JPH1197072A - ラミネート外装体を用いた密閉型非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラミネート材からなるラミネート外装体を用
いた密閉型非水電解質電池において、封口部の接着力の
劣化を防止する手段を提供する。 【解決手段】 金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせてな
るラミネート材を用いた外装体の内部に、発電要素と共
に、活物質でない無機酸化物微粉体を収容する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関し、詳しくは金属箔と樹脂フィルムを積層したラミネ
ート材よりなる電池ケース内に発電要素を収容して密閉
したシート形の密閉型非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より密閉型電池のケース素材として
は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）等の金属板が使用されて
きた。しかし、ステンレス鋼板等の金属板は剛性が強い
ので偏平極薄状に加工しにくく、また比重が大きいの
で、極薄タイプの電池に使用した場合、電池の単位重量
当たりのエネルギー密度が低下する。

【０００３】このため、最近開発されたシート状（偏平
極薄型）の密閉型非水電解質電池においては、電池ケー
ス（電池外装体）の素材として金属箔と樹脂フィルムと
を貼り合わせたラミネート材が使用されている。ラミネ
ート材は、ステンレス鋼板等に比べて軽量かつ柔軟であ
るので、偏平極薄状に加工し易く、さらに熱融着できる
ので、電池の密閉化が容易であるという特徴を有する。
また、ラミネート材は、ガス透過率の小さい金属箔層と
化学的安定性に優れた樹脂層とを貼り合わせた構造をし
ており、前者（金属箔）が水分や酸素等の透過を阻止
し、後者（樹脂層）が酸やアルカリに対する保護層とし
て機能するので、全体としてはガス不透過性と化学的安
定性に優れる。したがって、ラミネート材は、極めて反
応性に富む発電要素を収容するシート状電池ケースの素
材として有用である。

【０００４】このようなラミネート材を用いた非水電解
質電池は、一般に次のようにして作製される。すなわ
ち、図１〜３に示すように、ラミネート材を一周巻いて
偏平筒状とし、側辺部２ｂ部分を重ね合わせて熱融着す
る（図２）と共に、底辺部２ｃ部分を重ね合わせて熱融
着（図４）する。これにより、袋状の電池外装体が作製
できる。この袋状の外装体の上辺部２ａ（開口部分）か
ら、外装体内部に発電要素を挿入する。この際、発電要
素の主構成部材である正負電極から延出された正負集電
端子７・８を、上辺部２ａから電池外に突出するように
挿入する。この後、正負集電端子７・８が介在された状
態で、上辺部２ａを熱融着し電池を密閉する（図１、
４）。

【０００５】しかしながら、ラミネート材を用いた従来
技術にかかるシート状密閉型非水電解質電池において
は、未だ十分な寿命を有する密閉型非水電解質電池が実
現できていないのが現状である。この理由は、従来技術
にかかる上記電池は電池密閉度が経時的に低下するとい
う課題を有しているからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラミネート
材よりなる電池外装体を使用した密閉型非水電解質電池
における上記課題を解消することを目的とするものであ
り、具体的には、ラミネート材を用いたシート状の密閉
型非水電解質電池内に存在する微量水が電池性能の劣化
原因にならないようにする手段を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次のように構成されている。請求項１記載
の発明は、密閉型非水電解質電池において、金属箔と樹
脂フィルムを重ね合わせたラミネート材を用いてなるラ
ミネート外装体の内部に、発電要素と共に、電極活物質
でない無機酸化物微粉体を収容したことを特徴とする。

【０００８】この構成であると、電極活物質でない無機
酸化物微粉体が、外装体の接着性を劣化させるフッ酸や
水分等の物質を吸着し、または電解質の飛散性・揮発性
を小さくするように作用する。したがって、外装体の接
着部分の劣化に起因する密閉度の低下（漏液等）を抑制
でき、その結果として電池性能が長期にわたって良好に
維持される。

【０００９】ここで、密閉型非水電解質電池は本来的に
水分の存在を嫌う電池であるが、電池製造過程において
全く水分を排除することは困難である。したがって、完
成電池の内部には、例えば電解質成分である有機溶媒に
含まれる水や、電池部材に付着した水分等に由来する水
が電池内に取り込まれている。電池内に取り込まれた水
は、電解質塩や活物質と反応して直接的に電池性能を低
下させる原因になる。また、電池内に取り込まれた水と
電池成分との反応生成物であるフッ酸等は、電池ケース
のシール部に作用して当該部分の接着力を低下させ、電
池密閉度を低下させる。そして、電池密閉度が低下する
と、新たに電池外より水分や酸素が電池内に侵入し、こ
れらの水分等に起因して一層密閉度が低下するという悪
循環が生じ、ついには漏液等が生じて電池寿命が尽きる
ことになる。

【００１０】つまり、従来のシート状の密閉型非水電解
質電池においては、電池密閉度の低下が電池寿命を短く
する原因になっている。これに対し、上記構成の本発明
では、電極活物質でない無機酸化物微粉体が、電池完成
当初より電池内に存在していた微量水、又はその後電池
内に侵入した水分を吸収または吸着して不活性化すると
共に、電池内の水と電池成分との反応により生じたフッ
酸等の反応生成物をも吸収または吸着する。更に電池内
に添加された上記無機酸化物微粉体は、電池成分の粘性
を高めて、電池成分やフッ酸等の反応生成物の飛散・揮
発を抑制するので、フッ酸等が外装体のシール部に直接
接触するのが減少する。よって、シール部の劣化が少な
くなる。無機酸化物微粉体のこのような作用により、上
記構成によると、電池成分と水との反応による直接的な
電池性能の低下や、電解質塩等と水との反応生成物に起
因する密閉度の低下が防止され、その結果として電池の
サイクル特性が向上する。

【００１１】なお、上記シール部は、電池を密閉化する
ためにラミネート材同志を接着した部分をいい、この接
着は通常では熱融着により成されるが、接着剤で接着し
たものであってもよい。接着剤での接着に対しても無機
酸化物微粉体の配合効果があるからである。

【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
密閉型非水電解質電池において、前記無機酸化物微粉体
の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする。

【００１３】無機酸化物微粉体の粒径を５μｍ以下とす
ると、十分な比表面積が確保されるので、外装体の接着
性を劣化させるフッ酸や水分等の物質を吸着する作用
や、電解質の飛散性・揮発性を抑制する作用が高まる。
よって、外装体接着部分の密閉度の低下を一層有効に抑
制できる。

【００１４】請求項３記載の発明は、請求項１または２
に記載の密閉型非水電解質電池において、前記無機酸化
物微粉体が、電解質に対し添加されていることを特徴と
する。

