JPH1180289A - 親水性膜表面を形成する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性のポリオキシエチレン鎖の配向を原理
とする親水性膜表面を形成する硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ポリオキシエチレンセグメントを含んで
いるアゾ系マクロ開始剤を使用し、架橋性官能基を持っ
ているアクリル単量体およびフッ素もしくはシリコーン
を含んでいるエチレン性不飽和単量体のラジカル重合に
よりポリオキシエチレン−ビニルブロック共重合体を製
造する。このブロック共重合体を硬化剤を含んでいる塗
料バインダー樹脂組成物へ添加し、バインダー樹脂へ架
橋によって固定化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景および課題 本発明は、親水性膜表面を形成する塗料用の硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】建築材料、自動車など屋外で使用される基
体に塗布された塗膜表面は排気ガス、鉄粉、砂塵など様
々の汚染物質によって汚染される。

【０００３】理由は定かではないが、一般に塗膜表面が
親水性（水接触角７０°以下）であれば汚れ成分よりも
水の方が塗膜に付着し易く、汚染物は自然降雨や水洗に
より容易に洗い流されると考えられている。

【０００４】このような考えに基づいて親水性の低汚染
性膜表面を形成する塗料が先行技術に提案されている。
これらのうち特開平８−１２９４２号に開示されている
塗料はシリケート縮合物とアルコキシシリル基含有重合
体の混合物を皮膜形成成分とし、ＷＯ９６／２６２５４
に開示されている塗料はフッ素含有有機基を有するシリ
ケート縮合物を皮膜形成成分としている。これらの塗料
組成物に用いられるシリケート縮合物は塗膜表面へ濃縮
された後、縮合物に残っているアルコキシシリル基が親
水性のシラノール基に徐々に加水分解され、膜表面を親
水化する。

【０００５】しかしながらこの加水分解反応が塗料中で
進行すると、特に触媒となる酸や塩基が塗料中に存在す
ると塗料がゲル化し、長期間貯蔵することができない。
また塗膜上で生成したシラノール基は互いに脱水縮合す
るので塗膜の割れなど塗膜性能の低下を生ずることがあ
る。さらに親水性膜表面を形成する成分が塗膜表面に高
濃度に濃縮されるのを助け、塗膜を非粘着性にするのに
寄与するシリコーンやフッ素含有成分を含んでいるのが
好ましいが、これら非粘着性成分をシリケート縮合物へ
結合するのは不可能でないにしても特別の原料を必要と
し、経済的に不利である。

【０００６】その上シリケート縮合物を使ったこのタイ
プの塗料はその親水化メカニズムのため、その親水化機
能が経時的に低下する欠点を有する。

【０００７】そこで本発明の課題は、先行技術組成物の
欠点を克服することができる、シリケート縮合物を使用
しない親水性膜表面を形成する塗料用の硬化性樹脂組成
物を提供することである。

【０００８】解決方法 ポリオキシエチレン鎖が親水性であることは良く知られ
ており、例えば非イオン界面活性剤の親水性ブロックに
取入れられている。本発明においては分子内にポリエキ
シエチレンブロックを含んでいるポリオキシエチレン−
ビニルブロック共重合体を親水性膜表面を形成する樹脂
成分として使用する。

【０００９】このブロック共重合体は、アゾ系ラジカル
開始剤の機能を持ち、ポリオキシエチレン鎖を含んでい
るマクロ開始剤の存在下、ビニル系単量体混合物を常法
により重合することによって得られる。単量体混合物は
ブロック共重合体をメインのバインダー樹脂と架橋結合
により固定化するため架橋可能な官能基を持っているエ
チレン性不飽和単量体を含まなければならない。単量体
混合物はまた、ブロック共重合体が塗膜表面部分へ浮上
ないし移動するのを助けるため、フッ素もしくはシリコ
ーンを含有するエチレン性不飽和単量体も含んでいる。

