JPS5810420B2

JPS5810420B2 - フンタイトソウヨウジユシソセイブツノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5810420B2
Application number: JP6371474A
Authority: JP
Inventors: 玉置明信; 江藤昌平; 西崎俊一郎
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1983-02-25
Also published as: JPS50154329A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特殊成分から構成される工種以上の耐熱性を
有する粉体塗装用樹脂組成物の製造法に関するものであ
り、その目的とするところは、極めて耐熱性の高い、強
靭で柔軟性に富んだ、熱硬化性粉体塗装用樹脂組成物を
提供することにある。

従来、熱硬化性粉体塗装用樹脂としては、エポキシ系樹
脂およびポリエステル系樹脂が最もよく用いられている
。

これらの樹脂は粉末化され、この樹脂粉末は粉体塗装法
、例えば、流動浸漬法、静電粉体塗装法、溶射法、吹付
塗装法などにより被塗装体上に樹脂皮膜が形成させられ
るのである。

このものは、電気絶縁性、機械的特性などが優れている
ため種々の電気機器絶縁として利用されているが、最近
、電気機器の小形化、高性能化が進むに従がって、それ
らに使用される電気絶縁材料は耐熱性に優れることが強
く要求されるようになった。

したがって、従来のエポキシ系樹脂あるいはポリエステ
ル系樹脂では耐熱性の点で前記要求を満たし得ないので
ある。

耐熱性にすぐれた粉体塗装用樹脂の開発については種々
の検討がなされているが、実用に供し得るものが得られ
ていないのが現状である。

樹脂自体の性質において高温特性の優れたものとしては
、ポリイミドが既に知られているが、このものは、以下
に述べる理由から粉体塗装用樹脂としては不適当である
。

上記ポリイミドはジアミンとテトラカルボン酸二無水物
との反応により、ポリアミド酸を得て、次いでこれを加
熱等の手段により、脱水閉環させる方法で製造されるの
であり、これを粉体塗装用樹脂として適用するには、ポ
リイミドの前駆物質、すなわち、ポリアミド酸を分離し
て後、粉末化して使用する方法が考えられる。

しかし該ポリアミド酸は高融点（８００℃以上）のため
、とくに作業性が悪いなどの欠点を有するのである。

本発明者らは、前述の如き現状に鑑み、種々検討を重ね
た結果、イミド化グリコール化合物と、少なくとも３個
の官能基を有するアルコール類または（および）カルボ
ン酸類（または、その酸無水物）とを加熱せしめること
によりアルコール分解反応または（および）エステル化
反応を行なわしめて得られる樹脂状組成物は優れた耐熱
性を有するほか、比較的低い融点（５０〜２００°Ｃ）
を有し、かつ、粉体状で使用できるばかりでなく、さら
には不溶不融の網状構造の硬化物となりうろことを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）一般式（Ａ）（式中、Ｒは脂肪族、芳香族、の２価の基である。

）で示されるイミド化グリコール化合物、および一般式
（Ｂ）（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるイミド化グリコー
ル化合物の少なくとも１つのグリコール化合物１モルに
対して、少なくとも３個の官能基を有する多価アルコー
ル類または（および）多価カルボン酸類（または酸無水
物）０．０５〜０．７モル、望ましくは０．２〜０．６
モルを添加混合し、２００〜２６０°Ｃで加熱溶融下に
反応せしめることにより、融点が５０〜２００°Ｃの固
形の樹脂状組成物を得て後、ハンマーミル、ボールミル
などの粉砕機を用いて容易に粉砕、篩分けをなし、希望
する粒径をもつポットライフの長い粉末が得られる。

本発明の他の製造法は上記（１）における粉体塗装用樹
脂組成物を製造する際に、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）で
示したイミド化グリコール化合物の８０モル％までをビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレツクレートにおきかえ
ることにより、可撓性の一段と優れたポットライフの長
い粉体塗装用樹脂組成物が得られる。

上記イミド化グリコール化合分の８０モル％以上をビス
（β−ヒドロキシエチル）テレツクレートにおきかえた
場合、得られる粉体塗装用樹脂組成物の耐熱性は満足す
べき結果が得られないのである。

なお、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレツクレートの
代りにビス（β−ヒドロキシエチル）テレツクレートを
重縮合して得られる生成物を用いてもよい。