【００１５】電解質成分、または水分、酸素等と電解質
成分との反応生成物等は、外装体の接着部分の密閉度を
低下させる原因となるが、電解質に無機酸化物微粉体を
添加する上記構成であると、無機酸化物微粉体が水分や
反応生成物等を効果的に吸着し、また電解質の粘性を高
めてその飛散性・揮発性を抑制する。よって、外装体接
着部分の密閉度の低下を効果的に抑制できる。

【００１６】請求項４記載の発明は、請求項３に記載の
密閉型非水電解質電池において、前記電解質が高分子固
体電解質であることを特徴とする。

【００１７】高分子固体電解質電池は、正負電極の対向
面積を大きくできる等の理由から、ラミネート外装体を
用いて、シート形極薄タイプの電池とする利点が大き
い。よって、高分子固体電解質を用いた電池において、
本発明の作用効果が顕著に発揮される。

【００１８】請求項５記載の発明は、請求項３または４
に記載の密閉型非水電解質電池において、前記無機酸化
物微粉体が、電解質に対し０．０５〜２０重量％の含有
率で添加されていることを特徴とする。

【００１９】電解質中の無機酸化物微粉体の含有率が
０．０５重量％以上であると、無機酸化物微粉体がフッ
酸や水分等の成分を十分に吸着等する。よって、外装体
接着部分の劣化が防止でき、接着部分の密閉度の低下に
起因する漏液が防止できる。その一方、無機酸化物微粉
体の含有率を２０重量％以下にすると、電極活物質でな
い無機酸化物微粉体を添加したことによる電池の放電特
性の低下を小幅に止めることができる。つまり、上記構
成によると、レート特性の低下を招くことなく、電池寿
命の向上を図ることができる。

【００２０】請求項６記載の発明は、請求項３ないし５
に記載の密閉型非水電解質電池において、前記電解質
が、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とす
る。

【００２１】ＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 は、電池内に存在
する水分または電池内に進入してきた水分と反応して外
装体接着部分の劣化原因物質であるフッ酸や水分等を生
成するが、かかる塩を含む電解質に無機酸化物微粉体を
添加すると、無機酸化物微粉体が効果的にフッ酸等を吸
着する。よって、上記構成であると、無機酸化物微粉体
を添加しない従来技術にかかる電池に比較し、外装体封
口部分（接着部分）の密閉度の低下を顕著に抑制でき
る。

【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１ないし６
に記載の密閉型非水電解質電池において、前記無機酸化
物微粉体が、アルミナ、またはマグネシア、またはアル
ミナとマグネシアとの複合酸化物の何れかであることを
特徴とする。

【００２３】アルミナ、またはマグネシア、またはアル
ミナとマグネシアとの複合酸化物は、発電要素を組成す
る成分に対する化学的安定性が高いと共に、吸着能力に
優れるので、上記構成であると、一層確実に外装体接着
部分の密閉度の低下を抑制する効果が得られる。

【００２４】

【実施の形態】先ず、本発明の実施の形態にかかる非水
電解質電池の構造を、前記図１〜図５に基づいて説明す
る。本発明の非水電解質電池は、図１、２に示すよう
に、発電要素６がラミネート外装体１の内部に収納さ
れ、この発電要素６に付設された正負極集電端子７・８
が、外装体１の封口部２ａから電池外に突出した構造を
している。このような電池の構造を更に詳細に説明する
と、外装体１は、図５に示す５層構造をしたラミネート
材２０を用いて作製されており、この外装体１は、電池
を密閉化するために熱融着された第１から第３の封口部
２ａ〜２ｃを有している。

【００２５】他方、外装体１の内部に収容された発電要
素６は、図２及び図３に示すように、集電体の両面に例
えばＬｉＣｏＯ2 などを主体とする活物質層を有する正
極３と、集電体の両面に例えば炭素材料を主体とする活
物質層を有する負極４と、正負極３・４の間に配置され
たセパレータ及び／又は無機酸化物微粉体を添加した電
解質５とで構成されている。そして、正負極３・４に
は、正極集電端子７と負極集電体８がそれぞれ付設され
ており、これらの集電端子７・８は、図１に示すよう
に、外装体１の第１封口部２ａから電池外に導出されて
いる。

【００２６】上記ラミネート材２０は、図５の断面図に
示すように、アルミニウムから成る厚さ２０μｍの金属
層１ａの一方の面に、厚さ２０μｍの第１ポリプロピレ
ン層１ｂ（電池外方に存在するポリプロピレン層）が配
され、この金属層１ａの他方の面に厚さ６０μｍの第２
ポリプロピレン層１ｃ（電池内方に存在するポリプロピ
レン層）が配された構造をしている。そして、金属層１
ａと第１ポリプロピレン層１ｂとは、厚さ５μｍのドラ
イラミネート接着剤層１ｄにより接着され、他方、金属
層１ａと第２ポリプロピレン層１ｃとは、ポリプロピレ
ンにカルボキシル基が付加された厚さ５μｍのカルボン
酸変性ポリプロピレン層１ｅによって接着されている。

【００２７】ここで、上記カルボン酸変性ポリプロピレ
ンとは、ポリプロピレンに対し例えばグラフト重合やブ
ロック重合によりカルボン酸を付加し、金属に対する熱
融着を高めたものをいい、このカルボン酸変性ポリプロ
ピレンは、集電端子７・８の周囲にも接着されている。
すなわち、図４に示すように、集電端子７・８の第１封
口部２ａの内側面に当接する部分の周囲に、カルボン酸
変性ポリプロピレン層９・１０が設けてあり、これによ
り、第１封口部２ａを熱融着したとき、集電端子７・８
（金属）とラミネート材の第２プロピレン層１ｃとがカ
ルボン酸変性ポリプロピレン層９・１０を介して強力に
接着するようにしてある。

【００２８】次にこのような密閉型非水電解質電池の製
造方法を説明する。先ず、前記した５層構造のラミネー
ト材の一端と他端とを重ね合わせ部分の幅２０ｍｍとし
て重ね合わせ、この重ね合わせ部分を高周波誘導加熱装
置を用いて熱融着した（図２）。これにより、第２封口
部２ｂを封口した筒状の外装体を作製した。更に、この
筒状の外装体の一方の開口を、高周波誘導加熱装置を用
いて融着幅１０ｍｍに熱融着した（図３）。これによ
り、第２封口部２ｂと第３封口部２ｃとを封口した袋状
の外装体を作製した。

【００２９】次いで、袋状の外装体の開口（未融着の第
１封口部２ａ部分）から、正極３、負極４、セパレータ
５、電解質などの発電要素を外装体内に入れた。この
際、上記したように、正負集電端子７・８の周囲にはカ
ルボン酸変性ポリプロピレン層９・１０が形成されてい
るので、このカルボン酸変性ポリプロピレン層９・１０
が第１封口部２ａの内側部分に位置するようにして、正
負極を挿入した。これにより、集電端子７・８を第１封
口部２ａから電池外に突出させた。

