JPS58103329A - ポリアルキレングリコ−ルの水素化開裂によるモノエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、モノエチレングリコ−ル及びエタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアルキレングリコール、例えばジエチレ
ングリコール、の水素化開裂によるモノエチレングリコ
ールモノメチルエーテル，モノエチレングリコール及び
エタノールの製法κ関する。

ポリアルキレ／グリコールは，ニッケルを含有する水素
添加触媒の存在下に分子状水素と共に加熱するととκよ
り，炭素−酸素共有結合及び独立に炭素一巌素共有結合
で選択的κ開裂されて，モノエチレングリコールモノメ
チルエーテル．モノエチレングリコール及びエタノール
の少なくとも１つを生成する。モノエチレングリコール
モノメチルエーテルは，本方法を採用するととＫより主
成分として製造される。例えばその選択率は、約９５モ
ル％に近づけることも可能である。

モノエチレングリコールは，エチレンの酸化。

代表的な゛ものとして銀含有触媒上でのエチレンと鐵素
との反応、κよりつくられるエチレンオキサイドを加水
分解するととκよって商業的に製造されているというこ
とが知られている。モノエチレングリコールを製造する
ための他の方法（非商桑的なもの，）として、一酸化炭
素を典型的にはある種の貴金属触媒の存在下に水嵩又は
ホルムアルデヒドと反応させるものがある。商業的なオ
キサイド／グリコール法における主な副生物は，ジエチ
レングリコールとより高級なポリアルキレングリコール
であり．生成混合物の全量に対して１０重重量風下も含
まれている。しかしながら、ジエチレングリコールが商
業的κ所望な副生物である場合もあるが、そうでない場
合もある。例えば、南東的なオキナイド／グリコール法
κより得られるジエチレングリコール副生物の量は、有
効に利用されるよりもはるかに多い。ジエチレングリコ
ールの生成が商業的に望ましくはないこれらの場合には
．この副生物をモノエチレングリコールモノメチルエー
テル、モノエチレングリコール，エタノール又は他の有
用な生成物に効率よく変換することができる方法が強く
望まれている。

本発８ＡＫよれば、例えばジエチレングリコールのよう
なポリアルキレングリコールをニッケル含有の水素添加
触媒の存在下κ分子状水素と共に加熱することにより，
炭素−酸素共有結合及び独立に炭素−炭素共有結合で選
択的に開裂が起り、モノエチレングリコールモノメチル
エーテル、モノエチレングリコール及びエタノールの少
なくとも１つが効率よく製造されることが見出された。

水素添加触媒の存在下に分子状水素で水素化開裂させる
方法としては、次のような先行技術がある。

特電１８４９ー２５，２４６号には，ポリアルキレング
リコール（例えばジエチレングリコール）及びポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテルをニッケル又は
パラジウム触媒の存在下に分子状水嵩と共に加熱するこ
とにより、炭素一炭嵩共有結合で選択的に開裂が起り、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えばモ
ノエチレングリコールモノメチルエーテル）、ポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテル，アルキレング
リコールジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテルが得られることが記載されてい
る。この方法κよれば，低級ポリアルキレ／クリコール
，モノエチレングリコール，シメチルエーテル及びメタ
ンが副生ずると記載されている。しかしながら、この公
報には、ポリアルキレングリコールの水素化開裂により
エタノールも一緒に得られることについて開示されてい
ないし、また示唆されてもいない。

ドイツ特許第２．９　０　０，２　７　９号には、ポリ
アルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）
又はモノエチレングリコールモノアルキルエーテルやモ
ノアリールエーテル（その同族体を含む）を担体物質と
その上κ化合物の形で支持されたパラジウム、白金，ル
テニウ▲、ロジウム又はイリジウ五の少なくとも１つの
元素からなる触媒の存在下κ分子状水素と共に加熱する
ことにより、炭素−炭素結合で開裂が起り、ジメチルエ
ーテル、メチルアルキルエーテル又はメチルアリールエ
ーテルが得られることが記載されている。ポリアルキレ
ングリコールが出発ｉ質として用いられる場合には、そ
の末端のヒドロキシメチル基が開裂し、グリコールのジ
メチルエーテルが得られる。この特許から得られる教示
からは、ポリアルキレングリコールの水素化間装により
モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチ
レングリコール及びエタノールが製造されない。

フランス特許＄２，４４７，３６３号には、ポリアルキ
レンクリコールモノアルキルエーテルをニッケル及びバ
リウム触媒の存在下に分子状水素と反応させることによ
り、炭素−酸素共有結合で選択的に開裂が起り、アルキ
レングリコールモノアルキルエーテル及び１個以下のエ
チレン基をもつポリアルキレンクリコールモノアルキル
エーテルカ得られること１例えばジエチレングリコール
モノエチルエーテルの開裂によりモノエチレングリコー
ルモノエｆ−にエーテルが得られること、が記載され！
ている。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルの水素化開裂が完全でない場合には、少量のエタノー
ルが反応混合物中に探知される。この特許には、ポリア
ルキレングリコールの水素化開裂によりモノエチレング
リコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコール
及びエタノールが得られることについて何郷記載されて
いない。

アメリカ特許第３．８３３．６３４号には、炭素の酸化
物な一峻化炭素と組合せたロジウム錯体触媒の存在下に
高温、高圧で水素と反応させることにより。

エチレングリコールのような多官能性の酸素含有化合物
及び／又はそれらの誘導体を製造する方法が記載されて
いる。その実施例２３には、開鎖のグリコールエーテル
（例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル）
の水素化開裂によりエチレングリコールが得られる具体
例が記載されている。

