｃ〜１０
０℃の間の温１のところで願出した画分を主生成物とし
て集めた。蒸留後、１．１−ジクロロ−４−メチル−１
，！Ｉ−ペンタジェンが２８．６Ｐ（収４！−９５，２
％）侍られた。

シリカゲルＧプレート（メルク社製品番号隘５７１９）
をヘキサン中で展開させた薄層クロマトグラフ（以下、
ｒＴＬＣＪと略す）のＥｌｆ値：０．６．生成物は紫外
線照明によって検出できた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＺ５、δ）：５．９８（ｄｄｑ、１１（
、ＣＨ＝Ｃ：／ＣＨ５／２）；６、６２（ｄ、１）（、
ＣＨ＝ＣＣ７２）１．８８および１．８（ｄ＋ｄ、５Ｈ
＋５Ｈ。

＝Ｃ（Ｃ！（５）２＞。

アリコートサンプルから、出発物質に対して５．５％の
１．１−ジクロロ−２−アセトキシ−４−メチル−６−
Ａ：ンテン副生物が単離できた。この単離は溶離剤ｘし
てベンゼン／ヘキサン（１：１）混液を使用しシリカゲ
ルカラムで行なわれるカラムクロマトグラフィーによっ
て行なった。溶１ｌｌＩ後、シリカゲルＧプレートでＲ
ｆ＝０．１９に対応する画分を巣め、そして蒸発させた
。

展開溶剤としてヘキサ／／べ／ゼン（１：１）混液を使
用しメルクシリカゲルＧプレート（製品番号ｍ５７１９
）セ副生物をＴＬＣ分析したところＲｔ（１は口、１９
％であった。１０１ホスホロモリブテン酸溶液で検出し
た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ７５、）：５．８（（、ＩＨ，Ｃ！（Ｏ
Ａｅ）：５．７５（ｄ、１１４Ｃ）ｉ（Ｊ２）：５．２
７（ｄｑ、１）ＩＣＨ＝Ｃ（ＣＨｓ）２）；２、１（ｓ
、３Ｊ（ＣＯＣＨ３）： １．８（ｍ、６１ｉ＝Ｃ（ＣＨ３）２）。

実施例２ 亜鉛末２６．６ｆｔ＜４０７はリモル）をメタノール２
５０ｍｔＶｃＭｓさせた１次いで、１，１．１−トリク
ロロ−２−エチルカルボニルオキシ−４−メチル−６−
にノテン５０ｆ（Ｃ１，２０５モル）をｔ’ｓ加した。

この懸濁液を氷水浴上で１０℃にまで冷却し、そして、
０”Ｃに冷却された２ＭｔＩＡ酸水素ナトリウム水溶液
１０ｔ５１１４（０，２０５モル）を添加した。添加鏝
、実施例１に述べたようにして反応混合物を処理した。

蒸留して１．１−ジクロロ−４−メチル−１，６−ペン
タジェン留出物を２４、５？（収率８２．２％）得た。

この生成物の分析特性値は実施例１の生成物の分析吋性
値と同一であった。

また、出発物質に対して８〜１０チの１．１−ジクロロ
−２−アセトキシ−４−メチル−３−ペンテン副生物が
検出された。

実施例３ １、．１．１−）リクロロー２−アセトキシー４−メチ
ル−３−，２ンテンのかわりに１．１．１−トリクロロ
−２−エトキシカルボニル−４−メチル−５−ペンテン
を使用したこと以外は実施例１の方法ＫＫつて行ない、
１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−：ンタジエン
を２９．２７（収率９５．３優）得た。＃１１１生物と
して、１．１−ジクロロ−２−エトキシカルボニルオキ
シ−４−メチル−３−べ／テンが２．６５６得られた。