【００３０】この後、第１封口部２ａを集電端子７・８
を介在させた状態で高周波誘導加熱装置を用いて融着
（融着幅１０ｍｍ）した。これにより、ラミネート外装
体を用いてなる本発明密閉型非水電解質電池を完成させ
た。この電池のサイズは、幅が４２ｍｍ、長さが１００
ｍｍ、厚さが１．７ｍｍであった。

【００３１】なお、上記した製造方法に代えて次のよう
な製造方法を採用することもできる。すなわち、帯状の
ラミネート材を一周巻いて端部同志を重ね合わせ、重ね
合わせ部分（図２−２ｂ）を熱融着した後、適度な圧力
を加えて偏平状の筒状体となる。この偏平状筒状体に、
セパレータを介して正負極を対向させた発電体を挿入す
る。この際、正負極に付設した正負集電端子は筒状体の
外に突出させておく。次に、正負集電端子が突出する側
の開口部（図１−２ａ）を、正負集電端子を介在させた
状態で熱融着して封口し、しかる後、もう一方の開口部
（２ｃ）から電解質を注入する。この後をこの開口部を
熱融着で封口（図３参照）して、完成電池となす。

【００３２】ところで、本発明は、電池内に活物質以外
の無機酸化物微粉体が添加されている点に特徴を有し、
上記した実施の形態では、無機酸化物微粉体が電解質に
添加されている。しかし、無機酸化物微粉体は、電解質
以外に添加してもよく、例えば正極内や負極内、或いは
セパレータ内などの発電要素内に添加されていればよ
い。発電要素の何れに添加されていても、無機酸化物微
粉体が電池内に存在する以上、一定の作用効果を奏す
る。但し、好ましくは電解質中に添加するのがよい。電
解質は他の発電要素に比べ、電池内にあって可動性が高
いので、ラミネート外装体の接着部分に接触する機会が
多く、接着部分の接着力を低下させる原因になり易いか
らである。

【００３３】本発明で使用する無機酸化物微粉体として
は、例えばアルミナ（酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 ）、
シリカ（二酸化珪素ＳｉＯ2 ）、ゼオライト、マグネシ
ア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、およびこれらの
複合酸化物などが挙げられる。このうち、水分や化学物
質に対する吸着力に優れることから、アルミナまたはマ
グネシアまたはアルミナとマグネシアとの複合酸化物が
好適であり、特にリチウム電池の場合において、上記ア
ルミナ等の添加が有効である。更に、電解質塩としてＬ
ｉＰＦ6 を含む電解質に対して、上記アルミナ等の添加
が有効である。この理由は、次のようであろうと考えら
れる。

【００３４】ＬｉＰＦ6 は、電池内に微量に混入してい
る水、または電池封口部から進入して来た水と反応して
フッ酸を生成する。このフッ酸は、ラミネート外装体の
封口部（接着部）を腐食し、電池の密閉度を低下させ
る。電池の密閉度が低下すると、電池内への水分の進入
が増加するため、フッ酸の生成量が多くなり接着部の腐
食が拡大するという悪循環に陥る。ここで、電池内、好
ましくは電解質に、無機酸化物微粉体であるアルミナ等
が添加されていると、アルミナ等が水分を吸収すると共
に、生成したフッ酸を吸収する。よって、フッ酸による
接着部分の腐食が少なくなる。

【００３５】上記アルミナ等の接着力劣化防止効果とし
ては、アルミナ等が電解質の粘性を高め、電解質の飛散
性・揮発性を小さくするため、接着部分にまで電解質が
行きにくいということも考えられる。

【００３６】本発明における無機酸化物微粉体の電解質
への仕込み量（含有率で表示）としては、好ましくは０
・０１〜２０重量％の範囲とする。０．０１重量％未満
であると、十分にフッ酸等を吸着させることができない
ので、接着部の劣化を招き、その結果として漏液が発生
する。その一方、２０重量％を越えると、電解質の粘性
が過大となり、その結果として電池のレート特性（１Ｃ
／０．２Ｃ容量比）が低下するので好ましくない。

【００３７】無機酸化物粉体の粒径としては、好ましく
は平均粒径を２０μｍ以下とし、より好ましくは５μｍ
以下とする。平均粒径が２０μｍを越えると、比表面積
が小さくなるため、フッ酸等に対する吸着能が小さくな
り、接着部の劣化防止効果が縮小する。他方、平均粒径
が５μｍ以下の無機酸化物粉体であると、生成するフッ
酸等を吸着するのに十分な比表面積を有するので、漏液
防止効果が高い。

【００３８】なお、粒径の下限については、特に規定さ
れず、一般には、微細になるほど比表面積が大きくなる
ので好ましい。よって、粉砕技術上の理由等を考慮して
下限値を定めればよい。なお、本発明者らは、平均粒径
０．００５μｍにおいて良好な結果が得られることを確
認している。

【００３９】上記電解質を組成する溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートなどの有機溶媒やこれらの混合溶
液、またはこれらとジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶
媒との混合溶媒が使用できる。

【００４０】また、これらの溶媒に溶解させる電解質塩
としては、上記したＬｉＰＦ6 の他に、例えばＬｉＢＦ
4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 などが例示できる。

【００４１】更に、電解質としては、液状電解質（電解
液）や高分子固体電解質またはゲル状高分子固体電解質
を用いることができる。そして、セパレータに高分子固
体電解質を用いた場合（高分子固体電解質を含浸させた
セパレータを含む）や、セパレータと電解質の双方を高
分子固体電解質とした場合においても、電解質に無機酸
化物微粉体を添加すると、ラミネート外装体の接着部分
（封口部）の腐食が抑制される。

【００４２】ところで、上記では、図５のような５層構
造のラミネート材を用いたが、本発明で使用可能なラミ
ネート材はこれに限定されるものではなく、少なくとも
熱融着できる樹脂層を有するラミネート材であればよ
い。なお、ラミネート材の金属箔としては、アルミニウ
ム、スチール、ステンレス鋼、銅などが例示でき、熱融
着する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレン共重合物などが例示できる。

【００４３】更に、上記実施の形態においては、集電端
子の周囲９・１０（図４）にカルボン酸変性ポリプロピ
レンを配したが、カルボン酸変性ポリプロピレンに代え
て、例えばカルボン酸変性ポリエチレンを用いることも
できる。但し、カルボン酸変性ポリエチレンを用いた場
合には、未変性の樹脂としてはポリエチレンを用いるこ
とが接着強度上望ましい。

【００４４】また、上記では、第１〜第３封口部２ａ〜
２ｃを有する外装体１を用いたが、一体成型等によれば
封口部２ｂ、２ｃは必ずしも存在しない。但し、発電要
素を挿入でき、かつ集電端子を突出させることのできる
封口部（第１封口部２ａ）が少なくとも１つ必要であ
る。なお、集電端子を導出させる第１封口部２ａにおい
て、最も密閉性が劣化し易いので、封口部が１箇所の電
池においても、十分に本発明の効果が得られる。