特開１１８５４−１０９，９０８号には、アルキレンオ
キナイド（例えばエチレンオキサイド）を水素添加触媒
の存在下、低極性の溶媒中で分子状水素と反応させて選
択的に開裂させる方法が記載されている。反応は液相中
で行われ、アルキレングリコールアルキルエーテル（例
えばモノエチレンクリコールモノエチルエーテル）カ得
られる。エタノールが副生物として得られる。この公報
には、ポリアルキレングリコールの水素化開裂によりモ
ノエチレンクリコールモノエチルエーテル、モノエチレ
ングリコール及びエタノールの各々が得られることにつ
いては何畳記載されていない。

アメリカ特許第１，９５３，５４８号には、プ党ピレン
オキサイド蒸気を高温でアルミナ含有の接触触媒の土を
通したのち、直ちに水素の存在下に還元ニッケル含有の
水素添加触媒の上を通すことにより。

ｎ−プロピルアルコールを製造する方法が記載されてい
る。

アメリカ特許第３．９７５，４４９号には、エポキシド
をニッケル又Ｉｉコバルトからなる固体触媒の存在下に
高温、高圧で分子状水素と接触させることによりエポキ
シドから第一級ジオール及び／又はトリオールを製造す
る方法が記載されている。

Ｄａｖｉｄｏｖａ　　＆　Ｋｒａｕｓ、Ｊｏｕｒｎａｊ
　　ｏｆ　ＣａＬａ７ｙｓｓｉｇ。

６１．１−６（１９８０）には、１．２−エポキシブタ
ンを担体上に支持された白金触媒の存在下に高温、大気
圧で０分子状水素と反応させるととにより開裂が起り、
酸化された生成物（例えば２−ブタノン、ｌ−ブタノー
ル及び２−ブタノール）が得られることについて記載さ
れている。

ドイツ特許第２，４３４．０５７号には、グリコールモ
ノメチルエーテルをケイ素とアルミニウム及び／又は希
土類の混合酸化物からなり、付加的に金属ニッケル、コ
バルト又は銅を含有する触媒の存在下に分子状水素で開
裂させるととによりグリ？、−ルジメチルエーテルを製
造する方法が記載されている。

ドイツ特許＠ｚ、７１ｓ、ｓｓｏ号には、グリコールモ
ノメチルエーテルを、金属ニッケル及び／又はコバルト
及び／又は銅のみならずケイ素とアルを二りムの酸化混
合物及び／又は稀土類をも含み、かつ爽に促進剤として
金属パラジウム及び／又はロジウム及び／又は白金を含
有する触媒の存在下に。

分子状水素と反応させることにより、開裂させてグリコ
ールジメチルエーテルを製造する方法が記載されている
。

しかしながら、これらの先行技術には、いずれもポリア
ルキレングリコールをニッケル含有の水素添加触媒の存
在下に分子状水素と共に加熱することにより、炭素−゛
酸素共有結合及び独立に炭素−炭素共有結合で選択的に
開裂が起り、モノエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチレングリコール及びエタノールの少なくと
も１つが生成することについては開示されていないし、
また示唆されてもおらず、このことを開示した他の先行
技術については現在知られていない。

本発明は、モノエチレングリコールモノメチルエーテル
、モノエチレングリコール及びエタノールの少なくとも
１つを製造するためＫ、少なくとも１つのエーテル基を
もつポリアルキレングリ２−ル（カえばジエチレングリ
コール）をニッケルからなる水素添加触媒の存在下に分
子状水素と共に加熱することにより、ポリアルキレング
リコールを炭素−酸素共有結合及び独立に炭素−炭素共
有結合で選択的ＫＮ裂させる方法を提供する。本発明の
方法を採用することにより、モノエチレングリコールモ
ノメチルエーテルが主に製造される。

例えば、そのモノエチレンクリコールモノメチルエーテ
ルの選択率は約９５モル≦に近づけることも可能である
。

本出願人が同日付で出願したアメリカ特許出願（Ｄ−１
３，２３１）には、ポリアルキレングリコール（例えば
ジエチレングリコール）の水素化間ｌｉ！によりモノエ
チレングリコールとエタノールを製造する方法が記載さ
れている。ポリアルキレングリコールは、水素添加触媒
（例えばクロム酸鋼）の存在下に分子状水素と共に加熱
することにより、炭素−酸素共有結合で開裂が起り、モ
ノエチレングリコール及びエタノールの少なくとも１つ
が得られる。モノエチレングリコールとエタノールの選
択率は、水素添加触媒としてクロム酸鋼を用いれば９５
毫ル憾以上になりうる。

本発明によれば、ポリアルキレングリコールの水素化開
裂に用いる水素添加触媒としてニッケル含有の触媒を用
いる場合には、モノエチレングリコールとエタノールの
両方が得られるだけでなく。

ｆｆ１Ｋモノエチレングリコールモノメチルエーテルが
９５毫ル憾に近い選択率で得られるということは、正に
驚くべきことである。したがって、ニッケル含有の水素
添加触媒か又はクロム酸鋼のような水素添加触媒かのい
ずれかを用いた類似の水素化開裂法により、モノエチレ
ングリコールモノメチルエーテル／モノエチレングリコ
ール／エタノール又はモノエチレングリコール／エタノ
ールのいずれかが選択的に製造されるということが明ら
かである。本発明におけるモノエチレングリコールモノ
メチルエーテルの選択率とアメリカ特許用１１（Ｄ−１
３，２３１）Ｋおけるモノエチレングリコール／エタノ
ールの選択率はいずれも９５毫ル憾に近い。

本出願人が同日付で出願したアメリカ特許出願（Ｄ−１
３，３４１）には、ポリアルキレングリコール（例えば
ジエチレングリコール）をルテニウムからなる水素添加
触媒の存在下に分子状水素と共に加熱するととにより、
炭素−酸素共有結合及び独立に炭素−炭素共有結・合で
選択的に開裂させ、モノエチレンクリコールモノメチル
エーテル、モノエチレングリコール及びエタノールの少
なくとも１つを製造する方法が記載されている。これら
モ／　Ｚ　ｆ　Ｖンクリコールモノメチルエーテル、モ
ノエチレングリコール及びエタノールの各々の生成速度
は、少なくとも約１０モル／キ窒グラム・ルテニウム／
時である。