【００１０】本発明の組成物は、上のブロック共重合体
と、ブロック共重合体の官能基と同じ架橋剤によって架
橋し得る、またはブロック共重合体の官能基と相互に反
応する官能基を持っているメインのバインダー樹脂と、
少なくともメインのバインダー樹脂と反応する硬化剤を
含んでいる。

【００１１】好ましい実施態様 本発明において使用するアゾ系ポリオキシエチレンマク
ロ開始剤は公知である。アゾ系開始剤それ自体は、２分
子のニトリルが２位の炭素間でアゾ基で結合した２，
２’−アゾビスニトリルおよびその誘導体である。親水
性ブロックであるポリオキシエチレン鎖へ共有結合する
ためには、カルボキシル基を持ったアゾ系開始剤、例え
ば４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を反応性誘
導体とし、例えば酸クロライドとし、ポリエチレングリ
コールへエステル結合によって結合する。このようなポ
リオキシエチレンマクロ開始剤およびそれを用いるブロ
ック共重合方法は、例えば特開平１−２５４７８０，特
開平６−３０６１５５，特開平８−１３４１１８などに
記載されている。

【００１２】また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）をポリエチレングリコールへ結合した繰り返し単
位を有するマクロ開始剤は、ＶＰＥ−０２０１などＶＰ
Ｅシリーズとして和光純薬（株）から市販されている。
ポリエチレングリコール４００，６００，１０００，２
０００など平均重合度９ないし５０のポリエチレングリ
コールから誘導されたポリオキシエチレンブロックを１
分子中２〜２０個含むマクロ開始剤が好ましい。

【００１３】ブロック共重合体のビニル重合体を形成す
る単量体の少なくとも一つは、架橋可能な官能基を有す
るアクリル単量体である。

【００１４】そのような単量体は塗料分野では良く知ら
れており、以下のものを含むがこれらに限らない。

【００１５】水酸基含有単量体：２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロ
ラクトンの１：１付加物（プラクセルＦＭ−１）、２−
ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンの
１：１付加物（プラクセルＦＡ−１）、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコール
カーボネートの付加物など。

【００１６】エポキシ基含有単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エス
テル（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００，ダイセル化学工
業（株）製）など。

【００１７】カルボキシル基含有単量体：アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびその無水
物およびハーフエステルなど。

【００１８】活性メチレン基含有単量体：２−アセトア
セトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマ
ロニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど。

【００１９】アルコキシシリル基含有単量体：３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランな
ど。

【００２０】ブロック共重合体のビニルブロックのため
の単量体はまた、フッ素もしくはシリコーンを含んでい
るエチレン性不飽和単量体を含んでいる。

【００２１】典型的なフッ素含有単量体はフッ素で置換
されている炭素数２以上のアルキル基のアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル、例えば２，２，２−トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シル（メタ）アクリレートなどである。

【００２２】シリコーンを含んでいるエチレン性不飽和
単量体の典型例はポリジメチルシロキサンへエステル結
合によってメタクリル酸を結合した末端メタクロイルオ
キシ基シリコーンマクロモノマーである。そのようなマ
クロモノマーはチッソ（株）からサイラプレーンＦＭ−
０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ−０７２５などの商品
名で市販されている。

【００２３】ビニルブロックのための単量体は、任意成
分として前記単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含
んでいてもよい。このような単量体の例は以下のものを
含むがこれに限らない。

【００２４】スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどの芳香族単量体。

【００２５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル。

【００２６】（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド：（メタ）アクリロニトリル、酢酸
ビニルなどのその他の単量体。

【００２７】単量体混合物中のそれぞれの単量体の割合
は、全体を１００重量部とした時、架橋性官能基を持つ
単量体９９〜１０重量部特に６０〜３０重量部、フッ素
もしくはシリコーン含有単量体１〜８０重量部特に５〜
６０重量部、残りがその他の単量体であることが好まし
い。