実施例４ １．１．１−トリクロロ−２−アセトキシ−４−メチル
−３−，５２ンテ／のかわりにｆ、１．１−トリクロロ
−２−アセトキシ−４−メチル−４−はンテンを使用し
たこと以外は実施例１の方法に従って行ない、１．１−
ジクロロ−４−メチル−１，４−はンタジエンを２８．
４Ｐ（収率９２．６チ）得た。沸点４０〜６０℃（１０
〜１５ｍｌ）ｆｇ）ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）：１５．９／
ｔ、ＩＨ，ＣＨＣＣ７２／：４．８（ｓ、２Ｈ、Ｃ＝Ｃ
Ｈ２）： ２．９（ｄ、ＣＪ２ＣＣＨＣＨ２）： １７７（ｓ、５Ｈ，（ＪＩ５）。

主生成物の他に、１，１−ジクロロ−２−アセトキシ−
４−メチル−４−ペンテンが６％得うれた。

分析結果： 展開溶剤としてベンゼンを使用し、シリカゲルＧプレー
ト（メルク社製品番号Ｎ１５７１９）で行なったＴＬＣ
のＲｆ値：０．６５ 展開溶剤がペンセン／ヘキサ７（１：１）ｌ’ＪＩＬ液
の場合のＲｆ値：０．３７５ １０チホスホルモリブデン酸で検出した。

実施例５ 亜鉛末１６ノのかわりに能鉛末２６．６？（４０６ミ’
Ｊモル）を使用したこキリ外は実施例１に述べた方法に
従って行ない、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，５
−はンタジェン留出物を２８．８Ｐ（収率９５．８％）
得た。生成物の分析特性値は実施例、１の分析特性値と
同一であった。

実施例６ 硫酸水素ナトリウム浴液のかわりに、２Ｍ塩酸水溶液１
０１．５Ｉｌｊを添加したこと以外は実施例１に述べた
方法に従って行なった。この場合、生成物を製造するの
にｐ過は省略できる。なぜなら。

牛りｙされる亜鉛塩は水溶液中に俗解したままの状態で
とどまるからである。斯くして、１．］−］ジクロロー
４−メチルー１，５−ペンタジェが２８ノ（収率９１２
％）得られた。生成物の物性値は実施例１の生成物の物
性値と同一であった。

本例では、約７％の副生物が生成烙れた。

実施例７ ＊酸水素ナトリウムのかわりＫＩＭ硫酸水浴液ｉｏｔｓ
ｍを添加したこと以外は実施例１に述べた方法に併って
行なった。斯くして、１．１−ジクロロ−４−メチル−
１，ｓ−Ａンタジエン留出物が２７．３？（収率８９１
係）得られた。生成物の分析特性値は実施例１の生成物
の分析特性値と同一でめった。出発物質に対して９チの
量の１゜１−ジクロロ−２−アセトキシ−４−メチル−
３−ペンテン副生物が生成された。

実施例８ １．１．１−）ジクロロ−２−アセトキシ−４−メチル
−６−″！ｌ′ンテンのかわりＫ１，１．１−トリクロ
ロ−２−ホルミルオキシ−４−メチル−３−はンテンを
使用したこと以外は実施例１に述べた方法に従って行な
った。１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−はンタ
ジエンが２４．８ｆ（収率８１係）得られた。留出生成
物の分析時性値は実施例１の生成物の分析特性値と同一
であった。

実施例９ １．１．１−）リクロロー２−アセトキシー４−メチル
−６−ペンテンのかわりに、１，１．１−ドリクロロー
２−ベンゾイルオキシ−４−メチル−３−ペンテン゛６
２．５ｔを使用したこと以外は実施例１に述べた方法に
従って行なった。１．１−ジクロ白−４−メチル−１，
３−：ンタジエン留出物が２８．７９（収率９３８Ｉ％
）得られた。この生成物の分析特性値は実施例１の生成
物の分析特性値と同一であり九。