本出願人が同日付で出願したアメリカ特許出願（Ｄ−１
３，３４２）Ｋは、ポリアルキレングリコール（例えば
ジエチレングリコール）をイリジウムからなる水素添加
触媒の存在下に分子状水嵩と共に加熱することにより、
炭素−酸素共有結合及び独立に炭素−炭素共有結合で選
択的に開裂させて、モノエチレングリコールモノエチル
エーテル、モノエチレンクリコールモノメチルエーテル
、モノエチレングリコール及びエタノールの少なくとも
１つを製造する方法が記載゛されている。モノエチレン
ゲリコールモノエチルエーテルは、この出願の方法を採
用すれば、かなりの量生成される。

ポリアルキレングリコールの水素化開裂は、異なった開
裂の場所により進行する。例えば１本発明において説明
されるよ５に、ポリアルキレングリコールは、炭素−酸
素共有結合とそれとは独立に炭素−炭素共有結合とで開
裂され、異なった生成物が得られる。開裂の場所は、あ
る程度まで。

水素添加触媒の選択、水素添加触媒中における活性金属
の濃度、分子状水嵩により付与される圧力及び他の要素
によって影響され、また責えられる。

ニッケル含有の水素添加触媒が本発明の好ましい具体例
に従ってポリアルキレングリコール（例えばジエチレン
グリコール）の水素化開ｌＩに用いられる場合には、１
１＠裂の場所は主に炭素−炭嵩共有結合となり、その結
果、主にモノエチレングリコールモノメチルエーテルが
得られることとなる。

炭素−酸素共有結合ではｖＡＩ！がより少ない割合で起
り、その結果、少ない量でモノエチレングリコールとエ
タノールが得られることとなる。本発明の最も好ましい
具体例としては、水素添加触媒は、所望量のモノエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコ
ール及ヒエタノールを得るために少なくとも約６５重量
鳴のニッケルを含有する。そして、その場合には１例え
ば、モノエチレングリコールモノメチルエーテルｆ）遺
ｔＲ率が約９５モル襲になる。

本発明の水素化開裂法において触媒として用いられる好
ましい水素添加触媒は、従来から周知のものであり、ニ
ッケルを含有する組成物である。

好ましい水素添加触媒は、触媒活性を高めるための促進
剤を添加成分として含有することもできる。

好ましい触媒促進剤としては、バリウム、カルシウム、
！グネシウム、マンガン、ストｐンチクム。

ジルコニウム、チタン、ハフニウム、カリウム、リチク
ム、ナトリウム５ルビジクム、セシウム、モリブデン、
クロム、タングステン、画船などがある。銅、クロム、
モリブデン、タングステン。

鉄、コバルト、ルテニウム、ロジクム、パラジクム、白
金、イリジウム、レニウム、タンタル、バナジウム、ニ
オブ、亜鉛尋のような金属は、ニッケルと組合せて助触
媒として作用する。モリブデン、クロム、タングステン
及び亜鉛が助触媒又は促進剤のいずれがとして作用する
ことは注目される。上記した金属を含有するような水素
添加触媒。

促進剤及び助触媒に関する轡含には、金属が元素として
のみならず化合物として、含有されることをも意味する
。例えば、金属の酸化物、硫化物、ハライドとして、１
１元された金属元素として、またはそれらの混合物とし
て含有されてもよ、い。水ｌＡ添加触媒に対する担体は
、あってもなくてもよい。好ましい触媒担体としては、
シリカゲル、酸化アルミニウム、＃化マグネシウム、二
酸化チタン、アルｉ／＃マグネシウム、二酸化ジルコニ
ウム、炭化ケイ素、セランツク、軽石、カーボン、ケイ
ソウ士、ケイソウなどがある。本発明の方法におい。て
有用な好ましい水素添加触媒の例としては、好ましい担
体上に少な（とも約１０重量噂のニッケルを含有する組
成物、例えばニッケル／シリカゲル、ニッケル／ケイソ
ウ等、がある。酸化物を含有する触媒組成物は、反応器
が加熱される関に、全部又は部分的に還元される。本発
明における最も好ましい水素添加触媒としては、好まし
い担体上に少なくとも約６５重量％のニッケルを含有す
る組成物がある。上記した水素添加触媒の多くは商業的
に入手可能であり、また他のものは以下に述べる公知の
方法によりｌｌ１ｉ１１１！される。

本発明の方法において有用な水素添加触媒は如何なる形
態でも使用することができる。すなわち。

微細粉末、多孔性タブレット、ペレット、球体、粒体な
どとして反応混合物中に存在させることが可能である。

好ましい表面積は約０．５〜３００＋ｍ”／９である。

最も好ましくは、水素添加触媒の表面積は約ｌθ〜３０
０１１ｇ”／９である。水素添加触媒の平均孔径はそれ
はと臨界的でない、水嵩の拡散は、非常に小さな孔をも
つ触媒中では制限された速度で行われるようである。非
常に小さい平均孔径及び／又は大きい触媒粒径は、モノ
エチレングリコールモノメチルエーテル／モノエチレン
グリコール／エタノールの高い選択率及び／又はポジア
ルキレングリコールの変換速度に有害であるようである
。一般に、モノエチレングリコールモノメチルエーテル
／モノエチレングリコール／エタノールを所望の選択率
で得るためｋは、触媒の平均孔径が少なくとも約１５０
ｉ、好ましくは少なくとも約２５０１で、七〇粒径が１
０■以下。