前記一般式（Ａ）で示されるイミド化グリコール化合物
はトリメリット酸もしくはトリメリット酸無水物の２モ
ルと一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは前記と同じ
）を有する第１級ジアミンの１モルとを過剰のエチレン
グリコール中で加熱反応せしめることにより、副反応物
を生成せしめることなく好収率で得ることができる。

また、一般式（Ｂ）で示されるイミド化グリコール化合
物はトリメリット酸もしくはトリメリット酸無水物の１
モルと−般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは前記と
同じ）を有するモノアミノカルボン酸の１モルとを過剰
のエチレングリコール中で反応せしめることにより好収
率で得ることができる。

本発明に用いることのできる少なくとも３個の官能基を
有する多価アルコール類としては、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３．６−
ヘキサンドリオール、ペンタエリストールなどである。

また、少なくとも３個の官能基を有する多価カルボン酸
（またはその酸無水物）としては、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびそれらのモ
ノおよびジ酸無水物である。

該多価アルコール類または（および）多価カルボン酸（
または酸無水物）の配合量が前記イミド化グリコール化
合物１モルに対して０．０５モル以下では、得られる樹
脂状組成物の官能基の数が少なすぎるため最終的に硬化
樹脂が得られ難く、また、０．７モル以上では、官能基
数が多くなりすぎるため加熱反応中にゲル化などのトラ
ブルが起こり易く、また、得られる樹脂状組成物の機械
的特性を低下させたりするため不適当である。

また、本発明に係る樹脂状組成物を得るために、必要に
応じて、−酸化鉛、三酸化アンチモン、酢酸カルシウム
、テトラ−イソ−プロピルチタネート、テトラブチルチ
タネートなどの触媒を出発仕込量に対して０．１〜５重
量％の範囲で適宜配合することができる。

本発明の製造法によって得られた樹脂状組成物は、ハン
マーミル、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、篩
分けして所望の粒径にされるが、必要に応じて、粉体の
硬化促進剤例えばフェノールなどでブロックされた安定
化イソシアネート類、テトラ−イソ−プロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートなどの金属キレートなどを
配合し、ボールミル、リボンミキサーなどの攪拌機を用
いて均一に混合して粉体塗装用樹脂組成物としてもよい
し、また、着色剤、充填剤、可塑剤等を配合して粉体塗
装用樹脂組成物としてもよい。

上記粉体塗装用樹脂組成物の粒径は３５０ミクロン以下
が望ましいが、２０ミクロン以下では塗装中にダストが
立ちやすいので好ましくない。

本発明により得られる粉体塗装用樹脂組成物は熱硬化性
のものであるため、融点以上の温度で溶融させた後、硬
化させることにより硬化物が得られる。

この時の硬化温度は樹脂成分の融点や触媒の種類および
量によって異なるが、おおむね１３０〜２５０℃が適当
である。

例えば、被塗装体を粉体塗装用樹脂組成物中の樹脂成分
の融点以上に予め加熱しておいて、粉体塗装用樹脂組成
物を溶融被覆させた後、この塗装体を後加熱して完全に
硬化させる。

かくして得られた被膜は表面が平滑で強靭であり、かつ
、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性および耐薬品性に優
れたものである。

本発明により得られる樹脂組成物は種々の粉体塗装法、
例えば流動浸漬法、静電粉体塗装法、溶射法、吹付塗装
法などを用いて容易に各種物体に塗装できる。

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、実施例を挙げるにあたり、一般式（３）および（
Ｂ）で示されるイミド化グリコール化合物の構造式と略
号を記す。

参考例１（ＢＩＧ−１の製造）３００ｍｌ四ツロフラスコに４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン１９．８ｇ（０，１モル）、無水トリメ
リット酸３８．４ｇ（０，２モル）、−酸化鉛０．０
４ｇおよびエチレングリコール１５０ｇを加え、チッ素
吹き込み下にかきまぜを行ない室温から１５０℃までの
温度で溶解したのち、１５０〜１８０°Ｃで１時間かき
まぜを行なうとイミド化による黄色沈でんが析出してく
る。