主生成物の他に、蒸留残留物から１．１−ジクロロ−２
−ベンゾイルオキシ−４−メチル−６−はンテン副生物
が１９５１Ｐ（収率′５．５％）得られた。

実施例１０ 純粋な１，１．１−）リクロロー２−アセトキシー４−
メチル−３−ペンテンのかわ９に、異性体形（７）１，
１．１−トリクロロ−２−アセトキシ−４−メチル−４
−ペンテンを１０％含有する１゜ｔ、ｌ−）リクロロー
２−アセトキシー４−メチル−３−ペンテンを使用した
こと以外は実施例１に述べた方法に従って行なった。１
，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−１：ンタジエン
留出物が２５．８ｔｔａ率８４チ）得られた。この生成
物の分析特性値は実施例１の分析特性値と同一であった
。残留物から副生物が８１％単離された。

実施例１１ 反応を０℃で行なったこと以外は実施例１に述べた方法
に従って行なった。１．１−ジクロロ−４−メチル−１
，６−はンタジエンが２７．９Ｐ（収率９１％）得られ
た。

実施例１２ １．１．１−）リクロロー２−ヒドロキシー４−メチル
−４−ペンテン５０．０ｆ（０，２４６モル）を無水酢
酸５０．１？（０，２９５モル）と混合し。

次いで、この混合物ＫｆＩｋ硫酸溶液を６滴添加した。

その後、−１０％間攪拌し九。この反応において。

１．１．１−）リクロロー２−アセトΦシー４−メチル
−４−、、ｏンテンが得られた。この生成物はＴＬＣ分
析によって検出できた。メルク社製品番号ｔｍ５７１５
分析シート：展開溶剤：ベンゼン；Ｒ，＝０．３４（出
発物質）；Ｒｆ＝０．６６（アセチル化生成物）、得ら
れた反応混合物と２Ｎ伏酸水素ナトリウム水溶液１２３
−を亜鉛末３２．２ノ（０，４９２モル）およびメタ／
−ル２ＱＯａＪ＄らなる懸濁液に激しく攪拌しながら２
反応容器を水浴上で１０〜１５℃に維持しながら、１０
分間かけて同、時に添加した。添加が終了したら、この
混合物を更に５分間攪拌し、その後、固形物を炉別した
。

濾過器上に残った物質をメタノール５０１１ｊおよびジ
クロロメタン１回分５０−で３回洗浄した。

ＰＭをあわせ、この混合物に水８［１０１１ｊを添加し
た。この二相の液相を分液ロート中で振とうし。

有機相を分離し、そして、水相を塩化メチレン１回分３
０１１１７で３回抽出した。有機相をあわせ、硫酸ナト
リウムで乾燥させ、Ｐ遇し、そして、長さ５０１のＶｉ
ｇｒｖａｕｘカラムを使用して有機溶剤を留去させ九、
１０〜１５１１１Ｈｇの圧力下で残留物を分別蒸留した
。４０〜６０℃の温暖で留出した両分中（生成物が含有
されていた。１．１−ジクロロ−４−メチル−１，４，
ペンタジェンが３五〇？（収率８９嗟）得られた。この
生成物の分析特性値は実施例４で得られた生成物の分析
を性値と同一であった。

実施例１３ １．１．１−）リクロロー２−ヒドロキシー４−メチル
−４−ペンテン５０．Ｐ（０，２４６モル）を無水酢酸
３０１Ｐ（１１２９５モル）と混合した。

この混合物に濃硫酸２．５？（０，０２５モル）を１０
分間かけて添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

１，１．１−）リクロロー２−アセトキシー４−メチル
−４−ペンテンが得られた。生成物の製造はＴＬＣ分析
によって４誌した。メルク社製品番号ｔｌｋｔ５７１５
：展開浴剤：ベンゼン；Ｒ，＝０．４（出発物質）ＳＲ
ｆＯ，６３（アセチル化生成物） 得られた反応混合物を亜鉛末３２．２７（０，４９２モ
ル）およびメタノール２００−から々る懸濁液に、激し
く攪拌しながら、フラスコを水浴上で１０〜１５℃に維
持しながら、１０分間かけて添加した。添加後、この混
合物を更に５分間攪拌し。