好ましくは５ｕ以下であるものが１本発明の方法におい
て有用であると信じられている。

使用される水素添加触媒の量はそれはと臨界的でな（、
広い範囲にわたって変えられる。一般に、本発明の方法
は、適当なかつ合理的な反応速度（例えば約１〜１００
モル／に９・触媒／時）を与えるような触媒的に有効な
量の水素添加触媒の存在下に、連続式又はパッチ式のい
ずれかで行われる。

パッチ式の条件下で反応混合物の全量に対して約００１
重量％又はそれより少し少ない量の触媒が使用された場
合に、反応が進行する。水素添加触媒の上＠濃度は、全
く高く１例えば反応混合物の全量に対して約５０重量襲
にもすることができる。

望ましい場合には、より高い濃度を用いることも可能で
ある。しかしながら、上限濃度は、一定の反応を達成す
るための水素添加触媒のコストを考慮した経済性、及び
反応中における反応混合物の取扱い易さにより、制限さ
れるだろう。反応系全体の圧力、温度、その他の条件の
ような種々の要素によって異なるが、一般に反応混合物
の全量に対して約０．１〜３０重量襲の触媒濃度が本発
明の実施に適している。

本発明の方法において用いられる好ましく・ポリアルキ
レングリコールは、従来から周知のものであり、具体的
にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコ−７１，ルなどがある。本発明の
最も好まし〜・具体例にお〜・ては、前記した商業的に
行われているオキサイド／グリコール法の副生愉とし、
てつくられるジエチレングリコールが用いられ、それを
ニッケル含有の水素添加触媒の存在下に分子状水素と共
に加熱することにより、炭素−酸素共有結合及び独立に
縦索−炭素共有結合で選択的に開裂させ、モノエチレン
グリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコー
ル及びエタノールの少なくとも１つを生成させる。本発
明の好ましい触媒と反応条件を採用するととにより、ト
リエチレングリコールやテトラエチレングリコールのよ
うな高級ポ、〃アルキレングリコールも選択的に開裂さ
れて、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モ
ノエチレングリコール及びエタノールの少なくとも１つ
が得られる。これらのポリアルキレングリコールは、従
来から醐知の方法により製造される。

反応混合物中で最初に存在するポリアルキレングリコー
ルと分子状水素との相対量は広−・範囲にわたって変え
ることができる。一般に、分子状水素とポリアルキレン
グリコールのモル比は約ｌ：２０〜２０００　：　１．
好ましくは約１：２〜５００Ｉｌｌも好ましくは約ｌ：
１〜２００　：　１である。しかしながら、上記した範
囲外のモル比を採用することも可能であるということを
理解すべきである。そして、水素とポリアルキレングリ
コールのモル比を非常に高くすることは経済的に魅力が
なく、またそのモル比を非常に低くすることは、一般に
低い変換率と低い選択率をまねく結果となる。連続式で
操業する場合には、分子状水素とポジアルキレングリコ
ールは、上方、下方又修１水平床を用いた水素添加触媒
の上に並置又をｉ向流の〜・ずれかとして供給される。

下方床の場合にｉｌ、１流が好ましい。分子状水素の時
間当りのガス空間速度（ＧＨＢＶ）とポリアルキレング
リコールの時間当りの液体空間速度（１Ｈｓｖ）ｉｌ、
連続式の場合に広い範囲にわたって変えることができる
。分子状水素のガス空間速度は、約１００〜１０６．０
００ｈｒ−”、好ましくは約ＬＯＯＯ〜１０　Ｇ、００
０　ｈｒ　　、最も好ましくは約２，０００〜７５．０
００　ｈｒ−”である。

ポジアルキレングリコールの液体空間速度＆１約０．１
〜１００ｈｒ−’、好ましくは約０．１〜２６　ｈｒ　
　。

最も好ましくは約０，２５〜１０　ｈｒ−”である。一
般に、高いＧＨＢＶ、ＬＨ８Ｖ値は非経済的に低〜１ポ
リアルキレングリコールの変換をまねく結果となりやす
く、また低いＧＨＢＶ、ＬＨＢＶ値はモノエチレングリ
コールモノメチルエーテル、モノエチレン／９コール及
びエタノールの選択率の減少をまねく結果となりやすい
。意図される目的は、モノエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、モノエチレングリコール及びエタノールの
望ましい製造をはかるために反応混合物中に十分な量の
ポリアルキレングリコールと分子状水素を与えることで
ある。

本発明の方法は、広い温度範囲にわたって行うことがで
きる。一般に、約１２５〜３５０℃の温度で行われる。

低い温度は、一般的には生成物の選択率を高めるが、応
々にして非経済的なはど不利な反応速度を与える。高い
温度は、一般的には全体の反応率を高めるが、副生物生
成の増加をまねきやすい。１２５℃以下の一度で本方法
ｉ行った場合には、最適速度で所望の生成物をつくるこ
とができず、そのためには１反応を非常に長い時間にわ
たって行ったり、及び／又は過剰量の触媒を使用したり
することが必要となる。１６０℃以上の温度で本方法を
行った場合には１反応器合物中に含まれる有機化合物が
分解しがちである。温度範囲の低い方で行う多くの場合
には、圧力範囲の高い方の圧力を採用することが望まし
い。好ましい温度範囲は約１５０〜３００’Ｃであり、
一方最も好ましい温度範囲は約１７５〜２６５℃である
。しかしながら、本方法は１５０〜３００’Ｃのみなら
ず約１２５〜３２５℃のｆＩｊＡ度においても実施する
ことができるので、好ましい１！＆範囲としてはより広
い範囲までも含まれる場合がある。。