【００４５】更に、上記では、第２ポリプロピレン層１
ｃの厚さを６０μｍとしたが、これに限定するものでは
なく、２０〜１００μｍであれば良い。また、金属層１
ａの厚さを２０μｍとしているが、これに限定するもの
ではなく、８〜５０μｍであれば良い。

【００４６】更に、正極活物質は上記したものに限定さ
れるものではなく、例えばＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2
、ＬｉＦｅＯ2 などが使用できる。

【００４７】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。以下の実施例電池は、アルミナ含有電解液の組成や
セパレータの内容、または電極内電解液の組成の点で相
違するが、電池の基本構造については、上記図１〜図５
で示した構造と同様である。よって、以下では、各実施
例電池の相違点を中心にして説明する。

【００４８】（実施例１）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７で混
合した溶液に１モル濃度（１Ｍ）のＬｉＰＦ6 を溶解し
て電解液となし、この電解液に平均粒径０．０５μｍの
アルミナ（カールフィシャー法で測定した水分値が１０
００ｐｐｍ以下）を添加して、アルミナ濃度が５重量％
のアルミナ含有電解液を作製した。そして、このアルミ
ナ含有電解液を電解液として用いて、実施例１にかかる
密閉型非水電解質電池を作製した。

【００４９】（実施例２）ＬｉＰＦ6 に代えて、ＬｉＢ
Ｆ4 を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例
２にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５０】（実施例３）１ＭのＬｉＰＦ6 に代えて、
１ＭのＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして実施例３にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【００５１】（実施例４）平均粒径が０．００５μｍの
アルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実
施例４にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５２】（実施例５）平均粒径が０．５μｍのアル
ミナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例
５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５３】（実施例６）平均粒径が２μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に
かかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５４】（実施例７）平均粒径が５μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に
かかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５５】（実施例８）平均粒径が１０μｍのアルミ
ナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８
にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００５６】なお、上記実施例１および実施例４〜８
は、アルミナ含有率を５重量％共通とし、アルミナの平
均粒径のみを変化させたものである。

【００５７】（実施例９）平均粒径が０．０５μｍのア
ルミナを、全量（アルミナ＋電解液；以下同様））に対
し０．０１重量％添加したアルミナ含有電解液を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして実施例９にかかる密
閉型非水電解質電池を作製した。

【００５８】（実施例１０）アルミナ含有率が０．０５
重量％のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして実施例１０にかかる密閉型非水電解質
電池を作製した。

【００５９】（実施例１１）アルミナ含有率が０．１重
量％のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして実施例１１にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【００６０】（実施例１２）アルミナ含有率が１重量％
のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして実施例１２にかかる密閉型非水電解質電池を
作製した。

【００６１】（実施例１３）アルミナ含有率が１０重量
％のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして実施例１３にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【００６２】（実施例１４）アルミナ含有率が２０重量
％のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして実施例１４にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【００６３】（実施例１５）アルミナ含有率が３０重量
％のアルミナ含有電解液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして実施例１５にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【００６４】なお、上記実施例９〜１５は、アルミナの
平均粒径を０．０５μｍ共通とし、アルミナ含有率のみ
を変化させたものである。

【００６５】（実施例１６）１モル濃度のＬｉＰＦ6 が
溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液からなる電解液
と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量約
４００；表中ではＰＥＧｄＡＣと略記、以下同様）とを
４：１（重量比）で混合し、更にこれに光重合開始剤と
して２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイドを１０００ｐｐｍ混合したものをプレ
ポリマー組成物１とした。

【００６６】このプレポリマー組成物１に５重量％のア
ルミナ（平均粒径０．０５μｍ）を添加してアルミナ含
有プレポリマー組成物となし、この組成物を実施例１で
用いたポリエチレン多孔体と同様なポリエチレン多孔体
に含浸させた後、これをガラス板に挟み、光照射して厚
みが約２５μｍのアルミナ含有高分子固体電解質膜を作
製した。

【００６７】アルミナ含有高分子固体電解質が含浸され
たこのポリエチレン多孔体をセパレータ５として用い、
更に１モル濃度のＬｉＰＦ6 を溶解したＥＣ／ＤＥＣ
（３／７）からなる上記電解液を電極内電解液として電
池内に注液し、その他の事項については実施例１と同様
にして実施例１６にかかる密閉型非水電解質電池を作製
した。

【００６８】（実施例１７）１モル濃度のＬｉＰＦ6 が
溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液からなる電解液
と、ポリエチレングリコールジアクリレートとを４：１
（重量比）で混合し、更にこれに熱重合開始剤として過
酸化ベンゾイルを１０００ｐｐｍ混合したものをプレポ
リマー組成物２とした。

【００６９】このプレポリマー組成物２に５重量％のア
ルミナ（平均粒径０．０５μｍ）を添加して実施例１７
にかかるアルミナ含有プレポリマー組成物を作製した。
このアルミナ含有プレポリマー組成物を、実施例１のア
ルミナ含有電解液の代わりに用いて電池を組み立てた。

【００７０】電池組み立て後、約３時間ほど電池を静置
して、アルミナ含有プレポリマー組成物をポリエチレン
多孔体（セパレータ５）に十分に含浸させた。しかる
後、電池を約８０℃に加熱して、組成物中のポリエチレ
ングリコールジアクリレートを熱重合させ、アルミナを
含有したゲル状高分子固体電解質を有する実施例１７に
かかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００７１】（実施例１８）実施例１６の１Ｍ−ＬｉＰ
Ｆ6 ・ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液に代えて、１モル濃
度のＬｉＢＦ4 を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液
からなる電解液を用い、他は実施例１６と同様にしてア
ルミナ含有プレポリマー組成物を調製すると共に、上記
電解液（１Ｍ−ＬｉＢＦ4 ・ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶
液）を電極内電解液として用いたこと以外は、実施例１
６と同様にして実施例１８にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【００７２】（実施例１９）実施例１６の１Ｍ−ＬｉＰ
Ｆ6 ・ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液に代えて、１モル濃
度のＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎが溶解されたＥＣ／ＤＥ
Ｃ（３／７）溶液からなる電解液を用い、他は実施例１
６と同様にしてアルミナ含有プレポリマー組成物を調製
すると共に、上記電解液（１Ｍ−Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｎ・ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液）を電極内電解液と
して用いたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例
１９にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００７３】なお、上記実施例１６〜１９は、アルミナ
の平均粒径を０．０５μｍ、アルミナ含有率を５重量％
共通とし、電解液またはプレポリマー組成物を変えたも
のである。