次いで固形物をｐ別し友。濾過器上の固形物をジクロロ
メタン１回分１０ばで３回洗浄した。Ｐ液をあわせ、こ
の混合物に水４００−を添加し友。

分液ロートで二相１ｃ５１）離させ、水相を四塩化炭素
１回分３０１１ｊで２回抽出した。

有機相をあわせ、これを硫酸す）ＩＪウムで乾燥させ、
Ｆ遇し、長さ２５Ｃ１１ｆ）Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを使
用して有機溶剤を留去させた。１０〜２０１１１Ｈ１の
圧力下で残留物を分別蒸留した。

１′、１−ジクロロ−４−メチル−１，４−はンタジエ
ンが３５．０？（収率８０嗟）得られた。この生成物の
物理化学軸性値は実施例４の物理化学特性値と同一であ
った。

特許出願人キノインｅジョージセル・ニーシュ・ヴエジ
エーセテイ・チル メーケク拳ジャーラ・エルｆ− 代理人弁理士松井政広（外２名） 第１頁の続き ０発明者ラースロー・ヴイドウラ ハンガリー国ブダペスト・ブダ イ・エル・ウツツア５／ツエー ０発明者ミクロ−シュ・スエレシュティハンガリー国ブ
ダペスト・ヴア ーライ・ウツツア６０／６２ ０発明者ガーボル・コヴアーチュ ハンガリー国ブダペスト・ロー ナ・バルク４ ０発明者イシュトヴアーン・セーケリ ハンガリー、国ドナケシ・フライ ツアール・ウツツア６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ次の式（Ｉ） （式中。 Ｘけハロゲンである： Ｒ１は炭素原子を１個〜６個有する直鎖または分枝鎖ア
   ルキル基（ここで、該アルキル基は１個以上のハロゲン
   で置換されていてもよい）または炭素原子を２個〜６個
   有する直鎖または分枝鎖アルケニル基である。） の化合物の製造方法であって。 次の式 （式中、ＸおよびＲは前記に定義したとおりのものであ
   る。 ＲＦｉ、水素、炭素原子を１〜６個有する直鎖ま九は分
   枝鎖アルキル基または置換された。あるいは置換されて
   いないアリール若しくはアラルキル基である。） の化合物を亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄または゛マグ
   ネシウム１〜２モルおよび鉱酸および／またはその酸性
   塩００１〜１．５モルと、水混和性有機溶剤中で、０℃
   〜２００℃の温度で反応させることからなる前記製造方
   法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法であって９
   式（璽）の化合物の水混和性有機溶剤溶液および鉱酸水
   溶液を１〜２モルの亜鉛、アルミニウム。 スズ、鉄またはマグネシウム末およびＭ機浴剤からなる
   懸濁液に同時に添加することからなる製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法であって１
   式（１）の化合物、１．０１〜０．１モルの鉱酸および
   ／ｌたはその酸性塩および水混和性有機溶剤からなる溶
   液を１〜２モルの亜鉛、アルミニウム。 鉄、またはマグネシウム末および水混和性有機溶剤から
   なる懸濁液に添加することからなる製造方法。 ４特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方
   法であって、水混和性有機溶剤として。 炭素原子を１〜４個有するアルカノール類、好ましくは
   メタノールまたはエタノール；環状または線状エーテル
   類、好ましくはテトラヒドロフランまたはジメトキシエ
   タン；オキソ化合物類、好マしくはジメチルホルムアミ
   ド、アセトン；炭素原子を１〜４個有するカルボン酸、
   好ましくは酢酸；または炭素原子を３〜６個有するカル
   ボン酸無水物、好ましくは無水酢酸を使用することから
   なる製造方法。 ５、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造
   方法であって、有機溶剤および水からなる混合物の沸点
   で反応を行なうことからなる製造方法。 ６、特許請求の範囲−１〜５項のいずれかに記載の製造
   方法であって、鉱酸として、塩酸、硫酸。 リン酸または過塩素酸を使用することから外る製造方法
   。 １特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方
   法であって、酸塩として、恢酸水素アルカリ金属塩、リ
   ン酸水素アルカリ金楓塩またはリン酸二水素アルカリ金
   属塩を使用することからなる製造方法。