本発明の方法は、大気圧又はそれ以上の圧力下で行われ
る。本発明の好ましい具体例においては、圧力は反応に
供給される分子状水嵩によりほば排他的につくり出され
る。しかしながら、所望の場合には、適当な不活性ガス
稀釈剤を用いることもできる。モノエチレングリコール
モノメチルエーテル、モノエチレングリコール及ヒエタ
ノールを製造するための実際の操業圧力（バッチ式での
初期圧力）は、約大気圧〜１　Ｇ、　０００　ｐｓｉｇ
　、好ましくは約Ｚｏｏ〜４０００　ｐｌＳｉｇ　、最
も好ま１．　＜は約２５０〜２．０００　ｐａｌｇであ
る。本方法をより低い圧力で操業する場合には１反応器
度が遅くなり、結局、所望量の生成物を得るまで反応時
間を延ばすことが必要となる。本方法をより高い圧力で
操業する場合にけ、目的生成物の生成速度が一般的に増
加する。一般的に、より高い圧力はモノエチレングリコ
ールモノメチルエーテルの選択率を増加させやすいが、
非常に高い圧力はまた二次水素化開裂反応をもたらし副
生物の生成を増加させる。

より低い圧力は、一般にモノエチレングリコールとエタ
ノールの選択率を高め、２−オキソジオキサンのような
副生物の生成を増加させ、モノエチレングリコールモノ
メチルエーテルの選択率を減少させやすい。

本発明の方法は、目的のモノエチレングリコールモノメ
チルエーテル、モノエチレングリコール及びエタノール
を製造するのに十分なだけの時間性われる。一般に１反
応時間は何分の一秒から数時間まで１例えば０．１秒か
ら約１０時間まで、変わることができる。よりゆるやか
な反応条件が採用される場合には、目的の生成物がつく
られるまで反応時間を延ばすことが必要である。ｌ！求
される残留時間（例えば反応時間）が反応温度、水素添
加触媒の濃度とその選択、全体の圧力、ポリアルキレン
グリコールと分子状水素の濃度（モル比）及び他の要素
により影響されるということは容１に理解される。本発
明の方法を連続式の条件下で実施する場合には１反応時
間又は残留時間は一般的に何分の一秒から数分までの範
囲であり、一方バッチ式の条件下での残留時間は数分か
ら数時間までの範囲である。ポリアルキレングリコール
の水素化−ｌＩｋよる目７的の生成物の製造は、合理的
な反応速度及び／又は変換を与えるような操業条件下に
行われる。

本発明の方法は、液相、気相又は液／気相中のいずれか
でバッチ式、半連続式又は連続式により行われる。反応
は固定床、スラリー相１滴下床。

又は流動床の反応器などの中で、単一の反応域又は多数
の反応域（１列又は並列）で行われる。反応は１つの縦
長なチューブ又は一連のチューブ中で間欠的に又は連続
的に行われる。装置を構成する物質は反応の量子活性で
あることが必要である。

また、装置は反応温度と圧力に耐えることも必要である
。反応域には１反応自身の穏やかな発熱性により生じる
温度上昇を調節するために、内部に及び／又は外部に熱
交換器を設けることができる。

本発明の好ましい具体例においては、反応混合物をよく
混合するための攪拌手段は、固定床触媒を採用しない反
応系中に設けられるべきである。磁気攪拌器、振動、シ
ェカー、回転、ガスを用いた吹込み等により起される混
合がここで考えられている攪拌手段の具体的なタイプの
全てである。このような攪拌手段は入手可能であり、従
来から周知のものである。

ポリアルキレングリコール、分子状水素及び水素添加触
媒の成分は、バッチ式の場合には、最初に反応域中に導
入される。別のやり方としては、ポリアルキレングリコ
ール、分子状水素及び水素添加触媒の成分は１合成反応
の途中で連続的Ｋ又は間欠的に反応域中に導入される。

反応の途中で反応域中に各原料成分を間欠的Ｋ又は連続
的に導入する手段、及び／又は反応の間に反応域中の各
成分を間欠的に又は連続的に調節する手段は、各成分を
所望のモル比に維持しかつ水素により生じる圧力を維持
するために、ｍ１ｌＫは本方法において設けられる。

本方法の操業条件は、目的の生成物の選択率と変換速度
、及び／又は本方法の経済性を最適にするために調部す
ることができる。例えば、比較的に低い変換速度で操業
することは一般的に好ましく、そのととＫより副生物の
生成を減少させ、結局、モノエチレングリコールモノメ
チルエーテル。

モノエチレングリコニル及びエタノールの選択率を増加
させることとなる。低い変換速度は、モノエチレングリ
コールの二次水嵩化開裂を減少させ、結局、モノエチレ
ングリコール／エタノールのモル比を増加させることと
なる。目的のモノエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチレングリコール及びエタノールの回収は、
１ｋｇ７ＩＩ、分留。

抽出などのような周知の方法により行われる。本方法を
実施するに際し、典型的なものとしては、反応混合物中
に含まれる生成物は反応域から抜き城られ、目的の生成
物を回収するために蒸留される。固定床の触媒を採用し
ていない反応器の場合には、水素添加触媒と副生物から
なる留分は、触媒の回収又は再生のために取り除かれる
。新しい水嵩添加触−は・反応Ｘ）リ−４に間欠的に添
加されるか、又゛は反応中に消費される触媒を補充する
ために反応域に直接添加される。