この間に反応により生成する水は系外に留出させる。

ついでエチレングリコールの還流温度で３時間かきまぜ
を行なうとエステル化により沈でん物は溶解し均一溶液
となる。

さらに約１〜２時間還流を続けたのち冷却した。

冷却すると淡黄色の結晶が析出してくる。

析出した結晶を炉別し、アセトンで十分洗浄後真空乾燥
を行ない９６％の収率でＢＩＧ−１を得た。

このものの融点は２５４℃〜２５５℃であった。

元素分析値Ｃ３５Ｈ２６Ｎ２Ｏ１０として、実測値
Ｃ，６６，１２％；Ｈ，４，２６％；Ｎ、４．３１％理
論値Ｃ，６６，２４％；Ｈ，４，１３％；Ｎ、４．４
１％参考例２（ＢＩＧ−２の製造）４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０，１
モル）、無水トリメリット酸３８．４ｇ（０，２モル）
、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．１ｇおよびエ
チレングリコール１３０ｇを３００ｍｌの四ツロフラス
コに仕込み、参考例１と同様の操作で９８％の収率でＢ
ＩＧ−２を得た。

このものの融点は２１６〜２１８℃であった。

元素分析値Ｃ３４Ｈ２４Ｎ２Ｏ１１として実測値Ｃ
，６４，０３％；Ｈ，３，８８％；Ｎ、４．３２％理論
値Ｃ，６４，１５％；Ｈ，３，８０％；Ｎ、４．４０
％参考例３（ＥＩＧ−１の製造）３００ｍｌ四ツロフラスコにＰ−アミノ安息香酸１３．
７ｇ（０，１モル）無水トリメリット酸１９．２ｇ（０
，１モル）、−酸化鉛０．０３ｇおよびエチレングリコ
ール７０ｇを加え、チッ素ガス吹き込み下にかきまぜを
行ない室温から１５０°Ｃまでの温度で溶解後、温度を
上昇させてエチレングリコールの還流温度で約３時間か
きまぜを行なったのち冷却した。

析出した結晶をろ別し、ついで蒸留水およびメタノール
で十分洗浄後真空乾燥を行ない９７％の収率でＥＩＧ−
１を得た。

このものの融点は１８４〜１８５℃であった。

元素分析値Ｃ２０Ｈ１７ＮＯ８として実測値Ｃ，６０，２２％；Ｈ，４，３３％；Ｎ、３．
５６％理論値Ｃ，６０，１５％；Ｈ，４，２９％；Ｎ
、３．５１％参考例４（ＥＩＧ−２の製造）ｍ−アミノ安息香酸１３．７ｇ（０，１モル）、無水ト
リメリット酸１９．２ｇ（０，１モル）、−酸化鉛０．
０３ｇおよびエチレングリコール８０ｇを３０Ｍ四ツロ
フラスコに仕込み、参考例３と同様の操作で９５％の収
率でＥＩＧ−２を得た。

このものの融点は１４１℃であった。

元素分析値Ｃ２ＯＨ１７ＮＯ８として実測値Ｃ，５９，９３％；Ｈ，４，１２％；Ｎ、３．
３７％理論値Ｃ，６０，１５％；Ｈ，４，２９％；Ｎ
、３．５１％比較例１エポキシ樹脂粉末（エビフオーム２０３、ソマール工業
■商品名）に２重量％のシリカ粉末（エアロジル＃３０
０、日本エアロジル■商品名）を添加し、ボールミルで
粉砕し、篩分けして１００μ以下の粉末組成物を得た。

この組成物を用いて厚さ０．３ｍｍのクロムメッキ鉄板
上に静電粉体塗装法により、塗膜を形成させた。

これを２００℃で１時間加熱を行なって塗膜を硬化させ
た。

形成された塗膜の厚さは７０μであった。

鉄板から剥離して得られた皮膜の熱天秤（空気中、昇温
速度１０°／分）での結果は次の通りであった。

１０％重量重量減変温２８０°Ｃ５００°Ｃでの重量減少率９０〜１００％また、この
皮膜の２５０°Ｃ，５００時間劣化後の室温における抗
張力は１ｋｇ／ｍｍ２以下であった。

比較例２ポリエステル樹脂粉末（ＶＡＮ−１６，ヘキスト社商品
名）に２重量％のエアロジル＃３００を添加し、ボール
ミルで粉砕し、篩分けして１００μ以下の粉末組成物を
得た。

この組成物を用いて厚さ０．３ｍｍのクロムメッキ鉄板
上に静電粉体塗装法により塗膜を形成させた。

これを２００°Ｃで１時間加熱を行なって塗膜を硬化さ
せた。

形成された塗膜の厚さは７０μであった。

１０％重量重量減変温３１０°Ｃ５００°Ｃでの重量減少率９０〜１００％また、この
皮膜の２５０°Ｃ，５００時間劣化後の室温における抗
張力は、１ｋｇ／ｍｍ２以下であった。