【００２８】重合は、マクロ開始剤を使用して常法のバ
ルク重合法、または溶液重合法によって行うことができ
る。マクロ開始剤とビニル単量体の割合は、両者の合計
を１００重量部とした場合、一般に９５：５〜５：９５
重量部、好ましくは８０：２０〜２０：８０範囲内であ
る。

【００２９】溶液重合の場合、溶媒としてテトラヒドロ
フラン、ジオキサンおよびセロソルブ類などのエーテル
類、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チルおよびエチレングリコールもしくはプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独または
混合して使用することができる。

【００３０】必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンな
どの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができ
る。また、未反応ビニル単量体の残留が望ましくない場
合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を添加
し、重合を完結してもよい。

【００３１】得られるブロック共重合体は、鎖中に１〜
２個のビニル重合体ブロックと１〜２個のポリオキシエ
チレンブロックを含む共重合体の混合物である。

【００３２】硬化剤との架橋反応によって硬化するフィ
ルム形成性バインダー樹脂および硬化剤は塗料の分野で
は周知である。これらの樹脂は、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、活性メチレン基、アルコキシシリル基のよう
な架橋可能な官能基を持っている。樹脂のタイプはアク
リル樹脂またはポリエステル樹脂（アルキドを含む）が
好ましい。

【００３３】ブロック共重合体は既存の常温または熱硬
化性塗料へ少割合を添加し、塗膜の親水性を改善するこ
とを主に意図しているので、以下述べるようにメインの
バインダー樹脂との組合せに特別の配慮を必要とするこ
とを除いて、メインのバインダー樹脂は既知のものでよ
い。

【００３４】本発明においては、ブロック共重合体をバ
インダー樹脂へ架橋により固定化しなければならない。
これを達成するのは二つの方法がある。第１の方法は、
両者が共通の硬化剤によって架橋し得る官能基を持つよ
うに組合せることである。例えば水酸基を持つブロック
共重合体およびバインダー樹脂はメラミン樹脂またはポ
リイソシアネート架橋剤によって硬化することができ
る。

【００３５】エポキシ基を有する共重合体およびバイン
ダー樹脂は、カルボキシル基またはアミノ基を有する硬
化剤によって硬化することができ、反対にはカルボキシ
ル基を有する場合はエポキシ基を有する硬化剤によって
硬化することができる。

【００３６】アルコキシシリル基を有する両成分は水酸
基を有する硬化剤またはメラミン樹脂によって硬化する
ことができる。

【００３７】活性メチレン基を有する両成分は、α，β
−不飽和カルボニル基を持つ化合物、例えば脂肪族多価
アルコールのポリ（メタ）アクリレートとのマイケル付
加反応を利用して硬化することができる。

【００３８】第２の方法は、それぞれの成分が相互に反
応し得る官能基を持つように組合せること、換言すれば
一方が他方の硬化剤として機能するするように組合せる
ことである。相互に反応する官能基の組合せの例は第１
の方法に関して述べたように、エポキシ基とカルボキシ
ル基の組合せ、アルコキシシリル基と水酸基の組合せを
含む。第１の方法および第２の方法とも複数の組合せを
含んでもよい。

【００３９】ブロック共重合体の添加量は望まれる親水
性の程度等に応じて決定すべきであるが、一般にバイン
ダー樹脂および硬化剤の合計固形分を１００重量部とし
た場合、固形分として０．５〜１０重量部の範囲にあ
る。

【００４０】先に述べたように、ブロック共重合体は親
水性添加剤として使用することを意図しているので、こ
の点を除き本発明の塗料は慣用の硬化性塗料と同じでよ
い。有色塗料の場合、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化鉄、シアニンブルー、シアニングレーなどの着
色顔料、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなどの
体質顔料を添加することができる。塗料はその他の慣用
の添加剤、例えばたれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸
収剤、抗酸化剤などを含むことができ、ウレタン硬化系
の場合はジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒、メ
ラミン硬化系の場合はアミンでブロックしたドテシルベ
ンゼンスルホン酸などのスルホン酸系触媒を含むことが
できる。