本発明は、多数の詳細な点について述べられてきたが、
それらに限定されるということはない。

本発明の詳細な説明するためＫ、次に実施例を記載する
が、これＫよって本発明の範囲や自答を限定するもので
は決してない。

以下の実施例において用いられる記号、用語、略飴は、
次のような意味をもつ。

ｐａｉｇ：ボンド／平方インチ（圧力ゲージ）ｒｐｚ　
：回転数７分 ゆ　：キログラム ｌｂａ、：ボンド ｆｔ、二フィート Ｏａｔ、　：触媒 ０ｏｎｖ、：変換 ０ｕ、：立方 ｈｒ、　：時間 ｃｃ：立方センチメーター −二平方メーター ２ｍ　ニゲラム ＤＩＧ　ニジエチレングリコール ＧＩＩ８Ｖ　：時間当りのガス空間速度Ｌｌｉ８Ｖ　：
時間当りの液体空間速度ｈｒ−”　：　ＧＨｌｉＶとＬ
Ｈ８Ｖ　ｆ）たメツ単位％　　：ＲｆＩＫ規定しない限
り重量パーセント比　：４ＩＫ規定しない限り重量ペー
スである。

温度：％に規定しない限り℃である。、−ＮＤ　：ｌＩ
）知されない１の意である。

選択率二次の計算式により算出される。

ただし、１は各成分（例えばモノエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、モノエチレンクリコール、エタノー
ル又は副生物）、またｒはモル／に＃　ｅｌｋ　ｔ　、
　／　ｈｒ　で表わされる速度である。

実施例に使用される触媒は１次のようなものである。

触媒１．３５重量外のニッケルを含有する組成物。表面
積１６５　ｍ２／９　、容積密度６１　ｊｂｓ／ｆｔ”
、粉砕強度３０　ｊｂａ　、粒径３／１６インチ、孔容
積０、３９　ＣＣ／９　ｏ　Ｈａｒａｈａｖ社よりＨａ
ｒａｈａｗ　Ｎｉ　−３２１０として販売されている。

触媒■、５０重量襲のニッケルを含有する組成物。表面
積１５０１１１”／９　、容積密度４５　ｌｂａ／ｆｔ
”、粉砕強度１８　ｊｂｇ　、粒径１／１６インチ、孔
容積０、５　Ｏｃｔ−７ｇ。Ｈａｒａｈａｖ社よりＨａ
ｒａｈａｖ　Ｎｉ　−３２６６として販売されている。

触媒■、６５重量襲のニッケルを含有する組成物。表面
積１２５１１２７ｆｌ　、容積容度６３７ｂａ／ｆｔ”
、粉砕強度１５１ｂｓ　、粒径３／１６インチ、孔容積
０．４５（１，／９゜Ｈａｒａｈａｖ社よりＨａｒａｈ
ａｗ　Ｎｉ　−５１２４として販売されている。

触媒ＩＶ、６５重量弧のニッケルを含有する組成物。表
面積１４５　ｍ”／９　、容積密度７６７ｂａ／ｆｔ”
、粉砕強度１６１ｂａ　、粒径３／１６インチ、孔容積
として販売されている。

触媒■、シリカゲル上［１０重量襲のニッケルを含有す
る組成物。シリカゲルはＩ）６ｖｉａｏｎ　８ｐθｃ１
ａｊｔｙＯｈｅｍｉｃａ７０ｏ、よりＧｒａｄｅ　−５
９として商業的に入手できる。表面積２７５　ｗｒ”／
ｙ　、容積密度２５４ｂａ／ｆｔ”　、粒径は粉砕され
て粉末である。孔容積１、２　ｃｃ／ｙ　。

触媒■、シリカゲル上に１０ＭＩｋ％のニッケルと０．
５重量弧のカルシウムを含有する組成物。シリカゲルは
Ｄａｖｉａｏｎ　８ｐｅｃｉａｊｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｊ　Ｏｏ、よりＧｒａｄｅ　−５９として商業的に人手
できる。表面積２７５ｍ２／９．容積密度２５　ｊｂｓ
／ｆｔ’、粒径は粉砕されて粉末である。孔容積１．２
　ｃｃ／ｇ　。

触媒■、シリカゲル上ＫＩＯ重量−のニッケルを含有す
る組成物。シリカゲルはＤａｙｉｓｏｎ　８ｐｅｃ１ａ
ｊｔｙＯｈｅｍｌｃａノＯｏ、よりＱｒＢｄｅ　−５９
として商業的に入手できる。表面積２７５　ｗｍ２７ｇ
　、　容１１密度２５１ｂａ／ｌｔ”　、粒径は粉砕さ
れて粉末である、孔容積１、２　ｃｔ／ｇ。触媒■と■
は、次に説明するように異なった操作により調製された
。

商業的に人手可能な触媒（例えば触媒■〜■）は、製造
業者から提供されたままで、実施例に用いられた。バッ
チ式で行われた実施例においては。

各触媒が２００メツシユの篩を通り抜けることができる
まで、乳はちと乳棒によりペレットがまず粉砕された。

連続式で行われた実施例においては、製造業者から受は
取ったままの触媒粒子がまず粉砕され、８×２０メツシ
ユにふるわれた。

触媒Ｖ、Ｖ１．■は次の一般的な操作により実験室で調
製された。

不純物を除去するために可熟した蓚酸溶液で予め洗浄さ
れたシリカゲル担体は１表ムに示した適当な前駆物質の
水溶液で真空下に含浸された。水溶液の容量は、触媒孔
を満たすのに丁度十分であり、塩の濃度は、仕上げられ
た触媒中で所望の重量％を得るように調整された。室温
で３０分間放置ｔ、たのち、触媒■の含浸された担体は
、例えば８５℃で１時間、１１０℃で２時間、１５０℃
で２時間、次いで２００℃で２時間のように＆階をつけ
て乾燥された。また、触媒■と■の含浸された担体は、
８５℃で１時間、１１０’Ｃで２時間。

次いで１５０”Ｃで３時間のように＆階をつけて乾燥さ
れた。乾燥された物質は石英管に移され、＃ｌ動する水
素下に１００℃／時の加熱速度で４００℃（触媒■）又
はｓｏｏ’ｃ（触媒■と■）の最高温度まで加熱するこ
とにより還元された。温度を最高温度で１時間保持した
のち、系は水素中で８０℃まで冷却された。水素は窒素
で置換され。