【００７４】（実施例２０）実施例１６のプレポリマー
組成物１と同様な組成物に対し、平均粒径０．００５μ
ｍのアルミナを添加して、５重量％のアルミナを含有す
るアルミナ含有プレポリマー組成物を作製した。そし
て、このアルミナ含有プレポリマー組成物を実施例１６
のアルミナ含有プレポリマー組成物に代えて用いたこと
以外は、前記実施例１６と同様にして、実施例２０にか
かる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００７５】なお、実施例１６、実施例２０〜２４は、
アルミナ含有率を５重量％共通とし、アルミナの平均粒
径のみを変化させたものである。

【００７６】（実施例２１）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを用いたこと以外は、前記実施例２０（または実施
例１６）と同様にして、実施例２１にかかる密閉型非水
電解質電池を作製した。

【００７７】（実施例２２）平均粒径２μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、前記実施例２０（または実施例１
６）と同様にして、実施例２２にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【００７８】（実施例２３）平均粒径５μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、前記実施例２０（または実施例１
６）と同様にして、実施例２３にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【００７９】（実施例２４）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを用いたこと以外は、前記実施例２０（または実施例
１６）と同様にして、実施例２４にかかる密閉型非水電
解質電池を作製した。

【００８０】（実施例２５）実施例１６のプレポリマー
組成物１と同様な組成物に対し、平均粒径０．０５μｍ
のアルミナを添加して、全量に対し０．０１重量％のア
ルミナを含有するアルミナ含有プレポリマー組成物を作
製した。そして、実施例１６のアルミナ含有プレポリマ
ー組成物に代えて、このアルミナ含有プレポリマー組成
物を用いたこと以外は、前記実施例１６と同様にして、
実施例２５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００８１】なお、実施例２５〜３１は、アルミナの平
均粒径を０．０５μｍ共通とし、アルミナ含有率のみを
変化させたものである。

【００８２】（実施例２６）アルミナ含有率が０．０５
重量％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと
以外は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様に
して、実施例２６にかかる密閉型非水電解質電池を作製
した。

【００８３】（実施例２７）アルミナ含有率が０．１重
量％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以
外は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様にし
て、実施例２７にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００８４】（実施例２８）アルミナ含有率が１重量％
のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様にし
て、実施例２８にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００８５】（実施例２９）アルミナ含有率が１０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様にし
て、実施例２９にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００８６】（実施例３０）アルミナ含有率が２０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様にし
て、実施例３０にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００８７】（実施例３１）アルミナ含有率が３０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、前記実施例２５（または実施例１６）と同様にし
て、実施例３１にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００８８】（実施例３２）実施例１７のプレポリマー
組成物２の作製において、１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／Ｄ
ＥＣ（３／７）溶液からなる前記電解液に代えて、１モ
ル濃度のＬｉＢＦ4を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（３／７）
溶液からなる電解液を用いてプレポリマー組成物を作製
したこと以外は、実施例１７と同様にして実施例３２に
かかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００８９】（実施例３３）実施例１７のプレポリマー
組成物２の作製において、１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／Ｄ
ＥＣ（３／７）溶液からなる前記電解液に代えて、１モ
ル濃度のＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎを溶解したＥＣ／Ｄ
ＥＣ（３／７）溶液からなる電解液を用いてプレポリマ
ー組成物を作製したこと以外は、実施例１７と同様にし
て実施例３３にかかる密閉型非水電解質電池を作製し
た。

【００９０】なお、実施例１７、３２、３３は、電解液
を組成する電解質塩の種類が異なるのみである。

【００９１】（実施例３４）実施例１７のプレポリマー
組成物２と同様な組成物に対し、平均粒径０．００５μ
ｍのアルミナを添加して、全量に対し５重量％のアルミ
ナを含有するアルミナ含有プレポリマー組成物を作製し
た。そして、このアルミナ含有プレポリマー組成物を実
施例１７のアルミナ含有プレポリマー組成物に代えて用
いたこと以外は、、前記実施例１７と同様にして、実施
例３４にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００９２】（実施例３５）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを用いたこと以外は、実施例３４（または実施例１
７）と同様にして、実施例３５にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【００９３】（実施例３６）平均粒径２μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例３４（または実施例１７）
と同様にして、実施例３６にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【００９４】（実施例３７）平均粒径５μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例３４（または実施例１７）
と同様にして、実施例３７にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【００９５】（実施例３８）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを用いたこと以外は、実施例３４（または実施例１
７）と同様にして、実施例３８にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【００９６】なお、以上の実施例３４〜３８は、アルミ
ナ含有率を５重量％共通とし、アルミナの平均粒径をの
みを変化させたものである。

【００９７】（実施例３９）実施例１７のプレポリマー
組成物２と同様な組成物に対し、平均粒径０．０５μｍ
のアルミナを添加して、全量に対し０．０１重量％のア
ルミナを含有するアルミナ含有プレポリマー組成物を作
製した。そして、実施例１７のアルミナ含有プレポリマ
ー組成物に代えて、このアルミナ含有プレポリマー組成
物を用いたこと以外は、前記実施例１７と同様にして、
実施例３９にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【００９８】なお、実施例３９〜４５は、アルミナの平
均粒径を０．０５μｍ共通とし、アルミナ含有率のみを
変化させたものである。

【００９９】（実施例４０）アルミナ含有率が０．０５
重量％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと
以外は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施
例４０にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１００】（実施例４１）アルミナ含有率が０．１重
量％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以
外は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施例
４１にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０１】（実施例４２）アルミナ含有率が１重量％
のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施例４
２にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０２】（実施例４３）アルミナ含有率が１０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施例４
３にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０３】（実施例４４）アルミナ含有率が２０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施例４
４にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０４】（実施例４５）アルミナ含有率が３０重量
％のアルミナ含有プレポリマー組成物を用いたこと以外
は、実施例３９（実施例１７）と同様にして、実施例４
５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０５】（実施例４６）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７で混
合した溶液に１モル濃度（１Ｍ）のＬｉＰＦ6 を溶解し
て電解液となし、この電解液に平均粒径０．００５μｍ
のアルミナを添加して、アルミナ濃度が０．０５重量％
のアルミナ含有電解液を作製した。そして、このアルミ
ナ含有電解液を電解液として用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、実施例４６にかかる密閉型非水電解質
電池を作製した。

【０１０６】なお、実施例４６〜５０と前記実施例１と
は、アルミナの平均粒径および含有率が異なるのみであ
る。

【０１０７】（実施例４７）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを用いたこと以外は、実施例４６と同様にして実施
例４７にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０８】（実施例４８）平均粒径２μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして実施例４
８にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１０９】（実施例４９）平均粒径５μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして実施例４
９にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１０】（実施例５０）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを用いたこと以外は、実施例４６と同様にして実施例
５０にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１１】（実施例５１）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７で混
合した溶液に１モル濃度（１Ｍ）のＬｉＰＦ6 を溶解し
て電解液となし、この電解液に平均粒径０．００５μｍ
のアルミナを添加して、アルミナ濃度が２０重量％のア
ルミナ含有電解液を作製した。そして、このアルミナ含
有電解液を電解液として用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、実施例５１にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【０１１２】なお、実施例５１から実施例５５はアルミ
ナの平均粒径が異なるのみである。