【００４１】本発明の塗料は、持続性ある耐汚染性機能
が要求される用途、例えば自動車用トップコート、プレ
コートメタル用塗料など屋外で使用される基体に塗装さ
れる塗料に特に適している。

【００４２】以下にブロック共重合体の製造例およびブ
ロック共重合剤を添加した組成物の実施例を示す。

【００４３】使用したマクロ開始剤は和光純薬（株）製
のＶＰＥ−０２０１である。

【００４４】試験方法は以下のとおり。 水接触角の測定：塗膜の水接触角は自動接触角計（協和
界面科学社製ＣＡ−Ｚ）を用い、液滴を形成し、３０秒
経過後に測定した。

【００４５】製造例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を備えた３００ｍｌフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）６
５ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。

【００４６】これへＰＭＡｃ４０ｇに溶解したマクロ開
始剤（ＶＰＥ−０２０１）５０．２ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２９．８ｇの溶液と、別途ＰＭＡ
ｃ４５ｇに溶解した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデ
カフルオロデシルアクリレート２０ｇの溶液を同時に３
時間を要して滴下した。その後２時間１２０℃で加温を
続け、目的とするブロック共重合体Ａを得た。ＧＰＣを
用いて得られた標準ポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝
９５５０、Ｍｗ＝１６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３で
あった。樹脂固形分３５％

【００４７】製造例２ 製造例１と同じ装置に、ＰＭＡｃ６５ｇを仕込み、窒素
雰囲気下１２０℃に加温した。これへＰＭＡｃ７６ｇに
溶解したマクロ開始剤（ＶＰＥ−０２０１）７０．１
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９ｇの
溶液と、別途ＰＭＡｃ４５ｇに溶解した１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート１５
ｇの溶液を同時に３時間を要して滴下した。その後１２
０℃で加温を続け、目的とするブロック共重合体Ｂを得
た。Ｍｎ＝８３００，Ｍｗ＝１４６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．７６，樹脂固形分２４％

【００４８】製造例３ 製造例１と同じ装置にＰＭＡｃ６５ｇを仕込み、窒素雰
囲気下１２０℃に加温した。これへＰＭＡｃ４０ｇに溶
解したマクロ開始剤（ＶＰＥ−０２０１）５０．２ｇと
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．８ｇの溶液
と、別途ＰＭＡｃ４５ｇに溶解したサイラプレーンＦＭ
−０７１１（チッソ社製末端メタクリロイルオキシポリ
ジメチルシロキサン）２０ｇの溶液を同時に３時間を要
して滴下した。その後２時間１２０℃で加温を続け、目
的とするブロック共重合体Ｃを得た。Ｍｎ＝７５２０，
Ｍｗ＝１５３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３，樹脂固形分
３２％

【００４９】製造例４（比較用） 製造例１と同じ装置にＰＭＡｃ８０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下１２０℃に加温した。これへＰＭＡｃ７０ｇに溶
解したマクロ開始剤（ＶＰＥ−０２０１）５０．２ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．８ｇ、メチ
ルメタクリレート２０ｇの溶液を３時間を要して滴下し
た。その後２時間１２０℃で加温を続け、目的ブロック
共重合体Ｄを得た。Ｍｎ＝９２２０，Ｍｗ＝１６６０
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０，樹脂固形分３３％

【００５０】実施例１〜３および比較例１〜２ ブロックおよび非ブロックカルボン酸基、エポキシ基お
よび水酸基の相互反応を硬化メカニズムとする硬化性ア
クリル樹脂組成物（日本ペイント（株）製マックフロー
Ｏ−２８０）の樹脂固形分１００重量部あたり、それぞ
れ固形分として５重量部の製造例１ないし４のブロック
共重合体を添加し、これをブリキ板に乾燥膜厚３０〜４
０μｍになるようにスプレー塗布し、１４０℃×２０分
で焼付けた。比較例２（ブランク）においてはブロック
共重合体を添加しなかった。