触媒は室温まで冷却された。

表　　ム 触媒の番号　　　　触媒の前駆物質 Ｖ　　　　　　　Ｎ１（ＯＡｃ）＊ ＶＩ　　　　　　　Ｎｉ（Ｎｏｗ）ｓ、Ｏａ（Ｎｏｗ）
＊■　　　　　　Ｎ１（ＮＯａ）＊ 実施例１〜１８ 実施例１〜１８は、次の操作により、磁気攪拌機を備え
た３００ｄのステンレス銅製オートクレーブ反応益中で
バッチ式で行われた。各実施例を行う前に、磁気攪拌機
ははずされ、その全ての構酸部分は残留する触媒粉末を
除去するために完全に洗浄された。反応器の全ての部品
と内部は同様に洗浄され、アセトンでリンスされ、次い
で乾燥された。反応器に５（ｌのジエチレングリコール
と１９のＷａＳ粉末触Ｉｍ（表ＩＫ各実施例に対する触
媒の番号が記載されている）からなる混合物が充填され
た。（ただし実施例９においては２５９のジエチレング
リコールが、また実施例７，８゜１０、　１１及び１４
におい【は１００９のジエチレングリコールが反応器に
充填された。）反応器は、次いで閉鎖され、５００ｐａ
ｉｇの分子状水素で２回浄化された。圧力テストの後１
分子状水素が最初の量だけ反応器中に充填された。各実
施例における初期水素圧は表ＩＫ示されている。

磁気攪拌様は開始され、１０００　ｒｐｒｎＫＲ節され
、次いで反応系は表■中で各実施例に対して特定した温
度まで加熱された。６時間の反応時間ののち、反応器は
冷却され、攪拌は停止され、圧力はゆっくりと抜き取ら
れた。（ただし実施例１．２及び３においては反応時間
はわずかに４時間であった）。

圧力を抜き取る関に、生成物ガスのサンプルがガスクロ
マトグラフィによる分析のために集められた。反応器に
残る液状内容物は取り出され、計量され、ガスクロマト
グラフィにより分析された。

実施例１〜１８においてテストされた触轟の成績結果は
表ＩＫ示されている。

実施例１〜１８は１本発明の水素添加触媒としてニッケ
ル含有の組成物が総じて有効であるとい５ことを示して
いる。少なくとも約１０重量−のニッケルを含有する組
成物が本発明の方法に用いられる触媒として好ましい。

少なくとも約６５重量襲のニッケルを含有する組成物が
水素添加触媒として用いられる場合には、モノエチレン
グリコールモノメチルエーテルの選択率が９５モル襲と
なり（実施例９参照）、それとともにモノエチレングリ
コールとエタノールの生成が少量となる。

実施例１１によれば、ジエチレングリコールからのモノ
エチレングリコールモノメチルエーテルの生成速度は３
６モル膚触媒／時以上であり、ジエチレングリコールか
らのモノエチレングリコール及びエタノールの生成速度
の和は９モル／ｋｇ触媒／時以上である。（実施例３に
よれば、ジエチレングリコールからのモノエチレングリ
コールモノメチルエーテルの生成速度は３０モル／ｋｌ
Ｉ触媒／時以上であり、ジエチレングリコールからのモ
ノエチレングリコール及びエタノールの生成速度の和は
１４モル／ゆ触媒７時以上である。）これらの生成速度
は商業的に望まれるのに十分な行と高い。ニッケルは、
３Ｉ！に、比較的に安くがついろいろな配合のものが多
数の供給者より商業的にλ手できるという利点をもって
いる。

実施例７〜１１は、同一の水８素添加触媒（例★ば触媒
■）と同一の温度（例え、ば２５０℃）を採用した場合
の水素化開裂反応における圧力の影響を示している。実
施例９と１０かられかるように。

約１０００　ｐａｉｇの圧力が全体の望ましい成績結果
を得るためには好ましい。モノエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチレングリコール及びエタノー
ルを製造するための最も好ましい圧力は約５００〜２０
００　ｐａｉｇの範囲である。

実施例７〜１４は、同一の水嵩添加触媒（例えば触媒■
）を用いた場合の水素化開裂反応における温度の影響を
示している。実施例９とｌＯかられかるように、約２５
０℃の温度が全体の望ましい成績結果を得るためには好
ましい。モノエチレングリコールモノメチルエーテル、
モノエチレングリコール及びエタノールを製造するため
の最も好ましい温度は、約１７５〜２５０℃の範囲であ
る。

実施例１〜６は、異なった濃度のニッケル（例えば触媒
Ｉ、■及び■）を含有する他の水素添加触媒（商業的に
λ手できる）の有効性を示している。

実施例１５〜１８は、水素添加触媒の使用（例えば１０
１に量襲のニッケルを含有する触媒Ｖ〜■）を示してい
る。これらの実施例かられかるように、モノエチレング
リコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコール
及びエタノールの少す＜トも１つが１０重量％のニッケ
ルを含有する水嵩添加触媒を用いることにより製造され
る。触媒Ｖ〜■を本発明の方法における水素添加触媒と
して用いた場合（実施例１５〜１８参照）には、モノエ
チレングリコールモノメチルエーテルが主に製造される
ということは注目される。

実施例１９〜２１ 実施例１９〜２１は１次の操作により、直径１、５■の
ステンレス鋼被覆の熱電対を同軸上に儂えた外径３／４
インチのステンレス鋼管反応器（容積３５−）中で連続
式で行われた。表■に各実施例に対する触媒の番号が記
載されている触媒５ｇが同容積のガラス螺旋中に分散さ
れて詰められ。