【０１１３】（実施例５２）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを用いたこと以外は、実施例５１と同様にして実施
例５２にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１４】（実施例５３）平均粒径２μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして実施例５
３にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１５】（実施例５４）平均粒径５μｍのアルミナ
を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして実施例５
４にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１６】（実施例５５）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを用いたこと以外は、実施例５１と同様にして実施例
５５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１１７】（実施例５６）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７で混
合した溶液に１モル濃度（１Ｍ）のＬｉＰＦ6 を溶解し
て電解液となし、この電解液に平均粒径５μｍのアルミ
ナを添加して、アルミナ濃度が０．１重量％のアルミナ
含有電解液を作製した。そして、このアルミナ含有電解
液を電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、実施例５６にかかる密閉型非水電解質電池を作製
した。

【０１１８】なお、実施例５６から実施例５８はアルミ
ナ含有率が異なるのみである。

【０１１９】（実施例５７）アルミナ含有電解液のアル
ミナの含有率を１重量％としたこと以外は、実施例５６
と同様にして実施例５７にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【０１２０】（実施例５８）アルミナ含有電解液のアル
ミナの含有率を１０重量％としたこと以外は、実施例５
６と同様にして実施例５８にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【０１２１】（実施例５９）１モル濃度のＬｉＰＦ6 が
溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液からなる電解液
と、ポリエチレングリコールジアクリレートとを４：１
（重量比）で混合し、更にこれに光重合開始剤として
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイドを１０００ｐｐｍ混合したものをプレポリ
マー組成物３とした。

【０１２２】このプレポリマー組成物３にアルミナ（平
均粒径０．００５μｍ）を添加してアルミナ含有率が
０．０５重量％のアルミナ含有プレポリマー組成物とな
し、この組成物を実施例１で用いたポリエチレン多孔体
と同様なポリエチレン多孔体に含浸させた後、これをガ
ラス板に挟み、光照射して厚みが約２５μｍのアルミナ
含有高分子固体電解質膜を作製した。

【０１２３】このアルミナ含有高分子固体電解質が含浸
されたポリエチレン多孔体をセパレータ５として用い、
更に１モル濃度のＬｉＰＦ6 を溶解したＥＣ／ＤＥＣ
（３／７）からなる上記電解液を電極内電解液として電
池内に注液し、その他の事項については実施例１と同様
にして実施例５９にかかる密閉型非水電解質電池を作製
した。

【０１２４】この実施例５９と前記実施例１６とは、電
解液組成、使用したアルミナの粒径および含有率の点に
おいて相違するのみである。また、この実施例５９から
実施例６３までは、アルミナ含有率を０．０５重量％共
通とし、アルミナの平均粒径のみを変化させたものであ
る。

【０１２５】（実施例６０）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを使用したこと以外は、実施例５９と同様にして実
施例６０にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１２６】（実施例６１）平均粒径２μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例５９と同様にして実施例
６１にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１２７】（実施例６２）平均粒径５μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例５９と同様にして実施例
６２にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１２８】（実施例６３）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを使用したこと以外は、実施例５９と同様にして実施
例６３にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１２９】（実施例６４）実施例５９のプレポリマー
組成物３にアルミナ（平均粒径０．００５μｍ）を添加
してアルミナ含有率が２０重量％のアルミナ含有プレポ
リマー組成物となし、この組成物を実施例５９のアルミ
ナ含有プレポリマー組成物に代えて用いたこと以外は、
実施例５９と同様にして、実施例６４にかかる密閉型非
水電解質電池を作製した。

【０１３０】なお、この実施例６４から実施例６８まで
は、アルミナ含有率を２０重量％共通とし、アルミナの
平均粒径のみを変化させたものである。

【０１３１】（実施例６５）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを使用したこと以外は、実施例６４と同様にして実
施例６５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３２】（実施例６６）平均粒径２μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例６４と同様にして実施例
６６にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３３】（実施例６７）平均粒径５μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例６４と同様にして実施例
６７にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３４】（実施例６８）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを使用したこと以外は、実施例６４と同様にして実施
例６８にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３５】（実施例６９）実施例５９のプレポリマー
組成物３にアルミナ（平均粒径５μｍ）を添加してアル
ミナ含有率が０．１重量％のアルミナ含有プレポリマー
組成物となし、この組成物を実施例５９のアルミナ含有
プレポリマー組成物に代えて用いたこと以外は、実施例
５９と同様にして、実施例６９にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【０１３６】なお、この実施例６９から実施例７１まで
は、アルミナの平均粒径を５μｍ共通とし、アルミナ含
有率のみを変化させたものである。

【０１３７】（実施例７０）アルミナの含有率を１重量
％としたこと以外は、実施例６９と同様にして実施例７
０にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３８】（実施例７１）アルミナの含有率を１０重
量％としたこと以外は、実施例６９と同様にして実施例
７１にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１３９】（実施例７２）実施例１７のプレポリマー
組成物２に平均粒径０．００５μｍのアルミナを添加
し、アルミナを０．０５重量％含有したアルミナ含有プ
レポリマー組成物を作製し、このアルミナ含有プレポリ
マー組成物を実施例１７のアルミナ含有プレポリマー組
成物に代えて用いたこと以外は、実施例１７（熱重合法
を使用）と同様にして、実施例７２にかかる密閉型非水
電解質電池を作製した。

【０１４０】なお、この実施例７２から実施例７６まで
は、アルミナ含有率を０．０５重量％共通とし、アルミ
ナの平均粒径のみを変化させたものである。

【０１４１】（実施例７３）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを使用したこと以外は、実施例７２と同様にして実
施例７３にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４２】（実施例７４）平均粒径２μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例７２と同様にして実施例
７４にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４３】（実施例７５）平均粒径５μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例７２と同様にして実施例
７５にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４４】（実施例７６）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを使用したこと以外は、実施例７２と同様にして実施
例７６にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４５】（実施例７７）実施例１７のプレポリマー
組成物２に平均粒径０．００５μｍのアルミナを添加
し、アルミナを２０重量％含有したアルミナ含有プレポ
リマー組成物を作製し、このアルミナ含有プレポリマー
組成物を実施例１７のアルミナ含有プレポリマー組成物
に代えて用いたこと以外は、実施例１７（熱重合法を使
用）と同様にして、実施例７７にかかる密閉型非水電解
質電池を作製した。