【００５１】得られた塗板について初期水接触角（３０
秒後）を測定し、次の結果を得た。

【００５２】 表 １ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ブロック共重合体 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 無添加 水接触角（度） ６６ ３２ ７０ ８６ ８５

【００５３】実施例４〜５および比較例３〜４ 水酸基を有するアクリル樹脂をポリイソシアネートで硬
化するアクリルウレタン系樹脂組成物（日本ペイント
（株）製マイティーラックＧＩＩ−２９５）の樹脂固形
分１００重量部あたりそれぞれ固形分として５重量部の
ブロック共重合体Ａ，ＢおよびＤを添加し、ブリキ板に
乾燥膜厚３０〜４０μｍにスプレー塗装し、８０℃×２
０分焼付けた。比較例４（ブランク）においてはブロッ
ク共重合体を添加しなかった。

【００５４】得られた塗板について初期水接触角を測定
し、次の結果を得た。

【００５５】 表 ２ 実施例 比較例 ４ ５ ３ ４ ブロック共重合体 Ａ Ｂ Ｄ 無添加 水接触角（度） ６２ ４８ ９３ ９５

【００５６】実施例６および比較例５ メラミン硬化系であるポリエステル樹脂組成物（日本ペ
イント（株）製フレキコート１００ＨＱ）の樹脂固形分
１００重量部あたりそれぞれ固形分として０．５重量部
のブロック共重合体ＢおよびＤを添加し、これをブリキ
板に乾燥膜厚８０μｍにバーコーターで塗布し、２３０
℃×６０秒で焼付けた。

【００５７】得られた塗板について初期水接触角を測定
し、次の結果を得た。

【００５８】

【００５９】表１〜表３の結果は、ブロック共重合体
Ａ，Ｂ，Ｃは塗膜表面を親水性とする機能を持っている
が、フッ素またはシリコーン成分を含んでいないブロッ
ク共重合体Ｄは同じ添加レベルにおいてブランク値と殆
ど変わらない水接触角を与えることを示している。これ
は親水性のポリオキシエチレン鎖の膜表面への配向が殆
ど発生しないためである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０９Ｄ 151/08 Ｃ０９Ｄ 151/08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリ
   ル基に連結した複数のポリオキシエチレン鎖を含んでい
   るマクロ開始剤の存在下、（ｉ）架橋可能な官能基を有
   する少なくとも１種のアクリルモノマーと、（ii）フッ
   素もしくはシリコーンを含んでいるエチレン性不飽和単
   量体と、（iii ）任意にこれら単量体と共重合し得る他
   のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られるポリ
   オキシエチレン−ビニルブロック共重合体、 （ｂ）前記ブロック共重合体（ａ）の架橋可能官能基と
   同じ硬化剤によって架橋し得る、または該官能基と相互
   に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹脂、お
   よび、 （ｃ）少なくとも前記フィルム形成性樹脂（ｂ）と反応
   する硬化剤を含んでいることを特徴とする親水性膜表面
   を形成する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】組成物中の前記ブロック共重合体（ａ）の
   割合は、前記フィルム形成性樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）
   の合計固形分１００重量部あたり０．５〜１０重量部で
   ある請求項１の組成物。
3. 【請求項３】前記マクロ開始剤は、両末端にカルボキシ
   ル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをエステル結
   合によってポリエチレングリコールの末端水酸基へ結合
   した繰り返し単位を持っている請求項１または２の組成
   物。
4. 【請求項４】前記アクリル単量体の架橋可能な官能基
   は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレ
   ン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし
   ３のいずれかの組成物。
5. 【請求項５】前記フッ素もしくはシリコーンを含んでい
   るエチレン性不飽和単量体は、フッ化アルキル（メタ）
   アクリレートまたは（メタ）アクリロイル基を有するシ
   リコーンマクロモノマーである請求項１ないし４のいず
   れかの組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの樹脂組成物
   をビヒクル成分として含む塗料。