実施例１前記イミド化グリコール（ＢＩＧ−１）１モル、グリセ
リン０．４モルをチッ素ガス吹込み下にかきまぜを行な
いながら混合し、２５０℃で約３０分間かきまぜを行な
った後急冷し、融点１３０℃（熱板法）の樹脂状組成物
を得た。

実施例２前記イミド化グリコール（ＢＩＧ−２）１モル、トリメ
リット酸無水物０．４モルをチッ素ガス吹込み下に混合
し、２５０°Ｃで約１０分間かきまぜを行なった後急冷
し、融点約１２０°Ｃの樹脂状組成物を得た。

実施例３前記イミドグリコール（ＢＩＧ−１）１モル、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート０．２モル、
トリメリット酸無水物０．２モルをチッ素ガス吹込み下
に混合し、２５０°Ｃで約１０分間かきまぜを行なった
後急冷し、融点約１４０°Ｃの樹脂状組成物を得た。

実施例４前記イミドグリコール（ＢＩＧ−２）１モル、グリセリ
ン０．６モル、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート１モルをチッ素ガス吹き込み下に混合し、２５０
℃で約２０分間かきまぜを行なった後急冷し、融点的１
００°Ｃの樹脂状組成物を得た。

実施例５前記イミドグリコール（ＢＩＧ−１）１モル、グリセリ
ン１モル、トリメリット酸０．５モル、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート２モルおよびテトライソ
プロピルチタネー１−１ｇをチッ素ガス吹込み下に混合
し、２５０℃で約１０分間かきまぜを行なった後急冷し
、融点的７０°Ｃの樹脂状組成物を得た。

実施例６前記イミドグリコール（ＥＩＧ−１）１モル、グリセリ
ン１モル、トリメリット酸無水物０．５モル、ビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート２モルおよびテト
ライソプロピルチタネート２ｇをチッ素ガス吹き込み下
に混合し、２５０℃で約１５分間かきまぜを行なった後
急冷し、融点的５０℃の樹脂状組成物を得た。

実施例７前記イミド化グリコール（ＥＩＧ−２）１モル、グリセ
リン０．１モルピロメリット酸０．１モルおよび一酸化
鉛１ｇをチッ素ガス吹き込み下に混合し、２５０°Ｃで
約５分間かきまぜを行なった後急冷し、融点的１１０℃
の樹脂状組成物を得た。

上記実施例１〜７で得られた樹脂状組成物をボールミル
で粗粉砕後、エアロジル＋３００を２景気係添加し再び
ボールミルで粉砕し、ついで篩分けして１００μ以下の
粉末組成物を得た。

該粉末組成物を用いて厚さ０．３ｍｍのクロムメッキ
鉄板上に静電粉体塗装法により塗膜を形成させ、これを
２５０℃で２４時間加熱を行ない厚さ７０μの硬化樹脂
塗膜を得た。

鉄板から剥離して得られた皮膜の特性は表の通りであっ
た。

以上の結果から明らかなように、本発明の製造法により
得られた粉体塗装用樹脂組成物は、比較的低い融点であ
るために実用に供し得るものであり、このものの塗膜は
表面が平滑で強靭であり、とくに耐熱性にすぐれるので
、例えば、電気機器などの電気絶縁材料に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ａ）（式中、Ｒは脂肪族、芳香族、の２価の基である。）で示されるイミド化グリコール化合物、および一般式
（Ｂ）（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるイミド化グリコー
ル化合物の少なくとも１つのグリコール化合物１モルに
対して少なくとも３個の官能基を有する多価アルコール
類または（および）多価カルボン酸類（またはその酸無
水物）０．０５〜０．７モルを加熱せしめて得られる樹
脂状組成物を粉末化することを特徴とする粉体塗装用樹
脂組成物の製造法。２、特許請求の範囲第１項記載の粉体塗装用樹脂組成物
を製造する際して用いられる前記一般式（Ａ）および（
Ｂ）で示したイミド化グリコール化合物の一部をビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレートにおきかえて加
熱せしめて得られる樹脂状組成物を粉末化することを特
徴とする粉体塗装用樹脂組成物の製造法。