【０１４６】なお、この実施例７７から実施例８１まで
は、アルミナ含有率を２０重量％共通とし、アルミナの
平均粒径のみを変化させたものである。

【０１４７】（実施例７８）平均粒径０．５μｍのアル
ミナを使用したこと以外は、実施例７７と同様にして実
施例７８にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４８】（実施例７９）平均粒径２μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例７７と同様にして実施例
７９にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１４９】（実施例８０）平均粒径５μｍのアルミナ
を使用したこと以外は、実施例７７と同様にして実施例
８０にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１５０】（実施例８１）平均粒径１０μｍのアルミ
ナを使用したこと以外は、実施例７７と同様にして実施
例８１にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１５１】（実施例８２）実施例１７のプレポリマー
組成物２に平均粒径５μｍのアルミナを添加し、アルミ
ナを０．１重量％含有したアルミナ含有プレポリマー組
成物を作製し、このアルミナ含有プレポリマー組成物を
実施例１７のアルミナ含有プレポリマー組成物に代えて
用いたこと以外は、実施例１７（熱重合法を使用）と同
様にして、実施例８２にかかる密閉型非水電解質電池を
作製した。

【０１５２】なお、この実施例８２から実施例８４まで
は、アルミナの平均粒径を５μｍ共通とし、アルミナ含
有率のみを変化させたものである。

【０１５３】（実施例８３）アルミナ含有電解液のアル
ミナの含有率を１重量％としたこと以外は、実施例８２
と同様にして実施例８３にかかる密閉型非水電解質電池
を作製した。

【０１５４】（実施例８４）アルミナ含有電解液のアル
ミナの含有率を１０重量％としたこと以外は、実施例８
２と同様にして実施例８４にかかる密閉型非水電解質電
池を作製した。

【０１５５】（実施例８５）アルミナに代えてシリカ
（二酸化珪素）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、実施例８５にかかる密閉型非水電解質電池を作製
した。

【０１５６】（実施例８６）アルミナに代えてゼオライ
トを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例
８６にかかる密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１５７】（比較例１）アルミナを添加しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして、比較例１にかかる密
閉型非水電解質電池を作製した。

【０１５８】（比較例２）アルミナを添加しなかったこ
と以外は、実施例２と同様にして、比較例２にかかる密
閉型非水電解質電池を作製した。

【０１５９】（比較例３）アルミナを添加しなかったこ
と以外は、実施例３と同様にして、比較例３にかかる密
閉型非水電解質電池を作製した。

【０１６０】（比較例４）アルミナを添加しなかったこ
と以外は、実施例１６と同様にして、比較例４にかかる
密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１６１】（比較例５）アルミナを添加しなかったこ
と以外は、実施例１７と同様にして、比較例５にかかる
密閉型非水電解質電池を作製した。

【０１６２】以上で作製した各実施例電池と比較例電池
について、漏液試験、レート特性試験としての１Ｃ／
０．２Ｃ容量比試験、およびサイクル試験を行った。各
試験方法と試験結果を以下に説明する。

【０１６３】（１）漏液試験 各実施例電池を２０セルづつ、相対湿度９０％、温度６
０℃の雰囲気中に２０日間保存した後、肉眼により漏液
の有無を調べた。その結果を他の条件と共に表１〜表７
に示した。

【０１６４】[アルミナ含有率と漏液との関係]アルミナ
の粒径が５μｍ共通で、アルミナの含有率がそれぞれ
0.05 、0.1 、1 、5 、10重量％である実施例４９、実
施例５６〜５７、実施例７、実施例５８において、何れ
についても漏液が確認されなかった。

【０１６５】また、アルミナの粒径（粒子直径を意味す
る）が０．０５μｍ共通で、アルミナの含有率がそれぞ
れ0.01、0.05、0.1 、1 、5 、10、20、30 である実施
例９〜１２、実施例１、実施例１３〜１５において、ア
ルミナ添加量が０．０１重量％（実施例９）のとき、漏
液が発生（発生数３／２０）したが、アルミナ添加量が
０．０５重量％以上の電池については、何れも漏液が発
生しなかった。

【０１６６】他方、アルミナを配合しなかったことを除
き上記した各実施例電池と同一の比較例１においては、
８／２０セルについて、漏液が確認された。

【０１６７】これらの結果から、アルミナの含有率は、
０．０５重量％以上とするのが好ましいことが判る。

【０１６８】[アルミナの粒径と漏液との関係]アルミナ
の含有率が０．０５重量％共通で、粒径をそれぞれ0.00
5 、0.05、0.5 、2 、5 、10μｍである実施例４６、実
施例１０、実施例４７〜５０において、アルミナの粒径
が１０μｍである実施例５０で漏液（８／２０セル）が
発生したが、アルミナの粒径が５μｍ以下の電池におい
ては、何れも漏液が発生しなかった。

【０１６９】また、アルミナの含有率が５重量％共通で
あり、アルミナの粒径がそれぞれ0.005 、0.05、0.5 、
2 、5 、10μｍである実施例４、実施例１、実施例５〜
８において、アルミナの粒径が１０μｍの実施例８で漏
液（３／２０セル）が発生したが、アルミナの粒径が５
μｍ以下の電池では何れも漏液が発生しなかった。

【０１７０】更に、アルミナの含有率が２０重量％共通
であり、アルミナの粒径が0.005 、0.5 、2 、5 、10μ
ｍである実施例５１〜５５においては、何れについても
漏液が発生しなかった。

【０１７１】上記結果から、アルミナの粒径としては、
５μｍ以下とするのが好ましいこと、およびアルミナの
粒径が５μｍを越えてもアルミナの含有率が２０重量％
であれば、漏液が生じないことが判る。

【０１７２】[アルミナ以外の無機酸化物微粉体の場合]
アルミナに代えてシリカ（二酸化珪素）またはゼオライ
トを用いたこと以外は、実施例１と同様な条件で作製し
た実施例８５及び８６についても、上記と同様にして漏
液試験を行った。その結果、表６に示すが如く、実施例
１と同様、実施例８５及び８６においても、漏液が発生
しないことが確認された。

【０１７３】（２）１Ｃ／０．２Ｃの電池容量比試験 次に、実施例の各電池について、１Ｃ／０．２Ｃの電池
容量比試験を行った。試験方法は次の通りである。電池
電圧が４．１Ｖに達するまで４００ｍＡ（１Ｃ）で充電
し、さらにこの電圧を維持したままで充電電流値を徐々
に２０ｍＡまで減じる方法で充電した。しかる後、電池
電圧が２．７５Ｖに達するまで、４００ｍＡ（１Ｃ）の
電流値で放電し、このときの放電容量（１Ｃ放電容量）
を測定した。他方、電池電圧が４．１Ｖに達するまで４
００ｍＡ（１Ｃ）で充電し、この電圧を維持したままで
充電電流値を徐々に２０ｍＡまで減じる方法で充電し、
しかる後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで、８０ｍ
Ａ（０．２Ｃ）の電流値で放電し、このときの放電容量
（０．２Ｃ放電容量）を測定した。そして、０．２Ｃ放
電容量に対する１Ｃ放電容量の比率（１Ｃ／０．２Ｃ容
量比）を求めた。