ステンレス鋼管反応器中にガラス螺旋床が触媒の上下に
空間を占めるように配置された。触媒は。

次いで流動する窒素下に１５０℃まで加熱することによ
り、ステンレス鋼管反応器中で還元された。

分子状水嵩は導入され、約１０体積襲の濃度に調節され
た。次いで温度と分子状水素の濃度は、温度が２５０℃
に達し、還元性雰囲気が１００体積体積分子状水素にな
るまで、４８時間にわたって漸次的に増加された。圧力
は、目的の操業温度にまで冷却する前に、３０分間で常
圧から１０００’ｐｓｉｇ　　Ｋまで高められた。還元
が終ったのち、温度と分子状水素の流速は目的のレベル
に調節された。ジエチレングリコールと分子状水嵩は、
ガラス螺旋のつまった、かつステンレス鋼管反応器と同
一寸法めプレヒーター中で２７５℃で予備混合された。

次いで、反応原料は１表■に示されたような温度、圧力
、気体及び液体の流動速度（ＧＢ８Ｖ、Ｌｌ（８Ｖ）で
触媒床の上を下方に向って送られた。生成物は、反応器
の圧力で凝縮され、集められた。液体生成物と非凝縮ガ
スは定期的にサンプルされ、ガスクロマトグラフィによ
り分析された。未反応の分子状水素は再循環されなかっ
た。

実施例１９〜２１においてテストされた触媒の成績結果
は、表■に示されている。

実施例１９〜２１は、連続法を採用した場合における本
発明の全体的な有効性を示している。少なくとも６５亀
量囁のニッケルを含有する組成物は１本発明の連続法に
用いられる最も好ましい水素添加触媒である。実施例２
１におけるモノエチレングリコールモノメチルエーテル
の選択率は、６５亀量囁のニッケルを含有する組成物を
連続法における水素添加触媒として用いることにより８
５モル％であった。連続法によりもたらされるモノエチ
レングリコールモノメチルエーテルノ生成速度は、ｍ業
的に望まれるのに十分なはと高い（％に実施例２１参照
）。実施例１９〜２１は、連続法にお（・て採用される
望ましい温度のＭＭ８゜圧力の範囲、気体空間速度の範
囲及び液体空間速度の範囲を示している。約１７５〜２
６５℃の温度と約１０００〜２０００　ｐａｉｇの圧力
がモノエチレングリコールモノメチルエーテルの高い選
択率と生成速度を得るとともに、より少量のモノエチレ
ングリコールとエタノールを製造するためＫ。

鰻も好ましい。気体空間速度（ＧＨ８Ｖ）と液体空間速
度（１１１８Ｖ）は、連続法を採用する場合には広い範
囲にわたって変えられる。約２，０００〜７５．０００
ｈｒ’−”の気体空間速度と約０ｏ２５〜１Ｏｈｒ−１
の液体空間速度が望ましい選択率と速度を得るために最
も好ましい。

特許出願人　　二ニオン、カーバイド、コーポレーショ
ン代　纏　人　　高　　　木　　　六　　　部し 代　　理　　人　　為　　　木　　　文　　　隼し 第１頁の続き ［株］）発　明　者　ジョセフ・ピータ−・ヘンリーア
メリカ合衆国ウェスト・バー ジニア州２５３０３サウス・チャー ルストン・フオレスト・サーク ル４５３番 手　　　続　　　補　　　正　　　書　Ｕ１ギｌｊ＃）
昭和１７年７２月　２日 特許庁長官　墓杉　ず２人　殿 事件の表示　昭和１７年　Ｒ對　願第１１７：　７ｆ：
を号補正をする者　　事件との関係　　　　乃−ｔ７　
出願人／＠杯　　　エニオ−７％　オーツζイｙ、　　
コ〜メメーンヨ７代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モノエチレングリコールモノメチルエーテル、毎
   ノエチレングリコール及びエタノールの少なくとも１つ
   を製造するために、ニッケルからなる水素添加触媒の存
   在下に、少なくとも１つのエーテル基なもつポリアルキ
   レングリコールを分子状水嵩と共に加熱することからな
   る。ポリアルキレングリコールを炭素−酸素共有結合及
   び独立に炭素−炭素共有結合で選択的に開裂させる方法
   。 ｔＵ　　モノエチレングリコールモノメチルエーテルが
   主費量とし【Ｍ造されることを特徴とする特許請求の範
   囲！ｓ１項に記載の方法。 （２）　水素添加触媒が少なくとも約１０重量２のニッ
   ケルを含有する組成物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （４＞水素添加触媒が少なくとも約６５重量襲のニッケ
   ルを含有する組成物であることを特徴とする特許 四　ポリアルキレングリコールがジエチレングリコール
   であることを特徴とする，％許請求の範囲３３１項に記
   載の方法ｄ 《６》　　ポリアルキレングリコールと分子状水素が、
   分子状水素対ポリアルキレングリコールのモル比的１：
   ２０ないし約２０００：ＩＫて存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７》　　水素添加触媒が反応混合物の全量に対し【約
   ０．０１〜約５０重量気の割合で存在することを特徴と
   する、特許請求の範Ｓ第１項に記載の方法。 《８》　　ポリアルキレングリコールが約０．０１〜約
   １　０　０ｈｒ−”の液体毎時空間速度で，また分子状
   水素が約１　０　０〜Ｉ　Ｇｏ，０００　ｈｒ−”　ノ
   気体毎時空間速度で供給されることを特徴とする、特許
   請求のｔａＩＩｓ　ｉ項に記載の方法。 （９）　　温度が約１２５〜３５０℃であることを特徴
   とする特許請求の範ＦＭ第１項に記載の方法。 ６俤　　分子状水素による初期圧力が約１００〜４　Ｑ
   　００　ｐａｉｇであることを特徴とする特許の範囲第
   １１Ａに記載の方法。