【０１７４】（試験結果）実施例１、実施例９〜１５の
電池（1M LiPF6・EC/DEC＝3/7 ）における１Ｃ／０．２
Ｃの電池容量比を、アルミナ含有率との関係でグラフ化
し図６に示す。また、図７に実施例１６、実施例２５〜
３１の電池（PEG dAC 1M LiPF6・EC/DEC＝3/7 ・光重
合）における１Ｃ／０．２Ｃの電池容量比とアルミナ含
有率との関係、図８に実施例１７、実施例３９〜４５の
電池（PEG dAC 1M LiPF6・EC/DEC＝3/7 ・熱重合）にお
ける１Ｃ／０．２Ｃの電池容量比とアルミナ含有率との
関係をそれぞれ示した。

【０１７５】図６〜８において、何れの場合においても
１Ｃ／０．２Ｃ電池容量比は、アルミナ含有電解液また
はアルミナ含有プレポリマー組成物中のアルミナ含有率
の増加につれ低下し、特にアルミナ含有率が２０％を越
えた場合において大きく低下する傾向が認められた。こ
のことから、１Ｃ／０．２Ｃ電池容量比の側面からは、
アルミナ含有率を２０重量％以下とするのがよいことが
判る。

【０１７６】そして、この結果と、上記した漏液試験の
結果を合わせると、アルミナ含有電解液またはアルミナ
含有プレポリマー組成物中のアルミナ含有率（無機酸化
物微粉体含有率）としては、０．０５〜２０重量％とす
るのがよいことが判る。

【０１７７】（３）サイクル試験 ここでは、アルミナの添加効果と電解質塩の種類との関
係をサイクル特性の面から調べた。試験方法は次の通り
である。電池電圧が４．１Ｖに達するまで４００ｍＡ
（１Ｃ）で充電し、この電圧を維持したままで充電電流
値を徐々に２０ｍＡまで減じる方法で充電し、しかる
後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで、４００ｍＡ
（１Ｃ）の電流値で放電するという充放電サイクルを、
室温（約２５℃）で繰り返した。そして、初回放電容量
Ｗ１と各サイクルにおける放電容量Ｗｘを測定し、数１
に従い電池容量比（％）を求めた。その結果を図９に示
した。

【０１７８】

【数１】 電池容量比（％）＝〔Ｗｘ／Ｗ１〕×１００ …数１

【０１７９】図９において、サイクル特性は、良好な順
に、実施例１＝比較例１＞実施例２＝比較例２＞＞比較
例３＝実施例３であった。この関係を電解質の種類で示
すと、〔ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７〕＞〔Ｌｉ
ＢＦ4 ・ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７〕＞＞〔Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ・ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７〕となり、電解質塩
としてＬｉＰＦ6 を用いた場合において、最も良好なサ
イクル特性が得られることが判る。

【０１８０】上記結果は次のことを意味する。すなわ
ち、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を用いた非水電解質電池
は、良好なサイクル特性を有するので、電池に無機酸化
物微粉体を添加し、電池密閉性の劣化に原因する電池寿
命の終焉を防止してやれば、良好なサイクル特性が十分
に発揮される。つまり、本発明の適用により長寿命の電
池が得られることになる。

【０１８１】

【発明の効果】以上から明らかなように、ラミネート外
装体を用いた密閉型非水電解質電池に、電極活物質でな
い無機酸化物微粉体を添加する本発明によると、無機酸
化物微粉体が封口部（接着部分）の接着力を劣化させる
成分あるいは反応性成分を吸着等するので、無機酸化物
微粉体を添加しない従来電池に比較して、電池の密閉度
が長期にわたって好適に維持される。その結果として、
本発明によると、電池寿命を顕著に向上させることがで
きるという効果が得られる。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【表６】

【０１８８】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】ラミネート外装体を用いた密閉型非水電解質電
池の外観を示す平面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。

【図３】図１のＢ−Ｂ線矢視断面図である。

【図４】図１のＣ−Ｃ線矢視断面図である。

【図５】ラミネート外装体を構成するラミネート材の断
面図である。

【図６】１Ｍ- ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶
液を用いたアルミナ含有電解質中のアルミナ含有量と１
Ｃ／０．２Ｃ容量比の関係を示すグラフである。

【図７】ＰＥＧｄＡＣ・１Ｍ- ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／ＤＥ
Ｃ（３／７）を光重合した高分子固体電解質中のアルミ
ナ含有量と１Ｃ／０．２Ｃ容量比の関係を示すグラフで
ある。

【図８】ＰＥＧｄＡＣ・１Ｍ- ＬｉＰＦ6 ・ＥＣ／ＤＥ
Ｃ（３／７）を熱重合した高分子固体電解質中のアルミ
ナ含有量と１Ｃ／０．２Ｃ容量比の関係を示すグラフで
ある。

【図９】実施例１、２、３および比較例１、２、３のサ
イクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 外装体 １ａ アルミニウムから成る金属層 １ｂ ポリプロピレン層 １ｃ ポリポロピレン層 １ｄ ドライラミネート接着剤層 １ｅ 変性ポリプロピレン層 ２ａ〜２ｃ 第１〜第３封口部 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータおよび／または高分子固体電解
質 ６ 発電要素 ７ 正極集電端子 ８ 負極集電端子 ９ 変性ポリプロピレン層 １０ 変性ポリプロピレン層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園崎 勉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤井 孝則 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 中根 育朗 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 寺司 和生 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 武内 正隆 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 内條 秀一 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 大久保 隆 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせてな
   るラミネート材を用いた外装体の内部に、発電要素と共
   に、電極活物質でない無機酸化物微粉体が収容された密
   閉型非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記無機酸化物微粉体の平均粒径が、５
   μｍ以下である、請求項１に記載の密閉型非水電解質電
   池。
3. 【請求項３】 前記無機酸化物微粉体が、電解質に対し
   添加されている、請求項１または２に記載の密閉型非水
   電解質電池。
4. 【請求項４】 前記電解質が、高分子固体電解質であ
   る、請求項３に記載の密閉型非水電解質電池。
5. 【請求項５】 前記無機酸化物微粉体が、電解質に対し
   ０．０５〜２０重量％の含有率で添加されている、請求
   項３または４に記載の密閉型非水電解質電池。
6. 【請求項６】 前記電解質が、電解質塩としてＬｉＰＦ
   6 を含むことを特徴とする、請求項３ないし５に記載の
   密閉型非水電解質電池。
7. 【請求項７】 前記無機酸化物微粉体が、アルミナ、ま
   たはマグネシア、またはアルミナとマグネシアとの複合
   酸化物の何れかである、請求項１ないし６に記載の密閉
   型非水電解質電池。